CN102942581A - 超级电容器用螺环季铵盐及其制备方法 - Google Patents

超级电容器用螺环季铵盐及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超级电容器用螺环季铵盐及其制备方法，其特征在于，通式为：

Description

超级电容器用螺环季铵盐及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器有机电解质的制备方法，具体地说是一种超级电容器用螺环季铵盐及其制备方法。
背景技术
超级电容器(双电层电容器)是近年来发展起来的一种高能量电能存储元件，具有高功率密度、高循环寿命、可快速冲放电和对环境无污染等优点，被广泛应用于电机调节器、传感器、微机存储器的后备电源、机动车辆的启动装置、风力发电和太阳能发电系统等洁净能源系统，因而受到关注。季胺盐作为超级电容器的非水电解质，可用作能量储藏装置的化学电池或高能量电容器的支持电解质。
迄今为止，作为季胺离子，包括脂肪族季胺离子(CN：1503778)和芳香族季胺离子(CN：1361716和CN：1524853)已被广泛研究并应用于超级电容器(US：5086374；JP2004-146592；Kobayashi et al，Synthetic Metals，1987，18，619～624)。
螺环季铵盐作为一类新的电解质材料，在专利文献(US：2007-201185，WO：2005-022571，JP：2006-186052，JP2006-49447，JP：2005-294332，JP：2005-260030等)中叙述了含有该类季铵盐的超级电容器有机电解液。该电解液可以满足超级电容器的电化学和化学稳定性的要求，提供较高的容量，提高能量密度和功率密度。
作为螺环季铵盐合成方法，在专利(US：2007-49750，JP2005-294332，US：3055171)和期刊论文(ARKIVOC，2002(iii)，63-70；Chem.Ber.，1924，57，187；Chem.Ber.，1916，49，970)中描述了环状胺与二卤代烃，在有机溶剂中进行亲核取代反应，再通过四氟硼酸、六氟磷酸或其相应的金属盐作为离子交换剂制备螺环季铵盐的方法。由于含氟阴离子季铵盐在超级电容器的工作过程中会离解出氟离子及产生氟化氢，因而影响超级电容器的电化学性能和使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料易得，生产操作简便，反应选择性好，产品质量高，适合于规模化生产以及性能优良的超级电容器用螺环季铵盐及其制备方法。
本发明超级电容器用螺环季铵盐的制备方法，其以水为反应介质，将环状胺与二卤代烷或二醇双磺酸酯，经过缩合反应，得到相应的螺环季铵盐；将此铵盐与双草酸硼酸锂进行离子交换得到阴、阳离子具有螺环结构的季铵盐；最后对其进行纯化得到目标产物。本发明所述螺环季铵盐构成的超级电容器，具有低的内阻和高的静电容量，以及优良的循环特性。
本发明提出的螺环季铵盐的制备可通过如下过程依次实现：
1)以水为反应介质，在碱的作用下，将环状胺与二卤代烷或二醇双磺酸酯，经过缩合反应，得到相应的螺环季铵盐；
该螺环季铵盐的结构如下：
Figure GDA00002440188300021
其中：n，m，p＝1，2，3；X＝Cl，Br，I，Ms-，Ts-，p-Ts-。
2)将步骤1)所述螺环季铵盐与双草酸硼酸锂进行离子交换得到阴、阳离子具有螺环结构的季铵盐；
该螺环季铵盐的结构如下：
Figure GDA00002440188300031
其中：n，m＝1，2，3.
Figure GDA00002440188300032
其中：n，m＝1，2，3；p＝1，2。
3)经过纯化即得目的产物。
作为一种优选方案，本发明所述环状胺可采用四氢吡咯、六氢哌啶、六亚甲胺或吗菲啉。
环状胺为四氢吡咯，六氢哌啶，六亚甲胺，吗菲啉等，其相应结构如下：
Figure GDA00002440188300033
n＝1，2，3
作为另一种优选方案，本发明所述二卤代烷为端基取代的二卤代烷或氧杂二卤代烷，其相应结构如下：
二卤代烷：
Figure GDA00002440188300034
氧杂二卤代烷：
Figure GDA00002440188300035
其中：m＝1，2，3；p＝1，2；X＝Cl，Br，I。
进一步地，本发明所述二醇双磺酸酯为端基二醇或氧杂二醇相应的甲基磺酸酯，当然，本发明所述二醇双磺酸酯也可采用端基二醇或氧杂二醇相应的苯磺酸酯。
二醇的结构如下：
Figure GDA00002440188300041
其中：m＝1，2，3
甲基磺酸酯的结构如下：
Figure GDA00002440188300042
苯磺酸酯的结构如下：
Figure GDA00002440188300043
其中：R为氢，烷基，烷氧基，硝基等官能团；m＝1，2，3。
氧杂二醇的结构如下：
Figure GDA00002440188300044
其中：m＝1，2，3；p＝1，2
甲基磺酸酯的结构如下：
Figure GDA00002440188300045
苯磺酸酯的结构如下：
Figure GDA00002440188300046
其中：R为氢，烷基，烷氧基，硝基等官能团。
更进一步地，本发明在反应过程中所用碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物或其碳酸盐。优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
另外，本发明反应物各组份的重量比依次为：环状胺∶二卤代烷(或二醇双磺酸酯)∶碱＝1∶1～2∶1～4，优选为1∶1～1.5∶1～2；反应时间为1～24小时，优选为2～16小时。
其次，本发明所述离子交换剂可选择双草酸硼酸锂。
再次，本发明所述的纯化过程为在醇、酮、腈或其混合物的有机溶剂中经活性碳脱色及重结晶完成。
本发明原料易得，生产操作简便，反应选择性好，产品质量高，适合于规模化生产。本发明克服了由于含氟阴离子季铵盐在超级电容器的工作过程中会离解出氟离子及产生氟化氢，因而影响超级电容器的电化学性能和使用寿命等问题。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不受此实施例的限制。
本发明实施方案中所涉及双草酸硼酸锂参考文献方法(Xu W，Shusterman AJ.Electrochem.Solid-State.Lett.，2001，4(1)：E1-E4；Yu B T，Qiu W H，Li F S，et al.Electrochem.Solid-State.Lett.，2006，9(1)：A1-A4.)制得。
实施例1
双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐的制备
1.1对甲基苯磺酸螺[4，4]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将四氢吡咯(35.5克，0.5摩尔)滴入含有1，4-丁二醇二对甲苯磺酸酯(238.8克，0.6摩尔)和碳酸钾(103.5克，0.75摩尔)的去离子水(750毫升)中，25℃下反应5小时，然后加热回流8小时。减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤。滤液浓缩，经乙醇重结晶后得到对甲基苯磺酸螺[4，4]季铵盐130.7克，收率为88％。
核磁共振分析结果为：1H NMR(400MHz，D2O)：δ＝2.30-2.35(m，8H，4xCH2)，2.44(s，3H，CH3)，3.61-3.66(m，8H，4xCH2)，7.51(d，2H)，7.87(d，2H)。
1.2双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐的制备
将上述得到的对甲基苯磺酸螺[4，4]季铵盐(74.3克，0.25摩尔)，双草酸硼酸锂(58.1克，0.3摩尔)和200毫升乙腈加入到500毫升反应烧瓶中，加热回流5小时。冷却，过滤，滤液浓缩得到双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐67.3克，收率为86％。
将得到的双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐粗品，加入乙醇、活性碳，加热回流过滤30分钟，过滤，滤液冷却得到双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐的白色结晶。
干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.9％。
核磁共振分析结果为：1H NMR(400MHz，D2O)：δ＝2.31-2.35(m，8H，4xCH2)，3.63-3.67(m，8H，4xCH2)。
经离子色谱检测：Na：3.0ppm，K：4.7ppm，Fe：1.6ppm，Mg：2.4ppm，Ca：4.1ppm。
元素分析结果为：理论值(C12H16BNO8)：C，46.04；H，5.15；N，4.47％.测量值：C，46.21；H，5.26；N，4.59％。
实施例2
双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐的制备
2.1甲基磺酸螺[4，4]季铵盐季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将四氢吡咯(35.5克，0.5摩尔)滴入到含有1，4-丁二醇二甲基磺酸酯(128.4克，0.6摩尔)和碳酸钠(91.5克，0.75摩尔)的去离子水(800毫升)中，25℃下反应4小时，然后加热回流6小时。减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤。滤液浓缩，经乙醇重结晶后得到甲基磺酸螺[4，4]季铵盐93.9克，收率为85％。
核磁共振分析结果为：1H NMR(400MHz，D2O)：δ＝2.33-2.37(m，8H，4xCH2)，2.96(s，3H，CH3)，3.62-3.67(m，8H，4xCH2)。
2.2双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐的制备
将上述得到的甲基磺酸螺[4，4]季铵盐(44.2克，0.2摩尔)，双草酸硼酸锂(48.4克，0.25摩尔)和150毫升甲醇加入到500毫升反应瓶中，加热回流4小时。冷却，过滤，得到双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐51.3克，收率为82％。
将得到的双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐粗品，通过乙醇重结晶得到双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐的白色结晶。
干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.9％。
经离子色谱检测：Na：4.1ppm，K：3.3ppm，Fe：2.0ppm，Mg：3.5ppm，Ca：4.4ppm。
实施例3
双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐的制备
3.1溴代螺[4，4]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将四氢吡咯(35.5克，0.5摩尔)滴入含有1，4-二溴丁烷(129.6克，0.6摩尔)和碳酸钾(103.5克，0.75摩尔)的去离子水(750毫升)中，25℃下反应2小时，然后加热回流5小时。减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤。滤液浓缩，经乙醇重结晶后得到溴代螺[4，4]季铵盐84.1克，收率为88％。
核磁共振分析结果为：1H NMR(400MHz，D2O)：δ＝2.34-2.37(m，8H，4xCH2)，3.62-3.67(m，8H，4xCH2)。
3.2双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐的制备
将上述得到的溴代螺[4，4]季铵盐(47.7克，0.25摩尔)，双草酸硼酸锂(58.1克，0.3摩尔)和200毫升乙腈加入到500毫升反应烧瓶中，加热回流6小时。冷却，过滤，滤液浓缩得到双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐65.7克，收率为84％。
将得到的双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐粗品，加入异丙醇、活性碳，加热回流过滤30分钟，过滤，滤液冷却得到双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐的白色结晶。
干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.6％。
经离子色谱检测：Na：3.0ppm，K：4.1ppm，Fe：2.8ppm，Mg：3.3ppm，Ca：4.5ppm，Br：15.2ppm。
实施例4
双草酸硼酸螺[4，5]季铵盐的制备
4.1对甲基苯磺酸螺[4，5]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将六氢哌啶(51.0克，0.6摩尔)滴入到含有1，4-丁二醇二对甲苯磺酸酯(238.8克，0.6摩尔)和碳酸钠(91.5克，0.75摩尔)的去离子水(800毫升)中，25℃下反应5小时，然后加热回流10小时。减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤。滤液浓缩，经乙醇重结晶后得到对甲基苯磺酸螺[4，5]季铵盐149.3克，收率为80％。
核磁共振分析结果为：1H NMR(400MHz，D2O)：δ＝1.71-1.76(m，2H)，1.91-1.96(m，4H，2xCH2)，2.30-2.35(m，4H，2xCH2)，2.46(s，3H，CH3)，3.35-3.39(m，4H，2xCH2)，3.64-3.69(m，4H，2xCH2)，7.51(d，2H)，7.87(d，2H)。
4.2双草酸硼酸螺[4，5]季铵盐的制备
将上述得到的对甲基苯磺酸螺[4，5]季铵盐(31.1克，0.1摩尔)，双草酸硼酸锂(48.4克，0.25摩尔)和100毫升甲醇加入到250毫升反应瓶中，加热回流5小时。冷却，过滤，得到双草酸硼酸螺[4，5]季铵盐26.5克，收率为81％。
将得到的双草酸硼酸螺[4，5]季铵盐粗品，通过乙醇重结晶得到双草酸硼酸螺[4，5]季铵盐的白色结晶。
干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.9％。
核磁共振分析结果为：1H NMR(400MHz，D2O)：δ＝1.72-1.76(m，2H)，1.91-1.95(m，4H，2xCH2)，2.30-2.35(m，4H，2xCH2)，3.34-3.39(m，4H，2xCH2)，3.61-3.67(m，4H，2xCH2)。
经离子色谱检测：Na：4.2ppm，K：3.5ppm，Fe：2.3ppm，Mg：3.0ppm，Ca：4.3ppm。
元素分析结果为：理论值(C13H18BNO8)：C，47.74；H，5.55；N，4.28％.测量值：C，47.90；H，5.71；N，4.42％。
实施例5
双草酸硼酸螺[5，5]季铵盐的制备
5.1甲基磺酸螺[5，5]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将六氢哌啶(51.0克，0.6摩尔)滴入到含有1，5-戊二醇二甲基磺酸酯(136.8克，0.6摩尔)和碳酸钠(91.5克，0.75摩尔)的去离子水(700毫升，体积比8∶2)中，25℃下反应5小时，然后加热回流12小时。减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤。滤液浓缩，经乙醇重结晶后得到甲基磺酸螺[5，5]季铵盐122.5克，收率为82％。
核磁共振分析结果为：1H NMR(400MHz，D2O)：δ＝1.65-1.69(m，4H)，1.86-1.90(m，8H，4xCH2)，2.96(s，3H)，3.33-3.37(m，8H，4xCH2)。
5.2双草酸硼酸螺[5，5]季铵盐的制备
将上述得到的甲基磺酸螺[5，5]季铵盐(24.9克，0.1摩尔)，双草酸硼酸锂(19.4克，0.1摩尔)和100毫升甲醇加入到250毫升反应瓶中，加热回流5小时。冷却，过滤，得到双草酸硼酸螺[5，5]季铵盐26.6克，收率为78％。
将得到的双草酸硼酸螺[5，5]季铵盐粗品，通过乙醇重结晶得到双草酸硼酸螺[5，5]季铵盐的白色结晶。
干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.9％。
核磁共振分析结果为：1H NMR(400MHz，D2O)：δ＝1.66-1.69(m，4H)，1.84-1.90(m，8H，4xCH2)，3.34-3.38(m，8H，4xCH2)。
经离子色谱检测：Na：3.4ppm，K：3.5ppm，Fe：2.3ppm，Mg：3.7ppm，Ca：3.3ppm。
元素分析结果为：理论值(C14H20BNO8)：C，49.29；H，5.91；N，4.11％.测量值：C，49.42；H，6.14；N，4.30％。
实施例6
双草酸硼酸7-氧杂-螺[4，4]季铵盐的制备
6.1甲基磺酸7-氧杂-螺[4，4]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将四氢吡咯(42.6克，0.6摩尔)滴入到含有2-氧杂-1，4-丁二醇二甲基磺酸酯(129.6克，0.6摩尔)和碳酸钠(91.5克，0.75摩尔)的去离子水(800毫升)中，25℃下反应5小时，然后加热回流10小时。减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤。滤液浓缩，经乙醇重结晶后得到甲基磺酸7-氧杂-螺[4，5]季铵盐133.8克，收率为86％。
核磁共振分析结果为：1H NMR(400MHz，D2O)：δ＝2.38-2.40(m，4H，2xCH2)，2.90(s，3H，CH3)，3.61-3.63(m，2H，CH2)，3.70-3.73(m，4H，2xCH2)，4.05-4.08(m，4H，2xCH2)，4.24-4.27(m，2H，CH2)。
6.2双草酸硼酸7-氧杂-螺[4，4]季铵盐的制备
将上述得到的甲基磺酸7-氧杂-螺[4，4]季铵盐(22.3克，0.1摩尔)，双草酸硼酸锂(15.5克，0.1摩尔)和100毫升甲醇加入到250毫升反应瓶中，加热回流3小时。冷却，过滤，得到双草酸硼酸7-氧杂-螺[4，4]季铵盐25.2克，收率为80％。
将得到的双草酸硼酸7-氧杂-螺[4，4]季铵盐粗品，通过乙醇重结晶得到双草酸硼酸7-氧杂-螺[4，4]季铵盐的白色结晶。
干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.9％。
核磁共振分析结果为：1H NMR(400MHz，D2O)：δ＝2.37-2.40(m，4H，2xCH2)，3.60-3.63(m，2H，CH2)，3.70-3.73(m，4H，2xCH2)，4.05-4.07(m，4H，2xCH2)，4.25-4.27(m，2H，CH2)。
元素分析结果为：理论值(C11H14BNO9)：C，41.94；H，4.48；N，4.45％.测量值：C，42.13；H，4.57；N，4.37％。
经离子色谱检测：Na：3.4ppm，K：3.0ppm，Fe：2.5ppm，Mg：3.3ppm，Ca：3.8ppm。
实施例7
双草酸硼酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐的制备
7.1对甲基苯磺酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将吗菲啉(43.5克，0.5摩尔)滴入含有1，4-丁二醇二对甲苯磺酸酯(238.8克，0.6摩尔)和碳酸钾(103.5克，0.75摩尔)的去离子水(800毫升)中，25℃下反应5小时，然后加热回流8小时。减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤。滤液浓缩，经乙醇重结晶得到对甲基苯磺酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐133.1克，收率为85％。
核磁共振分析结果为：1H NMR(400MHz，D2O)：δ＝2.32-2.38(m，4H，2xCH2)，2.45(s，3H，CH3)，3.51-3.56(m，4H，2xCH2)，3.68-3.70(m，4H，2xCH2)，4.08-4.10(m，4H，2xCH2)，7.55(d，2H)，7.84(d，2H)。
7.2双草酸硼酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐的制备
将上述得到的对甲基苯磺酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐(62.7克，0.2摩尔)，双草酸硼酸锂(38.8克，0.25摩尔)和300毫升乙腈加入到500毫升反应烧瓶中，加热回流5小时。冷却，过滤，滤液浓缩得到双草酸硼酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐56.2克，收率为86％。
将得到的双草酸硼酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐粗品，用异丙醇溶解，加入活性碳，加热回流过滤30分钟，过滤，滤液冷却得到双草酸硼酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐的白色结晶。
干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.8％。
核磁共振分析结果为：1H NMR(400MHz，D2O)：δ＝2.34-2.38(m，4H，2xCH2)，3.52-3.56(m，4H，2xCH2)，3.64-3.70(m，4H，2xCH2)，4.07-4.10(m，4H，2xCH2)。
元素分析结果为：理论值(C12H16BNO9)：C，43.80；H，4.90；N，4.26％.测量值：C，43.93；H，5.16；N，4.39％。
经离子色谱检测：Na：2.2ppm，K：4.3ppm，Fe：2.4ppm，Mg：3.1ppm，Ca：3.5ppm。
实施例8
双草酸硼酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐的制备
8.1溴代8-氧杂-螺[4，5]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将吗菲啉(43.5克，0.5摩尔)滴入含有1，4-二溴丁烷(129.6克，0.6摩尔)和碳酸钾(96.6克，0.75摩尔)的去离子水(700毫升)中，25℃下反应8小时，然后加热回流5小时。减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤。滤液浓缩后得到溴代8-氧杂-螺[4，5]季铵盐84.4克，收率为76％。
核磁共振分析结果为：1H NMR(400MHz，D2O)：δ＝2.33-2.38(m，4H，2xCH2)，3.50-3.57(m，4H，2xCH2)，3.68-3.72(m，4H，2xCH2)，4.08-4.11(m，4H，2xCH2)。
8.2双草酸硼酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐的制备
将上述制得的溴代8-氧杂-螺[4，5]季铵盐(44.4克，0.2摩尔)，双草酸硼酸锂(38.8克，0.25摩尔)和200毫升丙酮加入到500毫升反应瓶中，加热回流6小时。冷却，过滤，滤液浓缩得到双草酸硼酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐57.2克，收率为87％。
将得到的双草酸硼酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐粗品，用异丙醇溶解，得到双草酸硼酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐的白色结晶。
干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.9％。
经离子色谱检测：Na：2.0ppm，K：2.1ppm，Fe：2.3ppm，Mg：3.0ppm，Ca：3.2ppm，Br：8.0ppm。
实施例9
双草酸硼酸9-氧杂-螺[5，5]季铵盐的制备
9.1甲基磺酸9-氧杂-螺[5，5]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将吗菲啉(43.5克，0.5摩尔)滴入到含有1，5-戊二醇二甲基磺酸酯(138.0克，0.6摩尔)和碳酸钠(91.5克，0.75摩尔)的去离子水(800毫升)中，25℃下反应4小时，然后加热回流8小时。减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤。滤液浓缩，经乙醇重结晶后得到甲基磺酸9-氧杂-螺[5，5]季铵盐105.4克，收率为84％。
核磁共振分析结果为：1H NMR(400MHz，D2O)：δ＝1.75-1.79(m，2H)，2.30-2.35(m，4H，2xCH2)，2.90(s，3H，CH3)，3.57-3.60(m，4H，2xCH2)，3.67-3.70(m，4H，2xCH2)，4.05-4.08(m，4H，2xCH2)。
9.2双草酸硼酸9-氧杂-螺[5，5]季铵盐的制备
将上述得到的甲基磺酸9-氧杂-螺[5，5]季铵盐(37.7克，0.15摩尔)，双草酸硼酸锂(23.3克，0.15摩尔)和150毫升乙醇加入到500毫升反应瓶中，加热回流4小时。冷却，过滤，得到双草酸硼酸9-氧杂-螺[5，5]季铵盐39.6克，收率为77％。
将得到的双草酸硼酸9-氧杂-螺[5，5]季铵盐粗品，通过异丙醇重结晶得到双草酸硼酸9-氧杂-螺[5，5]季铵盐的白色结晶。
干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.9％。
核磁共振分析结果为：1H NMR(400MHz，D2O)：δ＝1.75-1.78(m，2H)，2.31-2.35(m，4H，2xCH2)，3.57-3.61(m，4H，2xCH2)，3.66-3.70(m，4H，2xCH2)，4.02-4.08(m，4H，2xCH2)。
元素分析结果为：理论值(C13H18BNO9)：C，45.51；H，5.29；N，4.08％.测量值：C，45.64；H，5.42；N，4.29％。
经离子色谱检测：Na：4.1ppm，K：3.2ppm，Fe：2.2ppm，Mg：3.3ppm，Ca：4.0ppm。
相关性能测试
以铝箔作为集电体，制备电容器极片(活性炭：80份(比表面积为1600m2/g)，ketjen炭黑：10份，PVDF：10份)，组装成卷绕式电容器。
以所述实施例中制备的螺环季铵盐(双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐，双草酸硼酸螺[4，5]季铵盐，双草酸硼酸螺[5，5]季铵盐，双草酸硼酸7-氧杂-螺[4，4]季铵盐，双草酸硼酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐，双草酸硼酸9-氧杂-螺[5，5]季铵盐)为工作电解质，配制1.0M的乙腈溶液作电解液，聚四氟乙烯为隔膜，组装成额定容量为100F的超级电容器。在1.2-3.0V的范围内，在恒流(5mA)下进行循环测试，在室温下通过充放电曲线确定它的容量和内阻，并计算进行500次循环后的容量保持率。
作为电解质性能对照，以1.0M的四氟硼酸三乙基甲基铵的乙腈溶液作电解液作为对比例。
测试结果列于表-1中。
表-1
Figure GDA00002440188300151
其中该表中：容量变化为500次循环前、后的容量测量值；内阻变化500次循环前、后的内阻测量值。
由以上测定结果对比可见，采用本发明超级电容器用螺环季铵盐，制备的超级电容器容量高，内阻低，循环性能优良。
工业实用性
根据本发明，可以得到内阻低、静电容量大的超级电容器用的电解质材料，该电解质材料适用于超级电容器的有机电解液及超级电容器。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超级电容器用螺环季铵盐，其特征在于，结构通式如下：
其中：(A)中n，m＝1，2，3；(B)或(C)中n，m＝1，2，3；p＝1，2。
2.一种如权利要求1所述超级电容器用螺环季铵盐的制备方法，其特征在于，按如下步骤依次进行：
(1)以水为反应介质，在碱的作用下，将环状胺与二卤代烷或二醇双磺酸酯，经过缩合反应，得到相应的螺环季铵盐；
(2)将步骤(1)所述螺环季铵盐与双草酸硼酸锂进行离子交换得到阴、阳离子具有螺环结构的季铵盐；
(3)经过纯化即得目的产物。
3.如权利要求2所述超级电容器用螺环季铵盐的制备方法，其特征在于：所述环状胺为四氢吡咯、六氢哌啶、六亚甲胺或吗菲啉。
4.如权利要求3所述超级电容器用螺环季铵盐的制备方法，其特征在于：所述二卤代烷为端基取代的二卤代烷或氧杂二卤代烷。
5.如权利要求2～4之任一所述超级电容器用螺环季铵盐的制备方法，其特征在于：所述二醇双磺酸酯为端基二醇或氧杂二醇相应的甲基磺酸酯。
6.如权利要求2～4之任一所述超级电容器用螺环季铵盐的制备方法，其特征在于：所述二醇双磺酸酯为端基二醇或氧杂二醇相应的苯磺酸酯。
7.如权利要求2～4之任一所述超级电容器用螺环季铵盐的制备方法，其特征在于：进行缩合反应所用的碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物或其碳酸盐。
8.如权利要求7所述超级电容器用螺环季铵盐的制备方法，其特征在于进行缩合反应的反应时间为1～24小时。
9.如权利要求8所述超级电容器用螺环季铵盐的制备方法，其特征在于：所述环状胺、二卤代烷与碱的重量比依次为：1∶1～2∶1～4。
10.如权利要求9所述超级电容器用螺环季铵盐的制备方法，其特征在于：所述离子交换剂为双草酸硼酸锂。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104059076A (zh) * 2014-04-29 2014-09-24 宁波南车新能源科技有限公司 一种高纯度超级电容器电解质螺环季铵盐的制备方法
CN104387386A (zh) * 2014-10-29 2015-03-04 江苏国泰超威新材料有限公司 一种对称螺环季铵盐电解质的制备方法
CN104387397A (zh) * 2014-10-29 2015-03-04 江苏国泰超威新材料有限公司 一种螺环季铵盐电解质的制备方法
CN104505264A (zh) * 2014-12-06 2015-04-08 中国铝业股份有限公司 一种无卤素螺环季铵盐的合成方法
CN104576081A (zh) * 2013-10-24 2015-04-29 中国科学院长春应用化学研究所 防凝固型电解液及超级电容器
CN104650095A (zh) * 2015-02-16 2015-05-27 衢州康鹏化学有限公司 一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法
CN104779075A (zh) * 2015-03-26 2015-07-15 珠海市赛纬电子材料有限公司 一种超级电容器高电压非水电解液
JP2018108976A (ja) * 2017-01-04 2018-07-12 三和ペイント工業株式会社Ｓａｍｈｗａ Ｐａｉｎｔｓ Ｉｎｄ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ． スピロ４級アンモニウム塩の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007123631A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd 電気化学キャパシタ用非水電解液
JP2008283048A (ja) * 2007-05-11 2008-11-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学エネルギー蓄積デバイス
CN102015666A (zh) * 2008-04-29 2011-04-13 默克专利有限公司 反应性离子液体
CN102070651A (zh) * 2010-12-18 2011-05-25 渤海大学 一种超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐的制备方法
JP2012044152A (ja) * 2010-07-20 2012-03-01 Sanyo Chem Ind Ltd 第４級アンモニウム塩電解質とそれを用いた電解液および電気化学素子

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007123631A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd 電気化学キャパシタ用非水電解液
JP2008283048A (ja) * 2007-05-11 2008-11-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学エネルギー蓄積デバイス
CN102015666A (zh) * 2008-04-29 2011-04-13 默克专利有限公司 反应性离子液体
JP2012044152A (ja) * 2010-07-20 2012-03-01 Sanyo Chem Ind Ltd 第４級アンモニウム塩電解質とそれを用いた電解液および電気化学素子
CN102070651A (zh) * 2010-12-18 2011-05-25 渤海大学 一种超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐的制备方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104576081A (zh) * 2013-10-24 2015-04-29 中国科学院长春应用化学研究所 防凝固型电解液及超级电容器
CN104576081B (zh) * 2013-10-24 2017-11-14 中国科学院长春应用化学研究所 防凝固型电解液及超级电容器
CN104059076A (zh) * 2014-04-29 2014-09-24 宁波南车新能源科技有限公司 一种高纯度超级电容器电解质螺环季铵盐的制备方法
CN104059076B (zh) * 2014-04-29 2016-11-02 宁波中车新能源科技有限公司 一种电容器电解质螺环季铵盐的制备方法
CN104387386A (zh) * 2014-10-29 2015-03-04 江苏国泰超威新材料有限公司 一种对称螺环季铵盐电解质的制备方法
CN104387397A (zh) * 2014-10-29 2015-03-04 江苏国泰超威新材料有限公司 一种螺环季铵盐电解质的制备方法
CN104505264A (zh) * 2014-12-06 2015-04-08 中国铝业股份有限公司 一种无卤素螺环季铵盐的合成方法
CN104505264B (zh) * 2014-12-06 2017-10-20 中国铝业股份有限公司 一种无卤素螺环季铵盐的合成方法
CN104650095A (zh) * 2015-02-16 2015-05-27 衢州康鹏化学有限公司 一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法
CN104779075A (zh) * 2015-03-26 2015-07-15 珠海市赛纬电子材料有限公司 一种超级电容器高电压非水电解液
JP2018108976A (ja) * 2017-01-04 2018-07-12 三和ペイント工業株式会社Ｓａｍｈｗａ Ｐａｉｎｔｓ Ｉｎｄ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ． スピロ４級アンモニウム塩の製造方法

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