CN101987824A - 超级电容器用高纯度导电盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种结构由通式(1)表示的四氟硼酸化烷基季铵盐的制备方法，其中QA+表示季铵盐阳离子，其特征是将结构用[QA+][CH3OCO2 -]表示的单甲基碳酸酯与氟化铵下反应，过滤后将滤液与三氟化硼和路易斯碱性有机溶剂形成的络合物反应，将得到的固体产物干燥，再重结晶，得到结构由通式(1)表示的四氟硼酸化烷基季铵盐。本发明操作步骤简单，产物产率高，产物纯度可达到99.9％以上，产物水分低，卤素负离子含量小于5ppm，且没有BF3OH-、BF2(OH)2 -、BF(OH)3 -等杂质离子的污染。将本发明制备的四氟硼酸化烷基季铵盐用于制备电解质，从而制备得到的超级电容器容量高，内阻小，高温下容量衰减小。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于超级电容器的导电盐的制备方法，具体来说是涉及一种高纯度的四氟硼酸化烷基季铵盐的制备方法。
背景技术
超级电容器(Supercapacitor)也叫电化学电容器(Electrochemical Capacitors)，是一种新型储能器件，兼有传统平板电容器和二次锂电池的特性，它不但能提供比普通平板电容器更高的比能量，而且还具有比二次电池更高的比功率和更长的循环寿命。因此超级电容器被认为是一种高效、实用的新型清洁能源，目前作为备用电源已广泛应用于照相机、录像机、移动电话、计算机等电子电器产品中。而且随着社会对低排放和零排放的交通工具的需求，将超级电容器与二次锂电池(或燃料电池)联用作为环保型电动车和混合型电动车的动力系统己被公认为是解决电动汽车动力问题的最佳途径。高功率密度的超级电容器能很好的满足电动汽车在启动、爬坡、加速时对瞬时功率的要求，并可回收刹车、下坡能量，同时还保护了二次锂电池。
超级电容器主要分为三类：第一类是基于高比表面积碳材料与溶液界面双电层原理的电化学双电层电容器(Electrochemical Double-Layer Capacitor，简称EDLC)；第二类是基于二维或准二维材料表面的欠电位沉积或氧化还原过程的法拉第准电容器；第三类是采用不同的电极材料分别做电容器的两极，使所制备的电容器同时具有双电层电容和法拉第准电容，即所谓的混合电容。综合技术成熟程度、原材料成本以及市场推广程度，目前获得产业认可的主要是碳基双电层超级电容器(EDLC)。电解质是EDLC的三大关键材料之一，约占EDLC成本的30％，其综合性能(如化学和电化学稳定性，高低温性能等)直接影响EDLC的使用。目前，商业化EDLC用电解质主要有水系和非水体系两类。水系电解质具有电导率较高，成本低廉等优点，但是其分解电压太低(一般不超过1V)，因而低温容易凝固，高温产生气化，此外水系电解质中作为离子导体的强酸或强碱对设备及包装材料有很强的腐蚀性。非水电解质一般由极性非质子溶剂(dipolar aprotic solvent)，如碳酸丙烯酯(PC)、乙腈(AN)，和导电盐(主要是含氟阴离子季铵盐)组成，非水电解质的工作电压高于水系电解质，因此要使用上优于水系电解质。目前广泛使用的导电盐主要是四氟硼酸化季铵盐如四氟硼酸化甲基三乙基铵(triethylmethylammonium tetrafluoroborate，[(CH3)(C2H5)3N]BF4，简称TEMA-BF4)，或四氟硼酸化四乙基铵(tetraethylammonium tetrafluoroborate，[(C2H5)4N]BF4，简称TEA-BF4)等。导电盐的好坏直接地影响了非水电解质的导电性能，当EDLC处于工作状态时，要求电解液的导电盐不能发生化学或电化学氧化还原分解，同时还必须具备良好的离子导电性能，另外由于EDLC在工作电压下要实现数千次至万次充放电，导电盐中的痕量杂质对EDLC的性能和寿命也具有致命的影响，作为EDLC用导电盐，其纯度要求极高(＞99.9％)，并且对器件寿命有致命影响的有害杂质含量必须控制在极低的水平，例如Cl-，Br-，I-＜1ppm，水分含量＜20ppm，Na，Ca，Mg，Al，Fe，Cr等金属的含量＜1ppm等。因此目前采用常规方法制备得到的化学试剂级导电盐，其纯度并不能达到EDLC用电解质材料的应用要求。文献记载的高纯度四氟硼酸化季铵盐的制备方法主要有：日本三井化学在日本专利(特开平JP11-315055)中公开的一种将单甲碳酸酯(CH3OCO2 -)-甲基三乙基铵([CH3(C2H5)3N]+)的甲醇溶液与四氟硼酸(HBF4)水溶液直接中和反应，制备四氟硼酸化甲基三乙基铵的方法；日本三菱化学在日本专利(特开平JP11-322760)中公开的一种以四氟硼酸铵(NH4BF4)代替四氟硼酸(HBF4)水溶液，与单甲碳酸酯(CH3OCO2 -)-甲基三乙基铵([CH3(C2H5)3N]+)的甲醇溶液反应制备四氟硼酸化甲基三乙基铵的方法；日本三洋化成在日本专利JP 2000285960中公开了一种用单甲碳酸酯(CH3OCO2 -)-甲基三乙基铵([CH3(C2H5)3N]+)的甲醇溶液与无水氟化氢(HF)和三氟化硼反应(BF3)反应，制备四氟硼酸化甲基三乙基铵的方法；日本三菱瓦斯在日本专利(特开JP2002326977)中公开了一种用甲酸化甲基三乙基铵([CH3(C2H5)3N]HCO2)的乙醇溶液依次与无水氟化氢(HF)和三氟化硼(BF3)气体反应，得到四氟硼酸化甲基三乙基铵的方法；德国BASF公司在中国专利CN101006046，欧洲专利EP1784380，美国专利US2008033209，世界专利WO2006021304中提出了以亚硫酸二甲酯((CH3O)2SO)与含有sp3氮原子的有机胺反应，合成单甲基亚硫酸酯(CH3OSO2 -)-烷基季铵中间体，进一步与四氟硼酸水溶液反应，生成四氟硼酸化烷基季铵盐的方法。上述各种方法都会在水溶液中产生四氟硼酸根(BF4 -)，而四氟硼酸根又会进一步水解产生BF3OH-、BF2(OH)2 -、BF(OH)3、硼酸(B(OH)3)，及氟化氢(HF)等杂质，这些杂质通常很难通过重结晶等方法除去或降低到1～10ppm以下。含有这些杂质的导电盐，不仅对电解质自身电化学和化学稳定性有显著影响，而且会造成EDLC器件内阻增大、气胀，对其安全性及寿命有致命影响。另外，日本Stella Chemifa Corp在专利(日本特开2007277111，日本特开2007277110，美国专利US7268256，美国专利US20060020147，欧洲专利EP1505057)中公开了一种氯化甲基三乙基铵([CH3(C2H5)3N]Cl)与硼酸和无水氟化氢(HF)在甲醇溶剂中反应，制备四氟硼酸化甲基三乙基铵的方法；中国专利(CN1762979)公开了一种用氯化四乙基铵([(C2H5)4N]Cl)与氟硼酸(HBF4)水溶液反应，通过减压脱氯化氢(HCl)后得到四氟硼酸四乙基铵的方法。上述的方法没能从原料源头避免卤素负离子的污染，用重结晶除去卤素负离子后产物的收率也都降低了，而且产物中含有的水分不易除去，干燥产物易结块，高温干燥更会使季铵盐分解。
发明内容
本发明通过克服现有方法的缺陷，开发出一种新的高纯度四氟硼酸化烷基季铵盐的制备方法。
我们通过将单甲基碳酸酯-烷基季铵盐依次与氟化铵，三氟化硼与路易斯碱性有机溶剂的络合物反应，得到的四氟硼酸化烷基季铵盐纯度可达99.9％以上，并且其中的卤素负离子小于5ppm，从而实现了本发明的目的。
本发明的用于超级电容器的四氟硼酸化烷基季铵盐的制备方法，所述的四氟硼酸化烷基季铵盐由通式(1)表示，
式(1)
其中QA+是以下式(1)～(7)表示的季铵盐阳离子中的一种：
式(2) 式(3) 式(4)
式(5) 式(6) 式(7) 式(8)
其中的取代基R1～R6相互间相同或不同地表示H或含1～12个碳原子的烷基，或用通式-(CH2)nY表示的取代烷基，其中n＝1～8，Y表示-CN或-CO2R，R表示含1～4个碳原子的烷基，或用通式-(CH2CH2O)x(CH2)yCH3表示的取代烷基，其中x＝1～12，y＝0～4，或用通式-CH2O(CH2)zCH3表示的取代烷基，其中z＝0～4，或用通式-(CH2CH2O)xRf表示的取代烷基，其中x＝1～12，Rf＝CmF2m+1，m＝1～8，或用通式-(CH2CH2S)xRf表示的取代烷基，其中x＝1～12，Rf＝CmF2m+1，m＝1～8，其制备方法的特征包括以下的步骤：
(1)将单甲基碳酸酯的甲醇溶液与氟化铵在25～100℃下反应，过滤收集滤液，所述的单甲基碳酸酯结构用[QA+][CH3OCO2 -]表示，其中的QA+的结构同上所述；
(2)将步骤(1)得到的滤液与三氟化硼和路易斯碱性有机溶剂形成的络合物反应，反应温度为20～80℃，除去溶剂及过量未反应的三氟化硼，将得到的固体产物在50～110℃，13～1333Pa条件下干燥，得到干燥的固体产物；
(3)将步骤(2)得到的干燥的固体产物用有机溶剂重结晶，将结晶过滤后在50～200℃、13～1333Pa条件下干燥，得到结构由通式(1)表示的四氟硼酸化烷基季铵盐。
步骤(1)所述的单甲基碳酸酯可通过常规的方法制备，所述的单甲基碳酸酯与氟化铵的摩尔比为1∶1，所述的反应的时间可以是5～24小时。
步骤(2)所述的路易斯碱性有机溶剂是指有机醚、醇、羧酸酯、腈、酮、胺等含有孤对电子、能与三氟化硼形成化学计量络合物的有机溶剂，所述的三氟化硼和路易斯碱性有机溶剂形成的络合物可以是市售的三氟化硼甲醚溶液(BF3.O(CH3)2)、三氟化硼乙醚溶液(BF3.O(CH2CH3)2)、三氟化硼四氢呋喃溶液(BF3.THF)、三氟化硼甲醇溶液(BF3.(HOCH3)2)、三氟化硼乙酸丁酯溶液(BF3.CH3CO2(CH2)3CH3)、三氟化硼乙腈溶液(BF3.CH3CN))或三氟化硼碳酸二甲酯固体(BF3.OC(OCH3)2)等，所述的滤液与络合物的摩尔比可以是1∶1.05～1∶1.5，所述的滤液与络合物反应的时间可以是5～15小时，所述的干燥最好是真空干燥，所述的干燥时间可以是5～15小时。
步骤(3)所述的有机溶剂可以是醇类、腈类、酮类、醚类、酯类中的一种以上的混合溶剂，所述的醇类最好是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇或2-丁醇，所述的腈类最好是乙腈，所述的酮类最好是丙酮，所述的醚类最好是乙醚或四氢呋喃，所述的酯类最好是乙酸乙酯，所述的干燥温度最好是100～130℃。
本发明用安全易于操作的固体氟化铵代替了现有技术中普遍采用的毒性大、难以操作的氟化氢或氢氟酸水溶液，用安全易于操作的工业原料三氟化硼与路易斯碱性(Lewis Base)有机溶剂形成的络合物(BF3.(Lewis Base)n，n＝1或2)代替了毒性大、易挥发、难以操作的三氟化硼(BF3，沸点-101℃)气体，而且简化了操作步骤，采用氟化铵(NH4F)氟化，进一步与三氟化硼与路易斯碱性(Lewis Base)有机溶剂形成的络合物(BF3.(Lewis Base)n)反应，“原位”生成四氟硼酸根(BF4 -)；并且整个制备工艺路线没有使用水为溶剂组分。因此，克服了现有技术中以四氟硼酸(HBF4)水溶液、四氟硼酸铵(NH4BF4)或金属盐(如MBF4，M+＝Na+，K+)为BF4 -来源所带来的BF3OH-、BF2(OH)2 -、BF(OH)3 -等杂质离子的污染(主要由BF4-固有的易水解的不稳定性造成)，避免了环境污染，保持了产物的高产率，而且得到的产物纯度能达到99.9％以上，产物中卤素负离子含量小于5ppm(其中Cl-，Br-，I-＜1ppm，F-＜5ppm)，无BF3OH-、BF2(OH)2 -、BF(OH)3 -等杂质离子的污染，并且产物的水分含量低，因而本发明的产物能满足高纯度电子级导电盐要求。将本发明制备的四氟硼酸化烷基季铵盐用于制备电解质，从而制备得到的超级电容器容量高，内阻小，高温下容量衰减小。
附图说明
图1：四氟硼酸化甲基三乙基铵([CH3(C2H5)3N]BF4)的19F NMR谱。
图2：四氟硼酸化甲基三乙基铵([CH3(C2H5)3N]BF4)的11B NMR谱。
图3：四氟硼酸化甲基三乙基铵([CH3(C2H5)3N]BF4)的差示扫描量热分析(DSC)，其中升温速度：10℃/min，DSC曲线显示，四氟硼酸化甲基三乙基铵的熔点为355℃。
图4：四氟硼酸化甲基三乙基铵([CH3(C2H5)3N]BF4)的热重分析(TGA)，其中升温速度：10℃/min，TGA曲线显示，在350℃之前，四氟硼酸化甲基三乙基铵未发生分解。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
实施例1：四氟硼酸化甲基三乙基铵的合成
在250mL不锈钢反应釜中，依次加入三乙胺38g(0.38mol)，碳酸二甲酯53g(0.59mol)，及70mL甲醇，在130℃反应24小时，冷却至室温，打开反应釜，收集产物溶液，气相色谱检测，三乙胺转化率95％。将收集的产物溶液，在50℃减压蒸去溶剂后，继续在50℃，133Pa压力条件下，减压干燥，得到固体65g(产率90％)，该步骤的反应过程见式(9)。
向250mL三口圆底烧瓶中，依次加入100mL甲醇，上一步骤得到的固体38.3g(0.20mol)，氟化铵(NH4F)7.4g(0.20mol)，装上回流冷凝管，在连续通氮气，50℃，搅拌条件下，反应10小时，过滤，收集滤液，该步骤的反应过程见式(10)。
将上一步骤得到的滤液转入250mL的三口圆底烧瓶中，搅拌下，缓慢滴入三氟化硼乙醚络合物溶液(BF3.O(CH2CH3)2)29.8g(0.21mol)，滴加完毕，继续在50℃反应10小时，减压蒸去溶剂，将得到的40.2g固体产物((产率99％)转入500mL单口圆底烧瓶中，100℃，667Pa条件下真空干燥6小时，得到固体，该步骤的反应过程见式(11)。
将上一步骤得到的固体加入200mL无水乙醇，装上回流冷凝管，氮气保护下，加热回流，直至溶解，自然冷却至室温后，在-10℃继续结晶10小时，氮气保护下过滤，异丙醇洗涤，所得白色固体在100℃，667Pa条件下真空10小时，得终产物80g(产率80％)。通过结构分析，证实是结构由通式(1)表示的四氟硼酸化烷基季铵盐，其中QA+由式(2)表示，其中R1＝R2＝R3＝C2H5。分析数据如下：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝1.40(t，3×3H)，3.50ppm(q，3×2H)，3.12(s，3H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝-148.3ppm(s)(见图1)；11B NMR(acetone-d6，BF3.(CH3CH2)2O，128.15MHz)：δ＝-0.97ppm(s)(见图2)。元素分析：理论值C7H18BF4N：C，41.41；H，8.94；N，6.90；实验值C，41.28；H，8.85；N，6.88。熔点355℃(见图3)，分解温度413℃(见图4)。
实施例2：对比例
在250mL不锈钢反应釜中，依次加入三乙胺38g(0.38mol)，碳酸二甲酯53g(0.59mol)，及70mL甲醇，在130℃反应24小时，冷却至室温，打开反应釜，收集产物溶液，气相色谱检测，三乙胺转化率95％。将收集的产物溶液，在50℃减压蒸去溶剂后，继续在50℃，133Pa压力条件下，减压干燥，得到固体65g(产率90％)。
在500mL的PTFE圆底烧瓶中，加入250mL含有76.5g(0.4mol)甲基三乙基铵-单甲基碳酸酯的甲醇溶液，电磁搅拌下，在0℃缓慢滴入42％的四氟硼酸(HBF4)水溶液85mL，滴加完毕后，在室温下继续30min.，停止搅拌，溶液pH 6.0。在50℃条件下，水泵减压蒸去溶剂甲醇和水，得黄色半固体产物，将黄色半固体产物继续在50℃、133Pa压力条件下，减压干燥10小时，得固体粗产物80g。将此固体粗产物加入200mL无水乙醇，装上回流冷凝管，氮气保护下，加热回流，直至溶解，自然冷却至室温后，在-10℃继续结晶10小时，氮气保护下过滤，异丙醇洗涤，得到终产物70g(产率86％)。通过结构分析，证实是结构由通式(1)-表示的四氟硼酸化烷基季铵盐，其中QA+由式(2)表示，其中R1＝R2＝R3＝C2H5。分析数据如下：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝1.40(t，3×3H)，3.50ppm(q，3×2H)，3.12(s，3H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝-148.5ppm(s)；11B NMR(acetone-d6，BF3.(CH3CH2)2O，128.15MHz)：δ＝-0.94ppm(s)。元素分析：理论值C7H18BF4N：C，41.41；H，8.94；N，6.90；实验值C，41.32；H，8.90；N，6.73。
实施例3：
将实施例1和实施例2得到的终产物进行品质对比，结果见表1。
表1不同制备方法得到的四氟硼酸化甲基三乙基铵的品质分析结果
实施例4：电解质溶液配制
在真空手套箱中(O2和H2O≤1ppm)，在2个150mL的烧杯中，分别称量上述实施例1和实施例2制备的四氟硼酸化甲基三乙基铵22.3g，在磁力搅拌下，各加入70mL碳酸丙烯酯(PC)溶剂(水含量小于20ppm)使盐溶解，将烧杯中的溶液分别转入2个100mL容量瓶中，配制成摩尔浓度为1.0mol/L的[(CH3CH2)3]NCH3]BF4电解质溶液，并进行品质分析。结果见表2。
表2不同制备方法得到的导电盐制备的电解质溶液的纯度分析结果
实施例5：碳基超级电容器(EDLC)组装及评价
采用2032(直径2.0cm，高度0.32cm)扣式电容，活性碳为正、负电极材料(直径1.0cm，厚度0.6mm)，聚丙烯隔膜，以及上述实施例4制备的两种电解液各1.0mol/L，在真空手套箱中组装电容器。初始容量及内阻测试条件：电压V＝0至2.8V，电流5mA，实验温度25℃；EDLC容量寿命测试条件为：电压V＝0至2.8V，电流5mA，实验温度70℃。EDLC性能评价结果显示，由实施例1的终产物制得的电解质25℃初始电容量为13F/cm3，25℃的内阻为28Ω，70℃15天后电容量为10.4F/cm3，由实施例2的终产物制得的电解质25℃初始电容量为12.5F/cm3，25℃的内阻为70Ω，70℃15天后电容量为7.5F/cm3。
实施例6：四氟硼酸化1-甲基-3-乙基咪唑的合成
在250mL不锈钢反应釜中，依次加入N-乙基咪唑36.58g(0.38mol)，碳酸二甲酯53g(0.59mol)，及70mL甲醇，在150℃反应24小时，冷却至室温，打开反应釜，收集产物溶液，气相色谱检测，N-乙基咪唑转化率95％。将收集的产物溶液，在50℃减压蒸去溶剂后，继续在50℃，133Pa压力条件下，减压干燥，得到固体60g(产率85％)，该步骤的反应过程见式(12)。
向250mL三口圆底烧瓶中，依次加入100mL甲醇，上一步骤得到的固体37.2g(0.20mol)，氟化铵(NH4F)7.4g(0.20mol)，装上回流冷凝管，在连续通氮气，50℃，搅拌条件下，反应10小时，过滤，收集滤液，该步骤的反应过程见式(13)。
将上一步骤得到的滤液转入250mL的三口圆底烧瓶中，搅拌下，缓慢滴入三氟化硼乙醚络合物溶液(BF3.O(CH2CH3)2)29.8g(0.21mol)，滴加完毕，继续在50℃反应10小时，减压蒸去溶剂，将得到的39.2g固体产物((产率99％)转入500mL单口圆底烧瓶中，100℃，667Pa条件下真空干燥6小时，得到固体，该步骤的反应过程见式(14)。
式(14)
将上一步骤得到的固体加入200mL无水乙醇，装上回流冷凝管，氮气保护下，加热回流，直至溶解，自然冷却至室温后，在-10℃继续结晶10小时，氮气保护下过滤，异丙醇洗涤，所得白色固体在100℃，667Pa条件下真空10小时，得终产物31.7g(产率80％)。
实施例7：四氟硼酸化1-甲基-3-乙基-4，5-二氢咪唑的合成
在250mL不锈钢反应釜中，依次加入N-乙基-4，5-二氢咪唑37.24g(0.38mol)，碳酸二甲酯53g(0.59mol)，及70mL甲醇，在150℃反应24小时，冷却至室温，打开反应釜，收集产物溶液，气相色谱检测，N-乙基-4，5-二氢咪唑转化率95％。将收集的产物溶液，在50℃减压蒸去溶剂后，继续在50℃，133Pa压力条件下，减压干燥，得到固体60.7g(产率85％)，该步骤的反应过程见式(15)。
向250mL三口圆底烧瓶中，依次加入100mL甲醇，上一步骤得到的固体37.6g(0.20mol)，氟化铵(NH4F)7.4g(0.20mol)，装上回流冷凝管，在连续通氮气，50℃，搅拌条件下，反应10小时，过滤，收集滤液，该步骤的反应过程见式(16)。
将上一步骤得到的滤液转入250mL的三口圆底烧瓶中，搅拌下，缓慢滴入三氟化硼乙醚络合物溶液(BF3.O(CH2CH3)2)29.8g(0.21mol)，滴加完毕，继续在50℃反应10小时，减压蒸去溶剂，将得到的39.6g固体产物((产率99％)转入500mL单口圆底烧瓶中，100℃，667Pa条件下真空干燥6小时，得到固体，该步骤的反应过程见式(17)。
将上一步骤得到的固体加入200mL无水乙醇，装上回流冷凝管，氮气保护下，加热回流，直至溶解，自然冷却至室温后，在-10℃继续结晶10小时，氮气保护下过滤，异丙醇洗涤，所得白色固体在100℃，667Pa条件下真空10小时，得终产物32g(产率80％)。
实施例8：四氟硼酸化N，N-甲基乙基四氢吡咯的合成
在250mL不锈钢反应釜中，依次加入N-乙基四氢吡咯37.6g(0.38mol)，碳酸二甲酯53g(0.59mol)，及70mL甲醇，在150℃反应24小时，冷却至室温，打开反应釜，收集产物溶液，气相色谱检测，N-乙基四氢吡咯转化率95％。将收集的产物溶液，在50℃减压蒸去溶剂后，继续在50℃，133Pa压力条件下，减压干燥，得到固体64.6g(产率90％)，该步骤的反应过程见式(18)。
向250mL三口圆底烧瓶中，依次加入100mL甲醇，上一步骤得到的固体37.8g(0.20mol)，氟化铵(NH4F)7.4g(0.20mol)，装上回流冷凝管，在连续通氮气，50℃，搅拌条件下，反应10小时，过滤，收集滤液，该步骤的反应过程见式(19)。
将上一步骤得到的滤液转入250mL的三口圆底烧瓶中，搅拌下，缓慢滴入三氟化硼乙醚络合物溶液(BF3.O(CH2CH3)2)29.8g(0.21mol)，滴加完毕，继续在50℃反应10小时，减压蒸去溶剂，将得到的39.8g固体产物((产率99％)转入500mL单口圆底烧瓶中，100℃，667Pa条件下真空干燥6小时，得到固体，该步骤的反应过程见式(20)。
将上一步骤得到的固体加入200mL无水乙醇，装上回流冷凝管，氮气保护下，加热回流，直至溶解，自然冷却至室温后，在-10℃继续结晶10小时，氮气保护下过滤，异丙醇洗涤，所得白色固体在100℃，667Pa条件下真空10小时，得终产物32.2g(产率80％)。
实施例9：四氟硼酸化N，N-甲基乙基-3-氮代四氢呋喃的合成
在250mL不锈钢反应釜中，依次加入N-乙基-3-氮代四氢呋喃38.4g(0.38mol)，碳酸二甲酯53g(0.59mol)，及70mL甲醇，在150℃反应24小时，冷却至室温，打开反应釜，收集产物溶液，气相色谱检测，N-乙基-3-氮代四氢呋喃转化率95％。将收集的产物溶液，在50℃减压蒸去溶剂后，继续在50℃，133Pa压力条件下，减压干燥，得到固体63.6g(产率85％)，该步骤的反应过程见式(21)。
向250mL三口圆底烧瓶中，依次加入100mL甲醇，上一步骤得到的固体39.4g(0.20mol)，氟化铵(NH4F)7.4g(0.20mol)，装上回流冷凝管，在连续通氮气，50℃，搅拌条件下，反应10小时，过滤，收集滤液，该步骤的反应过程见式(22)。
将上一步骤得到的滤液转入250mL的三口圆底烧瓶中，搅拌下，缓慢滴入三氟化硼乙醚络合物溶液(BF3.O(CH2CH3)2)29.8g(0.21mol)，滴加完毕，继续在50℃反应10小时，减压蒸去溶剂，将得到的40.2g固体产物((产率99％)转入500mL单口圆底烧瓶中，100℃，667Pa条件下真空干燥6小时，得到固体，该步骤的反应过程见式(23)。
将上一步骤得到的固体加入200mL无水乙醇，装上回流冷凝管，氮气保护下，加热回流，直至溶解，自然冷却至室温后，在-10℃继续结晶10小时，氮气保护下过滤，异丙醇洗涤，所得白色固体在100℃，667Pa条件下真空10小时，得终产物32.5g(产率80％)。
实施例10：四氟硼酸化N，N-甲基乙基六氢吡啶的合成
在250mL不锈钢反应釜中，依次加入N-乙基六氢吡啶43g(0.38mol)，碳酸二甲酯53g(0.59mol)，及70mL甲醇，在150℃反应24小时，冷却至室温，打开反应釜，收集产物溶液，气相色谱检测，N-乙基六氢吡啶转化率95％。将收集的产物溶液，在50℃减压蒸去溶剂后，继续在50℃，133Pa压力条件下，减压干燥，得到固体65.6g(产率85％)，该步骤的反应过程见式(24)。
式(24)
向250mL三口圆底烧瓶中，依次加入100mL甲醇，上一步骤得到的固体40.6g(0.20mol)，氟化铵(NH4F)7.4g(0.20mol)，装上回流冷凝管，在连续通氮气，50℃，搅拌条件下，反应10小时，过滤，收集滤液，该步骤的反应过程见式(25)。
将上一步骤得到的滤液转入250mL的三口圆底烧瓶中，搅拌下，缓慢滴入三氟化硼乙醚络合物溶液(BF3.O(CH2CH3)2)29.8g(0.21mol)，滴加完毕，继续在50℃反应10小时，减压蒸去溶剂，将得到的42.6g固体产物((产率99％)转入500mL单口圆底烧瓶中，100℃，667Pa条件下真空干燥6小时，得到固体，该步骤的反应过程见式(26)。
将上一步骤得到的固体加入200mL无水乙醇，装上回流冷凝管，氮气保护下，加热回流，直至溶解，自然冷却至室温后，在-10℃继续结晶10小时，氮气保护下过滤，异丙醇洗涤，所得白色固体在100℃，667Pa条件下真空10小时，得终产物34.4g(产率80％)。
实施例11：四氟硼酸化N，N-甲基乙基-4-氮代四氢吡喃的合成
在250mL不锈钢反应釜中，依次加入N-乙基-3-氮代四氢吡喃43.7g(0.38mol)，碳酸二甲酯53g(0.59mol)，及70mL甲醇，在150℃反应24小时，冷却至室温，打开反应釜，收集产物溶液，气相色谱检测，N-乙基-3-氮代四氢吡喃转化率95％。将收集的产物溶液，在50℃减压蒸去溶剂后，继续在50℃，133Pa压力条件下，减压干燥，得到固体66.2g(产率85％)，该步骤的反应过程见式(27)。
向250mL三口圆底烧瓶中，依次加入100mL甲醇，上一步骤得到的固体41g(0.20mol)，氟化铵(NH4F)7.4g(0.20mol)，装上回流冷凝管，在连续通氮气，50℃，搅拌条件下，反应10小时，过滤，收集滤液，该步骤的反应过程见式(28)。
将上一步骤得到的滤液转入250mL的三口圆底烧瓶中，搅拌下，缓慢滴入三氟化硼乙醚络合物溶液(BF3.O(CH2CH3)2)29.8g(0.21mol)，滴加完毕，继续在50℃反应10小时，减压蒸去溶剂，将得到的43g固体产物((产率99％)转入500mL单口圆底烧瓶中，100℃，667Pa条件下真空干燥6小时，得到固体，该步骤的反应过程见式(29)。
将上一步骤得到的固体加入200mL无水乙醇，装上回流冷凝管，氮气保护下，加热回流，直至溶解，自然冷却至室温后，在-10℃继续结晶10小时，氮气保护下过滤，异丙醇洗涤，所得白色固体在100℃，667Pa条件下真空10小时，得终产物34.7g(产率80％)。
Claims (4)
1.一种结构由通式(1)表示的化合物的制备方法
式(1)
其中QA+是以下式(1)～(7)表示的季铵盐阳离子中的一种：
式(2) 式(3) 式(4)
式(5) 式(6) 式(7) 式(8)
其中的取代基R1～R6相互间相同或不同地表示H或含1～12个碳原子的烷基，或用通式-(CH2)nY表示的取代烷基，其中n＝1～8，Y表示-CN或-CO2R，R表示含1～4个碳原子的烷基，或用通式-(CH2CH2O)x(CH2)yCH3表示的取代烷基，其中x＝1～12，y＝0～4，或用通式-CH2O(CH2)zCH3表示的取代烷基，其中z＝0～4，或用通式-(CH2CH2O)xRf表示的取代烷基，其中x＝1～12，Rf＝CmF2m+1，m＝1～8，或用通式-(CH2CH2S)xRf表示的取代烷基，其中x＝1～12，Rf＝CmF2m+1，m＝1～8，其制备方法的特征包括以下的步骤：
(1)将单甲基碳酸酯的甲醇溶液与氟化铵在25～100℃下反应，过滤收集滤液，所述的单甲基碳酸酯结构用[QA+][CH3OCO2 -]表示，其中的QA+的结构同上所述；
(2)将步骤(1)得到的滤液与三氟化硼和路易斯碱性有机溶剂形成的络合物反应，反应温度为20～80℃，除去溶剂及过量未反应的三氟化硼，将得到的固体产物在50～110℃，13～1333Pa条件下干燥，得到干燥的固体产物；
(3)将步骤(2)得到的干燥的固体产物用有机溶剂重结晶，将结晶过滤后在50～200℃、13～1333Pa条件下干燥，得到结构由通式(1)表示的四氟硼酸化烷基季铵盐。
2.根据权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征是步骤(2)所述的路易斯碱性有机溶剂是指含有孤对电子、能与三氟化硼形成化学计量络合物的有机溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的化合物的制备方法，其特征是步骤(1)所述的单甲基碳酸酯与氟化铵的摩尔比为1∶1，所述的反应的时间是5～24小时，步骤(2)所述的路易斯碱性有机溶剂是有机醚、醇、羧酸酯、腈、酮、胺，所述的滤液与络合物的摩尔比是1∶1.05～1∶1.5，所述的滤液与络合物反应的时间是5～15小时，所述的干燥是真空干燥，所述的干燥时间是5～15小时，步骤(3)所述的有机溶剂是醇类、腈类、酮类、醚类、酯类中的一种以上的混合溶剂，所述的干燥温度是100～130℃。
4.根据权利要求3所述的化合物的制备方法，其特征是步骤(2)所述的三氟化硼和路易斯碱性有机溶剂形成的络合物是三氟化硼甲醚溶液、三氟化硼乙醚溶液、三氟化硼四氢呋喃溶液、三氟化硼甲醇溶液、三氟化硼乙酸丁酯溶液、三氟化硼乙腈溶液或三氟化硼碳酸二甲酯固体，步骤(3)所述的醇类是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇或2-丁醇，所述的腈类是乙腈，所述的酮类是丙酮，所述的醚类是乙醚或四氢呋喃，所述的酯类是乙酸乙酯。
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