CN104576081A - 防凝固型电解液及超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种防凝固型电解液，包括电解质和溶剂，所述电解质为螺环季铵盐、二甲基二丙基铵盐和锂盐中的一种或几种，所述溶剂为环丁砜或乙烯碳酸酯。本发明通过在环丁砜或乙烯碳酸酯中加入螺环季铵盐、二甲基二丙基铵盐和锂盐中的一种或几种，更大程度地降低了环丁砜和乙烯碳酸酯的凝固点，使得环丁砜和乙烯碳酸酯在一些严寒地区和温度极低的特殊环境下仍能正常使用。与现有技术相比，本发明提供的防凝固型电解液的凝固点较低，拓展了电解液的使用温度范围。实验结果表明，螺环季铵盐能够极大的降低环丁砜的凝固点，使得螺环季铵盐与环丁砜组成的电解液在-50℃条件下仍为液态。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及防凝固型电解液及超级电容器。
背景技术
随着社会的发展，人们对储能器件的要求越来越高，研究具有更高能量密度的储能器件迫在眉睫。根据能量密度E的计算公式E=1/2CV2可知，能量密度E与储能器件工作电压V的平方成正比，因此提高工作电压是提高能量密度最有效的途径之一。储能器件的工作电压主要与电解液所用溶剂的氧化还原活性有关，溶剂抗氧化、抗还原的能力越强，电解液的电位窗往往越宽，工作电压越高。因此，研发具有更高抗氧化、抗还原能力的电解液溶剂具有非常重要的实际意义。
1966年，Coetzee等就发现环丁砜即使在-2.85V（vs.Ag/AgCl）下，仍能保持电化学性质的稳定。而且，环丁砜是石油工业的副产物，产量高，价格低廉，热稳定性好，溶解力强，能与大部分有机化合物混溶，使得环丁砜成为一种在电化学领域非常有实用化潜力的电解液溶剂。现有技术研究发现，乙烯碳酸酯也是一种介电常数高、抗氧化性强、无污染的溶剂，以乙烯碳酸酯为溶剂的电解液可以提高锂离子电池的初始容量和循环寿命，改善锂离子电池的安全性能和存储性能。因此，乙烯碳酸酯在现有技术中使用最多电解液溶剂之一。
然而环丁砜和乙烯碳酸酯的凝固点都比较高，环丁砜的凝固点为28.5℃，乙烯碳酸酯的凝固点为35～38℃，严重阻碍了环丁砜和乙烯碳酸酯在电化学方面的应用。为了使环丁砜和乙烯碳酸酯为溶剂的电解液能够在较低的温度范围内使用，现有技术通常选用适当的电解质来降低环丁砜和乙烯碳酸酯的凝固点，如三甲基乙基四氟硼酸铵与环丁砜的饱和溶液凝固点为-20℃，四丙基四氟硼酸铵与环丁砜的饱和溶液凝固点为-20℃。然而现有技术所采用的电解质与环丁砜组成的电解液的使用温度的范围仍然较窄，在一些严寒地区和温度较低的特殊环境下还是会受到限制。
发明内容
本发明目的在于提供防凝固型电解液及超级电容器，本发明提供的电解液的凝固点较低，拓展了电解液的适用温度范围。
本发明提供防凝固型电解液，包括电解质和溶剂；
所述电解质为螺环季铵盐、二甲基二丙基铵盐和锂盐中的一种或几种；
所述溶剂为环丁砜或乙烯碳酸酯。
优选的，所述电解液中电解质的摩尔浓度为0.5mol·L-1～饱和浓度。
优选的，所述螺环季铵盐为5-氮鎓螺-[4,4]-壬烷四氟硼酸铵、5-氮鎓螺-[4,5]-癸烷四氟硼酸铵和6-氮鎓螺-[5,5]-十一烷四氟硼酸铵中的一种或几种。
优选的，所述螺环季铵盐的制备方法包括以下步骤：
A）将二卤代烃、环状胺和碱性介质在溶剂中混合进行反应，得到螺环季铵盐中间产物；
B）将所述步骤A）中的螺环季铵盐中间产物与氧化银和离子交换剂在水中进行离子交换反应，得到螺环季铵盐。
优选的，所述步骤A）中二卤代烃为二卤代丁烷或二卤代戊烷；
所述步骤A）中环状胺为四氢吡咯或六氢吡啶；
所述步骤A）中碱性介质为碳酸钠，氢氧化钠，碳酸钾和氢氧化钾中的一种或几种；
所述步骤A）中溶剂为水或醇溶剂；
所述步骤B）中离子交换剂为四氟硼酸。
优选的，所述步骤A）中二卤代烃与环状胺的摩尔比为0.1～10：1；
所述步骤B）中螺环季铵盐中间产物与氧化银的摩尔比为1：0.5～3。
优选的，所述步骤A）中的反应温度为50～100℃；
所述步骤A）中的反应时间为12～36小时。
优选的，所述二甲基二丙基铵盐为二甲基二丙基四氟硼酸铵。
优选的，所述二甲基二丙基铵盐的制备方法包括以下步骤：
1）将卤代甲烷、二丙胺和乙腈混合进行反应，得到二甲基二丙基铵盐中间产物；
2）将所述步骤1）中的二甲基二丙基铵盐中间产物与氧化银和离子交换剂在水中进行离子交换反应，得到二甲基二丙基铵盐。
优选的，所述步骤1）中卤代甲烷和二丙胺的摩尔比为1～3：1；
所述步骤2）中二甲基二丙基铵盐中间产物与氧化银的摩尔比为1：0.5～3。
优选的，所述步骤1）中的反应温度为70～120℃；
所述步骤1）中的反应时间为12～36小时。
优选的，所述锂盐为四氟硼酸锂。
本发明提供超级电容器，包括正极、负极和电解液，优选的，所述电解液为上述技术方案所述的防凝固型电解液。
本发明提供防凝固型电解液，包括电解质和溶剂，所述电解质为螺环季铵盐、二甲基二丙基铵盐和锂盐中的一种或几种，所述溶剂为环丁砜或乙烯碳酸酯。本发明以螺环季铵盐、二甲基二丙基铵盐和锂盐中的一种或几种为电解质，本发明人研究发现，所述电解质能够较大程度的降低环丁砜和乙烯碳酸酯的凝固点，从而使得到的电解液能够在较低的温度下使用，拓宽了以环丁砜或乙烯碳酸酯为溶剂的电解液的使用温度范围，在一些严寒地区和温度极低的特殊环境下仍能正常使用。实验结果表明，在本发明中，螺环季铵盐能够较大程度的降低环丁砜的凝固点，使得螺环季铵盐与环丁砜组成的电解液在-50℃条件下仍为液态。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的反应产物的纯品的NMR氢谱图；
图2为本发明实施例2制备的反应产物的纯品的NMR氢谱图；
图3为本发明实施例3制备的反应产物的纯品的NMR氢谱图；
图4为本发明实施例1制备的5-氮鎓螺-[4,4]-壬烷四氟硼酸铵环丁砜饱和溶液的DSC图谱；
图5为本发明实施例2制备的5-氮鎓螺-[4,5]-癸烷四氟硼酸铵环丁砜饱和溶液的DSC图谱；
图6为本发明实施例3制备的6-氮鎓螺-[5,5]-十一烷四氟硼酸铵环丁砜饱和溶液的DSC图谱；
图7为本发明实施例7得到的超级电容器在常温条件下的充放电曲线；
图8为本发明实施例7得到的超级电容器在-15℃条件下的充放电曲线；
图9为本发明实施例8得到的超级电容器在常温条件下的充放电曲线；
图10为本发明实施例8得到的超级电容器在-15℃条件下的充放电曲线；
图11为本发明实施例9得到的超级电容器在常温条件下的充放电曲线；
图12为本发明实施例9得到的超级电容器在-15℃条件下的充放电曲线。
图13为本发明实施例10得到的超级电容器在常温条件下的充放电曲线；
图14为本发明实施例11得到的超级电容器在常温条件下的充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种防凝固型电解液，包括电解质和溶剂；
所述电解质为螺环季铵盐、二甲基二丙基铵盐和锂盐中的一种或几种；
所述溶剂为环丁砜或乙烯碳酸酯。
本发明以螺环季铵盐、二甲基二丙基铵盐和锂盐中的一种或几种作为电解质，以环丁砜或乙烯碳酸酯为溶剂，得到防凝固型电解液，所述电解质有效降低了环丁砜和乙烯碳酸酯的凝固点。本发明提供的电解液凝固点较低，能够在较低的温度下使用，拓展了电解液的使用温度范围。
本发明提供的防凝固型电解液包括电解质，所述电解质为螺环季铵盐、二甲基二丙基铵盐和锂盐中的一种或几种。在本发明中，所述电解液中电解质的摩尔浓度优选为0.5mol·L-1～饱和浓度，更优选为1.0mol·L-1～饱和浓度，最优选为饱和浓度。
在本发明中，所述螺环季铵盐优选为5-氮鎓螺-[4,4]-壬烷四氟硼酸铵、5-氮鎓螺-[4,5]-癸烷四氟硼酸铵和6-氮鎓螺-[5,5]-十一烷四氟硼酸铵中的一种或几种。
在本发明中，所述螺环季铵盐的制备方法优选包括以下步骤：
A）将二卤代烃、环状胺、碱性介质在溶剂中进行反应，得到螺环季铵盐中间产物；
B）将所述步骤A）中的螺环季铵盐中间产物与氧化银和离子交换剂在水中进行离子交换反应，得到螺环季铵盐。
本发明将二卤代烃、环状胺、碱性介质和溶剂混合进行反应，得到螺环季铵盐中间产物。本发明优选将二卤代烃和环状胺分别溶于溶剂中，得到二卤代烃溶液和环状胺溶液；将所述环状胺溶液与碱性介质混合，得到混合溶液；将所述混合溶液与二卤代烃溶液混合进行反应，得到螺环季铵盐中间产物。本发明优选将二卤代烃溶液逐滴加入所述混合溶液中。
在本发明中，所述二卤代烃优选为二卤代丁烷或二卤代戊烷，更优选为二卤代丁烷，最优选为二溴丁烷；所述环状胺优选为四氢吡咯或六氢吡啶，更优选为四氢吡咯；所述碱性介质优选为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾和氢氧化钾中的一种或几种，更优选为碳酸钠或氢氧化钾，最优选为碳酸钠；所述步骤A）中的溶剂优选为水或醇溶剂，更优选为去离子水或异丙醇，最优选为异丙醇。在本发明中，所述二卤代烃与环状胺的摩尔比优选为0.1～10：1，更优选为0.5～5：1，最优选为1：1；所述碱性物质与环状胺的摩尔比优选为1～2：1，更优选为1～1.5：1，最优选为1.2：1；本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限制，能够为所述二卤代烃、环状胺和碱性介质提供液相的反应环境即可。
在本发明中，所述二卤代烃、环状胺和碱性介质反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，最优选为85℃；所述二卤代烃、环状胺和碱性介质反应的时间优选为12～36小时，更优选为18～30小时，最优选为24小时。
所述二卤代烃、环状胺和碱性介质反应完毕后，本发明优选将得到的反应溶液进行第一固液分离，分离出的固体为碱性介质；将所述第一固液分离得到的液体进行旋蒸，将所述旋蒸得到的固体洗涤后进行第一干燥，得到螺环季铵盐中间产物。
本发明对所述的第一固液分离的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可。在本发明中，所述的第一固液分离优选为过滤。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为丙酮。本发明对所述的第一干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可；在本发明中，所述第一干燥的方法优选为烘干，所述第一干燥的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，最优选为50℃。
得到螺环季铵盐中间产物后，本发明将所述螺环季铵盐中间产物与氧化银和离子交换剂在水中混合，进行离子交换反应得到螺环季铵盐。本发明优选将所述螺环季铵盐中间产物和氧化银在水中进行反应，将得到的反应溶液和离子交换剂混合，进行离子交换反应得到螺环季铵盐。
本发明优选将所述螺环季铵盐中间产物和氧化银反应得到的反应溶液进行第二固液分离，将得到的液体和离子交换剂混合，进行离子交换反应得到螺环季铵盐。本发明对所述的第二固液分离的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的固液分离技术方案即可。在本发明中，所述第二固液分离的方法优选为过滤。在本发明中，所述螺环季铵盐中间产物与氧化银的摩尔比优选为1：0.5～3，更优选为1：1～2.5，最优选为1：2；所述螺环季铵盐中间产物和氧化银的反应时间优选为1～5小时，更优选为1.5～4小时，最优选为2～3小时；本发明对所述用于混合螺环季铵盐中间产物和离子交换剂所用的水的种类和用量没有特殊的限制，能够为螺环季铵盐中间产物和离子交换剂提供液相的反应环境即可；本发明对所述螺环季铵盐中间产物和氧化银的反应温度没有特殊的限制，优选为20～40℃，更优选为25～40℃，最优选为25℃。
得到所述螺环季铵盐中间产物和氧化银反应得到的反应溶液后，本发明将所述反应溶液与离子交换剂混合，进行离子交换反应得到螺环季铵盐。在本发明中，所述离子交换剂优选为四氟硼酸，更优选为四氟硼酸溶液；在本发明中，所述四氟硼酸溶液的质量浓度优选为30～50%，更优选为35～45%，最优选为40%。在本发明中，所述离子交换反应时间和离子交换剂的用量优选为使所述螺环季铵盐中间产物和氧化银反应得到的反应溶液中和为中性的时间和用量。
离子交换反应完毕后，本发明优选将所述离子交换反应得到的混合溶液进行旋蒸，得到螺环季铵盐粗产品。
得到螺环季铵盐粗产品后，本发明优选将所述螺环季铵盐粗产品重结晶，得到螺环季铵盐的纯品。在本发明中，所述用于螺环季铵盐粗产品重结晶的溶剂优选为醇溶剂，更优选为异丙醇。本发明对所述重结晶的次数没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的重结晶次数即可。在本发明中，重结晶次数优选为2～5次，更优选为2～4次，最优选为3次。
在本发明中，所述二甲基二丙基铵盐优选为二甲基二丙基四氟硼酸铵。
本发明中，所述二甲基二丙基铵盐的制备方法优选包括以下步骤：
1）将卤代甲烷、二丙胺在有机溶剂中进行反应，得到二甲基二丙基铵盐中间产物；
2）将所述步骤1）中的二甲基二丙基铵盐中间产物与氧化银和离子交换剂在水中进行离子交换反应，得到二甲基二丙基铵盐。
本发明优选将卤代甲烷和二丙胺在有机溶剂中进行反应，得到二甲基二丙基铵盐中间产物。
在本发明中，所述卤代甲烷优选为氯代甲烷、溴代甲烷或碘代甲烷，更优选为溴代甲烷或碘代甲烷，最优选为碘代甲烷；所述有机溶剂优选为乙腈。所述卤代甲烷和二丙胺的摩尔比优选为1～3：1，更优选为1.5～2.5：1，最优选为2：1。
在本发明中，所述卤代甲烷和二丙胺反应温度优选为70～120℃，更优选为80～110℃，最优选为95℃；所述卤代甲烷和二丙胺反应时间优选为12～36小时，更优选为18～30小时，最优选为24小时。本发明对实现所述反应温度的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的加热方式即可。在本发明中，所述实现反应温度的加热方式优选为油浴加热。本发明对所述卤代甲烷和二丙胺反应的加热装置没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的加热装置即可。在本发明中，所述加热装置优选为回流装置。
所述卤代甲烷和二丙胺反应完毕后，本发明优选将得到的反应溶液进行第一提纯处理，将所述第一提纯得到的固体溶于溶剂后进行重结晶，得到二甲基二丙基铵盐中间产物的粗产品；将所述二甲基二丙基铵盐中间产物的粗产品进行第二干燥，得到二甲基二丙基铵盐中间产物。
本发明对所述第一提纯的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的提纯方法即可。在本发明中，所述第一提纯的方法优选为减压蒸馏；所述用于溶解提纯后得到的固体的溶剂优选为乙酸乙酯；本发明对所述第二干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。在本发明中，所述第二干燥的方法优选为烘干；所述第二干燥温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，最优选为50℃。
得到二甲基二丙基铵盐中间产物后，本发明将二甲基二丙基铵盐中间产物、氧化银和离子交换剂在水中混合，进行离子交换反应得到二甲基二丙基铵盐。本发明优选将所述二甲基二丙基铵盐中间产物和氧化银在水中进行反应，将得到的反应溶液和离子交换剂混合，进行离子交换反应得到二甲基二丙基铵盐。
本发明优选将所述二甲基二丙基铵盐中间产物和氧化银反应得到的反应溶液进行第三固液分离，将得到的液体和离子交换剂混合进行离子交换反应，得到二甲基二丙基铵盐。本发明对所述的第三固液分离的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的固液分离技术方案即可。在本发明中，所述第三固液分离的方法优选为过滤；在本发明中，所述的二甲基二丙基铵盐中间产物与氧化银的摩尔比为1：0.5～3，优选为1：1～2.5，更优选为1：2；本发明对所述用于混合二甲基二丙基铵盐中间产物和离子交换剂所用的水的种类和用量没有特殊的限制，能够为二甲基二丙基铵盐中间产物和离子交换剂提供液相的反应环境即可；所本发明对所述二甲基二丙基铵盐中间产物和氧化银的反应时间和温度没有特殊的限制，优选为20～40℃，更优选为25～40℃，最优选为25℃。
得到所述二甲基二丙基铵盐中间产物和氧化银反应得到的反应溶液后，本发明将所述反应溶液与离子交换剂混合，进行离子交换反应得到二甲基二丙基铵盐。在本发明中，所述离子交换剂优选为四氟硼酸，更优选为四氟硼酸溶液；在本发明中，所述四氟硼酸溶液的质量浓度优选为30～50%，更优选为35～45%，最优选为40%。在本发明中，所述离子交换反应时间和离子交换剂的用量优选为使所述二甲基二丙基铵盐和氧化银反应得到的反应溶液中和为中性的时间和用量。
离子交换反应完毕后，本发明优选将所述离子交换反应得到的混合溶液进行第二提纯，第二提纯完毕后得到二甲基二丙基铵盐粗产品。本发明对所述的第二提纯的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的提纯技术方案即可。在本发明中，所述第二提纯的方法优选为减压蒸馏；
得到二甲基二丙基铵盐粗产品后，本发明优选将所述二甲基二丙基铵盐粗产品溶于溶剂后进行重结晶，得到二甲基二丙基铵盐的纯品。在本发明中，所述用于二甲基二丙基铵盐粗产品重结晶的溶剂优选为乙酸乙酯。本发明对所述重结晶的次数没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的重结晶次数即可。在本发明中，重结晶次数优选为2～5次，更优选为2～4次，最优选为3次。
在本发明中，所述锂盐优选为四氟硼酸锂。本发明对所述的锂盐的来源没有特殊的限制，可以采用锂盐的市售商品，也可以按照本领域技术人员所熟知的制备锂盐的技术方案自行制备。
本发明提供的防凝固型电解液包括溶剂，所述溶剂为环丁砜或乙烯碳酸酯。本发明对所述环丁砜和乙烯碳酸酯的来源没有特殊的限制，可以采用环丁砜和乙烯碳酸酯的市售商品，也可以按照本领域技术人员所熟知的制备环丁砜和乙烯碳酸酯的技术方案自行制备。
本发明对所述防凝固型电解液的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的制备电解液的技术方案进行制备即可。在本发明中，所述防凝固型电解液的制备方法优选包括以下步骤：
将上述技术方案所述的电解质和溶剂混合，得到防凝固型电解液。
本发明提供了一种超级电容器，包括正极、负极和电解液，所述电解液为上述技术方案所述的防凝固型电解液。
本发明提供的超级电容器包括正极。本发明对所述正极没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用作超级电容器的正极即可。在本发明中，所述的正极材料优选为碳素材料，更优选为活性炭、C60和碳纳米管中的一种或几种，最优选为活性炭。
本发明提供的超级电容器包括负极。本发明对所述负极没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用作超级电容器的负极即可。在本发明中，所述的负极材料优选为碳素材料，更优选为活性炭、C60和碳纳米管中的一种或几种，最优选为活性炭。
本发明所述的正极和负极质量之比优选为0.5～3：1，更优选为1～2：1，最优选为1：1。
本发明提供的超级电容器包括电解液，所述电解液为上述技术方案所述的防凝固型电解液。本发明对所述电解液的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的超级电容器中电解液的用量即可。
本发明对超级电容器的组装方法没有特殊的限制，采用本技术领域技术人员熟知的组装超级电容器的技术方案进行组装即可。本发明优选按照以下步骤进行超级电容器的组装：
将正极材料进行混料和浆、拉浆、烘干和裁剪，得到正极；
将负极材料进行混料和浆、拉浆、烘干和裁剪，得到负极；
将所述正极和负极组合，装入壳体中，在壳体中注入上述技术方案所述的防凝固型电解液，得到超级电容器。
本发明对所述混料和浆、拉浆、烘干和裁剪的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的混料和浆、拉浆、烘干和裁剪的方法进行正极和负极的制备即可。
在本发明中，所述超级电容器充放电电压为0～5V，优选为0～4V，更优选为0～2.7V。
本发明提供了一种防凝固型电解液，包括电解质和溶剂，所述电解质为螺环季铵盐、二甲基二丙基铵盐和锂盐中的一种或几种，所述溶剂为环丁砜或乙烯碳酸酯。本发明以螺环季铵盐、二甲基二丙基铵盐和锂盐中的一种或几种为电解质，能够较大程度的降低环丁砜和乙烯碳酸酯的凝固点，使得环丁砜和乙烯碳酸酯在一些严寒地区和温度极低的特殊环境下仍能正常使用。与现有技术相比，本发明提供的防凝固型电解液的凝固点较低，拓展了电解液的使用温度范围。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供防凝固型电解液及超级电容器进行详细描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1
将0.005mol二溴丁烷、0.05mol四氢吡咯分别溶于50ml异丙醇，得到二溴丁烷的异丙醇溶液和四氢吡咯的异丙醇溶液；
将0.05mol的碳酸钠和四氢吡咯的异丙醇溶液转移至圆底烧瓶中，采用磁子进行搅拌，得到混合溶液；
将二溴丁烷的异丙醇溶液逐滴加入到圆底烧瓶中，滴加完毕后，将圆底烧瓶置于50℃油浴锅中，磁力搅拌，冷凝回流反应12h；
反应完毕，将碳酸钠过滤掉，将得到的滤液通过旋转蒸发仪旋蒸，旋蒸完毕后，得到中间产物的粗产品；
将所述中间产物的粗产品用丙酮洗涤3遍，然后置于40℃烘箱中烘干。将烘干后的中间产物溶于水，按照1:0.5的摩尔比向得到的中间产物溶液中加入氧化银，搅拌反应1h。待反应完毕，将生成的溴化银以及未反应的氧化银过滤掉，将得到的滤液和40%的四氟硼酸的水溶液混合进行中和，中和完毕后通过旋转蒸发仪将得到的溶液旋蒸，除去其中的溶剂，得到反应产物的粗产品。将得到的反应产物的粗产品利用异丙醇进行重结晶3次，得到反应产物的纯品。
本发明对得到的反应产物的纯品进行核磁共振（NMR）氢谱检测，结果如图1所示，图1为本实施例1得到的反应产物的纯品的NMR氢谱图。由图1可以看出，本实施例制备得到的反应产物为5-氮鎓螺-[4,4]-壬烷四氟硼酸铵。
本发明在室温下测定5-氮鎓螺-[4,4]-壬烷四氟硼酸铵在环丁砜中的溶解度和电导率，结果如表1所示，表1为本发明实施例1～3得到的螺环季铵盐在环丁砜中的溶解度及其饱和溶液的导电率；
本发明在室温下测定得到5-氮鎓螺-[4,4]-壬烷四氟硼酸铵在乙烯碳酸酯中的溶解度，结果如表2所示，表2为本发明实施例1～3得到的螺环季胺盐在乙烯碳酸酯中的溶解度。
本发明对得到的5-氮鎓螺-[4,4]-壬烷四氟硼酸铵的环丁砜饱和溶液进行扫描差热量热分析（DSC）测试，结果如图4所示，图4为本发明实施例1制备的5-氮鎓螺-[4,4]-壬烷四氟硼酸铵环丁砜饱和溶液的DSC图谱，由图4可以看出，在-50℃到30℃的温度范围内，5-氮鎓螺-[4,4]-壬烷四氟硼酸铵的环丁砜饱和溶液没有特别明显的吸热、放热过程，这说明5-氮鎓螺-[4,4]-壬烷四氟硼酸铵的环丁砜饱和溶液没有相变过程。
实施例2
将0.05mol二溴丁烷、0.05mol六氢吡咯分别溶于50ml异丙醇，得到二溴丁烷的异丙醇溶液和四氢吡咯的异丙醇溶液；
将0.06mol的碳酸钠和六氢吡咯的异丙醇溶液转移至圆底烧瓶中，采用磁子进行搅拌，得到混合溶液；
将二溴丁烷的异丙醇溶液逐滴加入到圆底烧瓶中；滴加完毕后，将圆底烧瓶置于85℃油浴锅中，磁力搅拌，冷凝回流，反应24h；
反应完毕，将碳酸钠过滤掉，得到的滤液通过旋转蒸发仪旋蒸，旋蒸完毕后，即得到中间产物的粗产品；
将所述中间产物的粗产品用丙酮洗涤3遍，然后置于50℃烘箱中烘干。将烘干后的中间产物溶于水，按照1:2的摩尔比向得到的中间产物溶液中加入氧化银，搅拌反应3h。待反应完毕，将生成的溴化银以及未反应的氧化银过滤掉，将得到的滤液和40%的四氟硼酸的水溶液混合进行离子交换反应，将所述离子交换反应得到的溶液通过旋转蒸发仪旋蒸，除去其中的溶剂，旋蒸完毕得到反应产物的粗产品。将得到的反应产物的粗产品利用异丙醇进行重结晶3次，得到反应产物的纯品。
本发明对得到的反应产物的纯品进行核磁共振氢谱检测，结果如图2所示，图2为本发明实施例2得到的反应产物的纯品的NMR氢谱图。由图2可以看出，本实施例制备得到的反应产物为5-氮鎓螺-[4,5]-壬烷四氟硼酸铵。
本发明在室温下测定5-氮鎓螺-[4,5]-壬烷四氟硼酸铵在环丁砜中的溶解度和电导率，结果如表1所示，表1为本发明实施例1～3得到的螺环季铵盐在环丁砜中的溶解度及其饱和溶液的导电率；
本发明将得到的5-氮鎓螺-[4,5]-壬烷四氟硼酸铵与乙烯碳酸酯混合，得到饱和浓度的电解液。测定了所述饱和浓度电解液的电导率，结果如表2所示，表2为本发明实施例1～3得到的螺环季胺盐在乙烯碳酸酯中的溶解度。
本发明得到的对5-氮鎓螺-[4,5]-壬烷四氟硼酸铵的环丁砜饱和溶液进行了扫描差热量热分析（DSC）测试，结果如图5所示，图5为5-氮鎓螺-[4,5]-壬烷四氟硼酸铵的DSC图谱，由图5可以看出，在-50℃到30℃的温度范围内，5-氮鎓螺-[4,5]-壬烷四氟硼酸铵的环丁砜饱和溶液没有特别明显的吸热、放热过程，这说明5-氮鎓螺-[4,5]-壬烷四氟硼酸铵的环丁砜饱和溶液没有相变过程。
实施例3
将0.5mol二溴戊烷、0.05mol六氢吡咯分别溶于50ml异丙醇，得到二溴丁烷的异丙醇溶液和四氢吡咯的异丙醇溶液；
将0.1mol的碳酸钠和六氢吡咯的异丙醇溶液转移至圆底烧瓶中，采用磁子进行搅拌，得到混合溶液；
将二溴丁烷的异丙醇溶液逐滴加入到圆底烧瓶中；滴加完毕后，将圆底烧瓶置于100℃油浴锅中，磁力搅拌，冷凝回流，反应36h；
反应完毕，将碳酸钠过滤掉，得到的滤液通过旋转蒸发仪旋蒸，旋蒸完毕后，即得到中间产物的粗产品；
将所述中间产物的粗产品用丙酮洗涤3遍，然后置于60℃烘箱中烘干。将烘干后的中间产物溶于水，按照1:3的摩尔比向得到的中间产物溶液中加入氧化银，搅拌反应5h。待反应完毕，将生成的溴化银以及未反应的氧化银过滤掉，将得到的滤液和40%的四氟硼酸的水溶液混合进行离子交换反应，将所述离子交换反应得到的溶液通过旋转蒸发仪旋蒸，除去其中的溶剂，旋蒸完毕得到反应产物的粗产品。将得到的反应产物的粗产品利用异丙醇重结晶3次，得到反应产物的纯品。
本发明对得到的反应产物纯品进行核磁共振氢谱检测，结果如图3所示，图3为本实施例得到的反应产物的纯品的NMR氢谱图。由图3可以看出，本实施例制备得到的反应产物为6-氮鎓螺-[5,5]-壬烷四氟硼酸铵。
本发明在室温下测定6-氮鎓螺-[5,5]-壬烷四氟硼酸铵在环丁砜中的溶解度和电导率，结果如表1所示，表1为本发明实施例1～3得到的螺环季铵盐在环丁砜中的溶解度及其饱和溶液的电导率和凝固点；
本发明将得到的6-氮鎓螺-[5,5]-壬烷四氟硼酸铵与乙烯碳酸酯混合，得到饱和浓度的电解液。测定了所述饱和浓度电解液的电导率，结果如表2所示，表2为本发明实施例1～3得到的螺环季胺盐在乙烯碳酸酯中的溶解度及其饱和溶液的电导率和凝固点。
本发明得到的对6-氮鎓螺-[5,5]-壬烷四氟硼酸铵的环丁砜饱和溶液进行了扫描差热量热分析（DSC）测试，结果如图6所示，图6为6-氮鎓螺-[5,5]-壬烷四氟硼酸铵的DSC图谱，由图6可以看出，在-50℃到30℃的温度范围内，6-氮鎓螺-[5,5]-壬烷四氟硼酸铵的环丁砜饱和溶液没有特别明显的吸热、放热过程，这说明6-氮鎓螺-[5,5]-壬烷四氟硼酸铵的环丁砜饱和溶液没有相变过程。
表1本发明实施例1～3得到的螺环季铵盐在环丁砜中的溶解度及其饱和溶液的电导率和凝固点
| 实施例 | 1 | 2 | 3 |
| 溶解度（20℃，mol/L） | 3.1 | 2.4 | 2.4 |
| 电导率（20℃，ms/cm） | 2.85 | 2.62 | 2.26 |
| 凝固点(℃) | -65 | -65 | -60 |
由表1可以看出，螺环季铵盐在环丁砜中溶解性能良好，电导率较大，说明所述螺环季铵盐与环丁砜组成的电解液具有良好的导电性能，螺环季铵盐与环丁砜组成的饱和溶液凝固点达到-65℃，螺环季铵盐极大的降低了环丁砜的凝固点。使得螺环季铵盐与环丁砜组成的电解液能够在较低的温度下使用。
表2本发明实施例1～3得到的螺环季胺盐在乙烯碳酸酯中的溶解度及其饱和溶液的电导率和凝固点
| 实施例 | 1 | 2 | 3 |
| 溶解度（20℃，mol/L） | 3.7 | 3.2 | 2.1 |
| 电导率（20℃，ms/cm） | 2.5 | 2.25 | 2.1 |
| 凝固点(℃) | 0 | 0 | 0 |
由表2可以看出，螺环季铵盐在乙烯碳酸酯中的溶解性能良好，电导率较大，说明螺环季铵盐与乙烯碳酸酯组成的电解液具有良好的导电性能。
实施例4
本发明在20℃下测定了四氟硼酸锂在环丁砜中的溶解度；
本发明将四氟硼酸锂溶于环丁砜中，得到四氟硼酸锂的环丁砜饱和溶液，本发明测定了得到的四氟硼酸锂的环丁砜饱和溶液的凝固点和电导率，如表4所示。表3为本发明实施例4～5得到的电解液的凝固点和电导率；
实施例5
本发明在20℃下测定了四氟硼酸锂在乙烯碳酸酯中的溶解度；
本发明将四氟硼酸锂溶于乙烯碳酸酯中，得到四氟硼酸锂的乙烯碳酸酯饱和溶液，本发明测定了得到的四氟硼酸锂的乙烯碳酸酯饱和溶液的凝固点和电导率，如表3所示。表3为本发明实施例4～5得到的电解液的凝固点和电导率
表3本发明实施例4～5得到的电解液的凝固点和电导率
| 溶剂 | 环丁砜 | 乙烯碳酸酯 |
| 溶解度/mol·L-1 | 3.5 | 3.1 |
| 电导率/ms·cm-1 | 1.6 | 1.8 |
| 凝固点/℃ | -40 | -15 |
由表3可以看出，在20℃条件下，四氟硼酸锂在环丁砜和乙烯碳酸酯中的溶解度均比较高，说明四氟硼酸锂在环丁砜和乙烯碳酸酯中的溶解性能良好。四氟硼酸锂的环丁砜饱和溶液的凝固点为-40℃，而环丁砜自身的凝固点为28.5℃，说明四氟硼酸锂极大地降低了环丁砜的凝固点，扩展了电解液的适用温度范围。
实施例6
将0.1mol碘代甲烷、0.05mol二丙胺和10ml乙腈在圆底烧瓶中混合，将圆底烧瓶置于95℃油浴锅中，加热回流24h；
反应完毕后，将得到的反应溶液进行减压蒸馏，除掉溶剂，得到中间产物的粗产品；
将所述中间产物的粗产品用乙酸乙酯重结晶3遍，然后置于50℃烘箱内烘干，得到中间产物。将烘干后的中间产物溶于水，按照1:2的摩尔比向得到的中间产物溶液中加入氧化银。反应完毕后，将生成的碘化银以及未反应的氧化银过滤掉，得到的滤液用40%的四氟硼酸的水溶液中和。中和完毕后，。将得到的滤液进行减压蒸馏，得到反应产物的粗产品。将得到的反应产物的粗产品用乙酸乙酯重结晶3遍，得到反应产物的纯品。
本发明测定了二甲基二丙基四氟硼酸铵的环丁砜饱和溶液的凝固点，如表4所示。表4为本发明实施例6和比较例1～14得到的环丁砜饱和溶液的凝固点。
比较例1～14
本发明将具有式（1）～（14）结构的化合物分别溶于环丁砜中，分别得到具有式（1）～（14）结构的化合物的环丁砜饱和溶液。
本发明测定了比较例1～14得到的环丁砜饱和溶液的凝固点，如表4所示。表4为本发明实施例6和比较例1～14得到的环丁砜饱和溶液的凝固点。
表4本发明实施例6和比较例1～14得到的环丁砜饱和溶液的凝固点
| 实施例6 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | |
| 凝固点 | -40℃ | -20℃ | -20℃ | -20℃ | -20℃ |
| 比较例5 | 比较例6 | 比较例7 | 比较例8 | 比较例9 | |
| 凝固点 | -20℃ | -20℃ | -10℃ | -20℃ | -20℃ |
| 比较例10 | 比较例11 | 比较例12 | 比较例13 | 比较例14 | |
| 凝固点 | -10℃ | -20℃ | -10℃ | -20℃ | -20℃ |
由表4可以看出，本发明实施例6得到环丁砜饱和溶液的凝固点为-40℃，比较例1～14中得到的环丁砜饱和溶液的凝固点最低只能达到-20℃，说明本发明提供的电解质盐能够大幅度降低环丁砜的凝固点，拓展了以环丁砜为溶剂的电解液的使用温度范围。
实施例7
以活性炭（型号为PW15M）为正负极材料，以1M5-氮鎓螺-[4,4]-壬烷四氟硼酸铵的环丁砜溶液为电解质，正负极活性物质的质量比为0.5：1，组装得到超级电容器。
本发明对得到的超级电容器在常温下进行充放电测试，充放电电压范围为0～2.7V，结果如图7所示。图7为本发明实施例7得到的超级电容器在常温条件下的充放电曲线，其中曲线1为本实施例得到的超级电容器在常温条件下的充放电效率曲线；曲线2为本实施例得到的超级电容器在常温条件下的充电曲线；曲线3为本实施例得到的超级电容器在常温条件下的放电曲线，图7中曲线2和曲线3重合。由图7可以看出，随着循环次数的增大，所述超级电容器的比容逐渐趋于稳定，并且所述超级电容器的比容衰减小，说明所述超级电容器循环寿命长，曲线2和曲线3重合，说明充放电平台稳定，曲线1所代表的所述超级电容器的效率在100%左右，说明所述超级电容器的性能稳定，效率高。
在低温条件下，本发明对得到的超级电容器进行充放电测试，充放电电压范围为0～2.7V，结果如图8所示。图8为本发明实施例7得到的超级电容器在-15℃条件下的充放电曲线，其中曲线1为本实施例得到的超级电容器在-15℃条件下的充放电效率曲线；曲线2为本实施例得到的超级电容器在-15℃条件下的充电曲线；曲线3为本实施例得到的超级电容器-15℃条件下的放电曲线，图8中曲线2和曲线3重合。由图8可以看出，随着循环次数的增大，所述超级电容器的比容逐渐趋于稳定，并且所述超级电容器的比容衰减小，说明所述超级电容器在低温下循环寿命长，曲线2和曲线3重合，说明充放电平台稳定，曲线1所代表的所述超级电容器的效率在100%左右，说明所述超级电容器在低温下的工作性能稳定，效率高。
实施例8
以活性炭（型号为PW15M）为正负极材料，以1M5-氮鎓螺-[4,5]-癸烷四氟硼酸铵的环丁砜溶液为电解质，正负极活性物质的质量比为1：1，组装得到超级电容器。
本发明对得到的超级电容器在常温条件下进行充放电测试，充放电电压范围为0～2.7V，结果如图9所示。图9为本发明实施例8得到的超级电容器在常温条件下的充放电曲线，其中曲线1为本实施例得到的超级电容器在常温条件下的效率曲线；曲线2为本实施例的到的超级电容器在常温条件下的充电曲线；曲线3为本实施例得到的超级电容器在常温条件下的放电曲线，图9中曲线2和曲线3重合。由图9可以看出，随着循环次数的增大，所述超级电容器的比容逐渐趋于稳定，并且所述超级电容器的比容衰减小，说明所述超级电容器循环寿命长，曲线2和曲线3重合，说明充放电平台稳定，曲线1所代表的所述超级电容器的效率在100%左右，说明所述超级电容器的性能稳定，效率高。
本发明对得到的超级电容器进行再低温条件下的充放电测试，充放电电压范围为0～2.7V，结果如图10所示。图10为本发明实施例8得到的超级电容器在-15℃条件下的充放电曲线，其中曲线1为本实施例得到的超级电容器在-15℃条件下的充放电效率曲线；曲线2为本实施例得到的超级电容器在-15℃条件下的充电曲线；曲线3为本实施例得到的超级电容器-15℃条件下的放电曲线，图10中曲线2和曲线3重合。由图10可以看出，随着循环次数的增大，所述超级电容器的比容逐渐趋于稳定，并且所述超级电容器的比容衰减小，说明所述超级电容器在低温下循环寿命长，曲线2和曲线3重合，说明充放电平台稳定，曲线1所代表的所述超级电容器的效率在100%左右，说明所述超级电容器在低温下的工作性能稳定，效率高。
实施例9
以活性炭（型号为PW15M）为正负极材料，以1mol/L6-氮鎓螺-[5,5]-十一烷四氟硼酸铵的环丁砜溶液为电解质，正负极活性物质的质量比为3：1，组装得到超级电容器。
本发明对得到的超级电容器在常温条件下进行充放电测试，充放电电压范围为0～2.7V，结果如图11所示。图11为本发明实施例9得到的超级电容器在常温条件下的充放电曲线，其中曲线1为本实施例得到的超级电容器在常温条件下的效率曲线；曲线2为本实施例得到的超级电容器在常温条件下的充电曲线；曲线3为本实施例得到的超级电容器在常温条件下的放电曲线，图11中曲线2和曲线3重合。由图11可以看出，随着循环次数的增大，所述超级电容器的比容逐渐趋于稳定，并且所述超级电容器的比容衰减小，说明所述超级电容器循环寿命长，曲线2和曲线3重合，说明充放电平台稳定，曲线1所代表的所述超级电容器的效率在100%左右，说明所述超级电容器的性能稳定，效率高。
本发明对得到的超级电容器进行再低温条件下的充放电测试，充放电电压范围为0～2.7V，结果如图12所示。图12为本发明实施例9得到的超级电容器在-15℃条件下的充放电曲线，其中曲线1为本实施例得到的超级电容器在-15℃条件下的充放电效率曲线；曲线2为本实施例得到的超级电容器在-15℃条件下的充电曲线；曲线3为本实施例得到的超级电容器-15℃条件下的放电曲线，图12中曲线2和曲线3重合。由图12可以看出，随着循环次数的增大，所述超级电容器的比容逐渐趋于稳定，并且所述超级电容器的比容衰减小，说明所述超级电容器在低温下循环寿命长，曲线2和曲线3重合，说明充放电平台稳定，曲线1所代表的所述超级电容器的效率在100%左右，说明所述超级电容器在低温下的工作性能稳定，效率高。
实施例10
以活性炭（型号为PW15M）为正负极材料，以1mol/L四氟硼酸锂的环丁砜溶液为电解质，正负极活性物质的质量比为1：1，组装得到超级电容器。
本发明对得到的超级电容器在常温条件下进行充放电测试，充放电电压范围为0～2.7V，结果如图13所示。图13为本发明实施例10得到的超级电容器在常温条件下的充放电曲线，其中曲线1为本实施例得到的超级电容器在常温条件下的效率曲线；曲线2为本实施例的到的超级电容器在常温条件下的充电曲线；曲线3为本实施例得到的超级电容器在常温条件下的放电曲线，图13中曲线2和曲线3重合。由图13可以看出，随着循环次数的增大，所述超级电容器的比容逐渐趋于稳定，并且所述超级电容器的比容衰减小，说明所述超级电容器循环寿命长，曲线2和曲线3重合，说明充放电平台稳定，曲线1所代表的所述超级电容器的效率在100%左右，说明所述超级电容器的性能稳定，效率高。
实施例11
以活性炭（型号为PW15M）为正负极材料，以1mol/L四氟硼酸锂的乙烯碳酸酯溶液为电解质，正负极活性物质的质量比为1：1，组装得到超级电容器。
本发明对得到的超级电容器进行充放电测试，充放电电压范围为0～2.7V，结果如图14所示。图14为本发明实施例9得到的超级电容器在常温条件下的充放电曲线，其中曲线1为本实施例得到的超级电容器在常温条件下的效率曲线；曲线2为本实施例得到的超级电容器在常温条件下的充电曲线；曲线3为本实施例得到的超级电容器在常温条件下的放电曲线，图14中曲线2和曲线3重合。由图14可以看出，随着循环次数的增大，所述超级电容器的比容逐渐趋于稳定，并且所述超级电容器的比容衰减小，说明所述超级电容器循环寿命长，曲线2和曲线3重合，说明充放电平台稳定，曲线1所代表的的所述超级电容器的效率在100%左右，说明所述超级电容器的性能稳定，效率高。
由以上实施例可以看出，本发明提供防凝固型电解液，包括电解质和溶剂，所述电解质为螺环季铵盐、二甲基二丙基铵盐和锂盐中的一种或几种，所述溶剂为环丁砜或乙烯碳酸酯。环丁砜和乙烯碳酸酯在室温下（20℃）均为固体，限制了环丁砜和乙烯碳酸酯在电化学方面的应用。现有技术中，在环丁砜或乙烯碳酸酯中加入电解质后，环丁砜和乙烯碳酸酯的凝固点在-20℃左右。本发明通过在环丁砜或乙烯碳酸酯中加入螺环季铵盐、二甲基二丙基铵盐和锂盐中的一种或几种，更大程度的降低了环丁砜和乙烯碳酸酯的凝固点，使得环丁砜和乙烯碳酸酯在一些严寒地区和温度极低的特殊环境下仍能正常使用。与现有技术相比，本发明提供的防凝固型电解液的凝固点较低，拓展了电解液的使用温度范围。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (13)
1.防凝固型电解液，包括电解质和溶剂；
所述电解质为螺环季铵盐、二甲基二丙基铵盐和锂盐中的一种或几种；
所述溶剂为环丁砜或乙烯碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中电解质的摩尔浓度为0.5mol·L-1～饱和浓度。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述螺环季铵盐为5-氮鎓螺-[4,4]-壬烷四氟硼酸铵、5-氮鎓螺-[4,5]-癸烷四氟硼酸铵和6-氮鎓螺-[5,5]-十一烷四氟硼酸铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述螺环季铵盐的制备方法包括以下步骤：
A）将二卤代烃、环状胺和碱性介质在溶剂中混合进行反应，得到螺环季铵盐中间产物；
B）将所述步骤A）中的螺环季铵盐中间产物与氧化银和离子交换剂在水中进行离子交换反应，得到螺环季铵盐。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述步骤A）中二卤代烃为二卤代丁烷或二卤代戊烷；
所述步骤A）中环状胺为四氢吡咯或六氢吡啶；
所述步骤A）中碱性介质为碳酸钠，氢氧化钠，碳酸钾和氢氧化钾中的一种或几种；
所述步骤A）中溶剂为水或醇溶剂；
所述步骤B）中离子交换剂为四氟硼酸。
6.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述步骤A）中二卤代烃与环状胺的摩尔比为0.1～10：1；
所述步骤B）中螺环季铵盐中间产物与氧化银的摩尔比为1：0.5～3。
7.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述步骤A）中的反应温度为50～100℃；
所述步骤A）中的反应时间为12～36小时。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述二甲基二丙基铵盐为二甲基二丙基四氟硼酸铵。
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述二甲基二丙基铵盐的制备方法包括以下步骤：
1）将卤代甲烷、二丙胺和乙腈混合进行反应，得到二甲基二丙基铵盐中间产物；
2）将所述步骤1）中的二甲基二丙基铵盐中间产物与氧化银和离子交换剂在水中进行离子交换反应，得到二甲基二丙基铵盐。
10.根据权利要求9中所述的电解液，其特征在于，所述步骤1）中卤代甲烷和二丙胺的摩尔比为1～3：1；
所述步骤2）中二甲基二丙基铵盐中间产物与氧化银的摩尔比为1：0.5～3。
11.根据权利要求9中所述的电解液，其特征在于，所述步骤1）中的反应温度为70～120℃；
所述步骤1）中的反应时间为12～36小时。
12.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为四氟硼酸锂。
13.超级电容器，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～12任意一项所述的防凝固型电解液。
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