CN102093367B - 一种超级电容器有机电解质螺环季铵盐的制备方法 - Google Patents
一种超级电容器有机电解质螺环季铵盐的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102093367B CN102093367B CN 201010594705 CN201010594705A CN102093367B CN 102093367 B CN102093367 B CN 102093367B CN 201010594705 CN201010594705 CN 201010594705 CN 201010594705 A CN201010594705 A CN 201010594705A CN 102093367 B CN102093367 B CN 102093367B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- quaternary ammonium
- ammonium salt
- spiro quaternary
- spiral shell
- pyrroles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
本发明公开了一种超级电容器有机电解质螺环季铵盐的制备方法,该方法通过如下过程得以实现:以水为反应介质,将环状二胺与二醇双磺酸酯在一定温度下,经过缩合反应,得到相应的螺环季铵盐;将此铵盐通过离子交换得到相应的螺环季铵盐;最后对其进行纯化得到目标产物。本发明所述方法选择性好,提高了目标产物收率,改善了质量,可使电解质中的杂质含量达到小于5ppm,可以满足超级电容器有机电解液的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器有机电解质的合成方法,具体地说是一种制备螺环季铵盐的方法。
技术背景
超级电容器(双电层电容器)是近年来发展起来的一种高能量电能存储元件,具有高功率密度、高循环寿命、可快速冲放电和对环境无污染等优点,被广泛应用于电机调节器、传感器、微机存储器的后备电源、机动车辆的启动装置、风力发电和太阳能发电系统等洁净能源系统,因而受到关注。季胺盐作为超级电容器的非水电解质,可用作能量储藏装置的化学电池或高能量电容器的支持电解质。
迄今为止,作为季胺离子,包括脂肪族季胺离子(CN:1503778)和芳香族季胺离子(CN:1361716和CN:1524853)已被广泛研究并应用于超级电容器(US:5086374;JP2004-146592;Kobayashi et al,Synthetic Metals,1987,18,619~624)。螺环季铵盐作为一类新的化合物,在专利文献(US:2007-201185,WO:2005-022571,JP:2006-186052,JP2006-49447,JP:2005-294332,JP:2005-260030等)中叙述了含有该类季铵盐的超级电容器有机电解液。该电解液可以满足超级电容器的电化学和化学稳定性的要求,提供较高的容量,提高能量密度和功率密度。
作为螺环季铵盐合成方法,在专利(US:2007-49750,JP2005-294332,US:3055171)和期刊论文(ARKIVOC,2002(iii),63-70;Chem.Ber.,1924,57,187;Chem.Ber.,1916,49,970)中描述了环状胺与二卤代烃进行亲核取代反应,先合成相应的卤代盐,再通过离子交换制备螺环季铵盐的合成过程,该方法收率较低,且在制备过程中使用了大量有机溶剂,因此作为规模化生产方法存在明显不足。尤其是在产品中含有大量的卤离子,难以满足电化学产品的要求。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种操作简便,选择性好,收率高,适合于规模化生产的超级电容器有机电解质螺环季铵盐的制备方法。
为达到上述目的,本发明是这样实现的:
一种超级电容器有机电解质螺环季铵盐的制备方法,可按如下步骤依次实施:
(1)以水为反应介质,在碱的作用下,将环状二胺与二醇双磺酸酯的混合溶液,经过缩合反应,制得磺酸螺环季铵盐;
(2)将步骤(1)所述磺酸螺环季铵盐经离子交换得到相应的螺环季铵盐;
(3)将步骤(2)所述螺环季铵盐进行纯化,即得目标产物超级电容器有机电解质螺环季铵盐。
螺环季铵盐的结构如下:
其中:n,m=1,2,3;X=Ms-,Ts-,p-Ts-,BF4 -,PF6 -,N(SO2CF3)2 -
作为一种优选方案,本发明所述环状二胺为四氢吡咯、六氢哌啶或六亚甲亚胺。
相应结构如下:
n=1,2,3
作为另一种优选方案,本发明所述二醇双磺酸酯为1,4-丁二醇或1,5-戊二醇或1,6-己二醇相应的甲基磺酸酯或苯磺酸酯。
二醇的结构如下:
苯磺酸酯的结构如下:
其中:R为氢,烷基,烷氧基,硝基等;m=1,2,3。
进一步地,本发明所述步骤(1)中缩合反应所用的碱为碱金属或碱土金属氢氧化物。
更进一步地,本发明所述步骤(1)中缩合反应所用的碱为碱金属或碱土金属碳酸盐。
确切地,本发明在反应过程中所用的碱为氢氧化钠,氢氧化钾等碱金属或碱土金属氢氧化物,碳酸钠,碳酸钾等碱金属或碱土金属碳酸盐。
另外,本发明所述步骤(1)中缩合反应的反应时间为0.1~24小时,优选为0.1~16小时。
其次,本发明所述环状二胺、二醇双磺酸酯及碱的摩尔比依次为:1∶1~2∶1~4,优选为1∶1~1.5∶1~2。
再次,本发明所述离子交换反应所需的离子交换剂为氟硼酸的碱金属或碱土金属相应的盐或者六氟磷酸的碱金属或碱土金属相应的盐。
确切地,本发明离子交换剂为氟硼酸,氟硼酸钠、氟硼酸锂等氟硼酸的碱金属或碱土金属相应的盐,六氟磷酸,六氟磷钠,六氟磷酸锂等碱金属或碱土金属相应的盐。
本发明所述步骤(3)中的纯化过程为在醇、酮、腈有机溶剂中,加入活性碳、分子筛进行重结晶。
本发明涉及到的化学反应原理如下:
本发明在水为反应介质中,以环状胺和二醇磺酸酯为反应原料,高收率、高选择性地制得螺环季铵盐,将此铵盐与氟硼酸、六氟磷酸或其相应的盐进行离子交换得到相应的四氟硼酸螺环季铵盐、六氟磷酸螺环季铵盐,提高了目标产物收率,改善了质量,可使电解质中的杂质含量达到小于5ppm,可以满足超级电容器有机电解液的要求。
与已有方法比较,本发明目标产物的选择性好,收率高,质量好,消除了卤素离子对产品质量的影响,可以满足超级电容器有机电解液的要求。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步说明,但本发明的内容并不受此实施例的限制。
实施例1
螺-1,1’-吡咯季铵盐的制备
1.1对甲基苯磺酸螺-1,1’-吡咯季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中,在搅拌下将四氢吡咯(35.5克,0.5摩尔)滴入含有1,4-丁二醇二对甲苯磺酸酯(238.8克,0.6摩尔)和碳酸钾(103.5克,0.75摩尔)的去离子水(750毫升)中,25℃下反应5小时,然后加热回流8小时。减压浓缩,将得到残余物加入乙醇,过滤。滤液浓缩,经乙醇重结晶后得到对甲基苯磺酸螺-1,1’-吡咯季铵盐130.7克,收率为88%。
结构分析如下:
核磁共振分析结果为:1H NMR(400MHz,D2O):δ=2.30-2.35(m,8H,4xCH2),2.44(s,3H,CH3),3.61-3.66(m,8H,4xCH2),7.51(d,2H),7.87(d,2H)。
1.2四氟硼酸螺-1,1’-吡咯季铵盐的制备
将上述得到的对甲基苯磺酸螺-1,1’-吡咯季铵盐(74.3克,0.25摩尔),四氟硼酸钠(32.9克,0.3摩尔)和200毫升乙腈加入到500毫升反应烧瓶中,加热回流8小时。冷却,过滤,滤液浓缩得到四氟硼酸螺-1,1’-吡咯季铵盐60.0克,收率为94%。
将得到的四氟硼酸二(四亚甲基)螺环季铵盐粗品,用乙醇溶解,加入活性碳,加热回流过滤30分钟,过滤,滤液冷却得到四氟硼酸螺-1,1’-吡咯季铵盐的白色结晶。
干燥后,经高压液相色谱分析纯度为99.9%。
经离子色谱检测:Na:3.2ppm,K:4.5ppm,Fe:2.6ppm,Mg:3.0ppm,Ca:4.5ppm,卤素离子未见。
核磁共振分析结果为:1H NMR(400MHz,D2O):δ=2.31-2.35(m,8H,4xCH2),3.63-3.67(m,8H,4xCH2)。
元素分析结果为:理论值(C8H16NBF4):C,45.10;H,7.57;N,6.58%.测量值:C,45.22;H,7.74;N,6.43%。
1.3六氟磷酸螺-1,1’-吡咯季铵盐的制备
将上述得到的对甲基苯磺酸螺-1,1’-吡咯季铵盐(29.7克,0.1摩尔),六氟磷酸钾(27.6克,0.15摩尔)和150毫升乙腈加入到250毫升反应烧瓶中,加热回流6小时。冷却,过滤,滤液浓缩得到六氟磷酸螺-1,1’-吡咯季铵盐23.0克,收率为85%。
将得到的六氟磷酸螺-1,1’-吡咯季铵盐粗品,经乙醇溶解,加入活性碳,加热回流过滤30分钟,过滤,滤液冷却得到六氟磷酸螺-1,1’-吡咯季铵盐的白色结晶。
干燥后分析纯度为99.9%。
经离子色谱检测:Na:4.2ppm,K:3.0ppm,Fe:2.2ppm,Mg:3.4ppm,Ca:4.0ppm,卤素离子未见。
1.4二(三氟甲磺酰)亚胺螺-1,1’-吡咯季铵盐的制备
将上述得到的对甲基苯磺酸螺-1,1’-吡咯季铵盐(59.4克,0.20摩尔),二(三氟甲磺酰)亚胺锂(71.8克,0.25摩尔)和300毫升乙醇加入到250毫升三口反应烧瓶中,加热回流5小时。冷却,过滤,得到二(三氟甲磺酰)亚胺螺-1,1’-吡咯季铵盐73.1克,收率为90%。
将得到的二(三氟甲磺酰)亚胺螺-1,1’-吡咯季铵盐粗品,通过乙醇重结晶得到二(三氟甲磺酰)亚胺螺-1,1’-吡咯季铵盐的白色结晶。
干燥后分析纯度为99.9%。
经离子色谱检测:Na:3.5ppm,K:3.2ppm,Fe:2.5ppm,Mg:3.0ppm,Ca:4.2ppm,卤素离子未见。
实施例2
螺-1,1’-吡咯季铵盐的制备
2.1甲基磺酸螺-1,1’-吡咯季铵盐季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中,在搅拌下将四氢吡咯(35.5克,0.5摩尔)滴入到含有1,4-丁二醇二甲基磺酸酯(128.4克,0.6摩尔)和碳酸钠(91.5克,0.75摩尔)的去离子水(800毫升)中,25℃下反应6小时,然后加热回流10小时。减压浓缩,将得到残余物加入乙醇,过滤。滤液浓缩,经乙醇重结晶后得到甲基磺酸螺-1,1’-吡咯季铵盐93.9克,收率为85%。
结构分析如下:
核磁共振分析结果为:1H NMR(400MHz,D2O):δ=2.33-2.37(m,8H,4xCH2),2.96(s,3H,CH3),3.62-3.67(m,8H,4xCH2)。
2.2四氟硼酸螺-1,1’-吡咯季铵盐的制备
将上述得到的甲基磺酸螺-1,1’-吡咯季铵盐(44.2克,0.2摩尔),四氟硼酸锂(23.5克,0.25摩尔)和150毫升甲醇加入到500毫升反应瓶中,加热回流5小时。冷却,过滤,得到四氟硼酸螺-1,1’-吡咯季铵盐40.0克,收率为94%。
将得到的四氟硼酸螺-1,1’-吡咯季铵盐粗品,通过乙醇重结晶得到四氟硼酸螺-1,1’-吡咯季铵盐的白色结晶。
干燥后分析纯度为99.9%.
经离子色谱检测:Na:4.2ppm,K:3.5ppm,Fe:2.2ppm,Mg:3.4ppm,Ca:4.3ppm,卤素离子未见。
2.3六氟磷酸螺-1,1’-吡咯季铵盐的制备
将上述得到的甲基磺酸螺-1,1’-吡咯季铵盐(55.3克,0.25摩尔),六氟磷酸锂(45.6克,0.3摩尔)和200毫升乙醇加入到500毫升反应瓶中,加热回流4小时。冷却,过滤,得到六氟磷酸螺-1,1’-吡咯季铵盐61.0克,收率为90%。
将得到的六氟磷酸螺-1,1’-吡咯季铵盐粗品,通过异丙醇重结晶得到六氟磷酸螺-1,1’-吡咯季铵盐的白色结晶。
干燥后分析纯度为99.9%.
经离子色谱检测:Na:4.0ppm,K:3.3ppm,Fe:2.5ppm,Mg:3.2ppm,Ca:4.0ppm,卤素离子未见。
实施例3
螺(哌啶-1,1’-吡咯)季铵盐的制备
3.1对甲基苯磺酸螺(哌啶-1,1’-吡咯)季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中,在搅拌下将六氢哌啶(51.0克,0.6摩尔)滴入到含有1,4-丁二醇二对甲苯磺酸酯(238.8克,0.6摩尔)和碳酸钠(91.5克,0.75摩尔)的去离子水(800毫升)中,25℃下反应5小时,然后加热回流10小时。减压浓缩,将得到残余物加入乙醇,过滤。滤液浓缩,经乙醇重结晶后得到对甲基苯磺酸螺(哌啶-1,1’-吡咯)季铵盐149.3克,收率为80%。
结构分析如下:
核磁共振分析结果为:1H NMR(400MHz,D2O):δ=1.71-1.76(m,2H),1.91-1.96(m,4H,2xCH2),2.30-2.35(m,4H,2xCH2),2.46(s,3H,CH3),3.35-3.39(m,4H,2xCH2),3.64-3.69(m,4H,2xCH2),7.51(d,2H),7.87(d,2H)。
3.2四氟硼酸螺(哌啶-1,1’-吡咯)季铵盐的制备
将上述得到的对甲基苯磺酸螺(哌啶-1,1’-吡咯)季铵盐(31.1克,0.1摩尔),四氟硼酸锂(23.5克,0.25摩尔)和100毫升甲醇加入到250毫升反应瓶中,加热回流5小时。冷却,过滤,得到四氟硼酸螺(哌啶-1,1’-吡咯)季铵盐21.1克,收率为93%。
将得到的四氟硼酸螺(哌啶-1,1’-吡咯)季铵盐粗品,通过乙醇重结晶得到四氟硼酸螺(哌啶-1,1’-吡咯)季铵盐的白色结晶。
干燥后分析纯度为99.9%。
经离子色谱检测:Na:4.2ppm,K:3.5ppm,Fe:2.3ppm,Mg:3.0ppm,Ca:4.3ppm,卤素离子未见。
3.3六氟磷酸螺(哌啶-1,1’-吡咯)季铵盐的制备
将上述得到的对甲基苯磺酸螺(哌啶-1,1’-吡咯)季铵盐(46.7克,0.15摩尔),六氟磷酸锂(22.8克,0.15摩尔)和150毫升乙醇加入到500毫升反应瓶中,加热回流4小时。冷却,过滤,得到六氟磷酸螺(哌啶-1,1’-吡咯)季铵盐38.5克,收率为90%。
将得到的六氟磷酸螺(哌啶-1,1’-吡咯)季铵盐粗品,通过异丙醇重结晶得到六氟磷酸螺(哌啶-1,1’-吡咯)季铵盐的白色结晶。
干燥后分析纯度为99.9%。
经离子色谱检测:Na:3.8ppm,K:3.0ppm,Fe:2.4ppm,Mg:3.2ppm,Ca:4.6ppm,卤素离子未见。
实施例4
螺-1,1’-哌啶季铵盐的制备
4.1甲基磺酸螺-1,1’-哌啶季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中,在搅拌下将六氢哌啶(51.0克,0.6摩尔)滴入到含有1,5-戊二醇二甲基磺酸酯(136.8克,0.6摩尔)和碳酸钠(91.5克,0.75摩尔)的去离子水(700毫升,体积比8∶2)中,25℃下反应5小时,然后加热回流12小时。减压浓缩,将得到残余物加入乙醇,过滤。滤液浓缩,经乙醇重结晶后得到甲基磺酸螺-1,1’-哌啶季铵盐122.5克,收率为82%。
结构分析如下:
核磁共振分析结果为:1H NMR(400MHz,D2O):δ=1.65-1.69(m,4H),1.86-1.90(m,8H,4xCH2),2.96(s,3H),3.33-3.37(m,8H,4xCH2)。
4.2四氟硼酸螺-1,1’-哌啶季铵盐的制备
将上述得到的甲基磺酸螺-1,1’-哌啶季铵盐(24.9克,0.1摩尔),四氟硼酸锂(9.4克,0.1摩尔)和100毫升甲醇加入到250毫升反应瓶中,加热回流5小时。冷却,过滤,得到四氟硼酸螺-1,1’-哌啶季铵盐21.7克,收率为90%。
将得到的四氟硼酸螺-1,1’-哌啶季铵盐粗品,通过两次乙醇重结晶得到四氟硼酸螺-1,1’-哌啶季铵盐的白色结晶。
干燥后分析纯度为99.9%。
经离子色谱检测:Na:4.4ppm,K:3.6ppm,Fe:2.3ppm,Mg:3.5ppm,Ca:4.3ppm,卤素离子未见。
4.3六氟磷酸螺-1,1’-哌啶季铵盐的制备
将上述得到的甲基磺酸螺-1,1’-哌啶季铵盐(29.9克,0.12摩尔),六氟磷酸钾(27.6克,0.15摩尔)和150毫升乙腈加入到500毫升反应烧瓶中,加热回流6小时。冷却,过滤,滤液浓缩得到六氟磷酸螺-1,1’-哌啶季铵盐29.4克,收率为82%。
将得到的六氟磷酸螺-1,1’-哌啶季铵盐粗品,通过两次乙醇重结晶得到六氟磷酸螺-1,1’-哌啶季铵盐的白色结晶。
干燥后分析纯度为99.9%。
经离子色谱检测:Na:4.4ppm,K:3.5ppm,Fe:2.6ppm,Mg:3.3ppm,Ca:4.2ppm,卤素离子未见。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种超级电容器有机电解质螺环季铵盐的制备方法,其特征在于,按如下步骤依次实施:
(1)以水为反应介质,在碱的作用下,将环状二胺与二醇双磺酸酯的混合溶液,经过缩合反应,制得磺酸螺环季铵盐;所述环状二胺为四氢吡咯、六氢哌啶或六亚甲亚胺;所述二醇双磺酸酯为1,4-丁二醇或1,5-戊二醇或1,6-己二醇相应的甲基磺酸酯或苯磺酸酯;所述步骤(1)中缩合反应所用的碱为碱金属、碱土金属氢氧化物或碱土金属碳酸盐;所述步骤(1)中缩合反应的反应时间为0.1~24小时;环状二胺、二醇双磺酸酯及碱的摩尔比依次为:1:1~2:1~4;
(2)将步骤(1)所述磺酸螺环季铵盐经离子交换得到相应的螺环季铵盐;所述离子交换反应所需的离子交换剂为氟硼酸的碱金属或碱土金属相应的盐或者六氟磷酸的碱金属或碱土金属相应的盐;
(3)将步骤(2)所述螺环季铵盐进行纯化,即得目标产物超级电容器有机电解质螺环季铵盐;所述纯化过程为在醇、酮、腈有机溶剂中,加入活性碳、分子筛进行重结晶。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201010594705 CN102093367B (zh) | 2010-12-18 | 2010-12-18 | 一种超级电容器有机电解质螺环季铵盐的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201010594705 CN102093367B (zh) | 2010-12-18 | 2010-12-18 | 一种超级电容器有机电解质螺环季铵盐的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102093367A CN102093367A (zh) | 2011-06-15 |
CN102093367B true CN102093367B (zh) | 2013-02-27 |
Family
ID=44126653
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201010594705 Expired - Fee Related CN102093367B (zh) | 2010-12-18 | 2010-12-18 | 一种超级电容器有机电解质螺环季铵盐的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102093367B (zh) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103377833A (zh) * | 2012-04-27 | 2013-10-30 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 电解质、使用该电解质的电解液和电化学元件 |
CN103887086A (zh) * | 2012-12-19 | 2014-06-25 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 适用于超级电容器的含氟季铵盐电解质的合成方法 |
CN103050292A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-17 | 上海奥威科技开发有限公司 | 一种高功率双电层电容器 |
CN104576081B (zh) * | 2013-10-24 | 2017-11-14 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 防凝固型电解液及超级电容器 |
CN104059076B (zh) * | 2014-04-29 | 2016-11-02 | 宁波中车新能源科技有限公司 | 一种电容器电解质螺环季铵盐的制备方法 |
US9870874B2 (en) | 2014-06-26 | 2018-01-16 | Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd. | Electrolyte solute, electrolyte, and high-voltage supercapacitor |
CN104387397B (zh) * | 2014-10-29 | 2016-08-17 | 江苏国泰超威新材料有限公司 | 一种螺环季铵盐电解质的制备方法 |
CN104387386B (zh) * | 2014-10-29 | 2016-08-24 | 江苏国泰超威新材料有限公司 | 一种对称螺环季铵盐电解质的制备方法 |
CN104505264B (zh) * | 2014-12-06 | 2017-10-20 | 中国铝业股份有限公司 | 一种无卤素螺环季铵盐的合成方法 |
CN104650095B (zh) * | 2015-02-16 | 2017-06-06 | 衢州康鹏化学有限公司 | 一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法 |
CN108147937A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-06-12 | 常州大学 | 一种季铵盐的制备方法 |
CN110975653B (zh) * | 2019-11-22 | 2021-12-14 | 河北科技大学 | 一种含二氮螺环季铵盐交联型阴离子交换膜材料、其制备方法及其应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101300260A (zh) * | 2005-08-30 | 2008-11-05 | 霍尼韦尔国际公司 | 合成螺环季铵体系的方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4921497B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2012-04-25 | 三洋化成工業株式会社 | 多環式3級アミンの製造方法 |
-
2010
- 2010-12-18 CN CN 201010594705 patent/CN102093367B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101300260A (zh) * | 2005-08-30 | 2008-11-05 | 霍尼韦尔国际公司 | 合成螺环季铵体系的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
F. F. Blicke et al.Polycyclic Quaternary Ammonium Salts. III.《Journal of American Chemistry Society》.1954,第76卷(第20期),5099-5103. * |
JP特开2009-263334A 2009.11.12 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102093367A (zh) | 2011-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102093367B (zh) | 一种超级电容器有机电解质螺环季铵盐的制备方法 | |
CN102942581B (zh) | 超级电容器用螺环季铵盐及其制备方法 | |
CN102070651B (zh) | 一种超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐的制备方法 | |
CN103221385B (zh) | 芳基重氮盐和在电化学发生器的电解质溶液中的用途 | |
CN105448538A (zh) | 一种环状季铵盐电解质、其制备方法及应用 | |
CN104387397B (zh) | 一种螺环季铵盐电解质的制备方法 | |
CN102780034B (zh) | 一种离子液体电解质及制备方法和应用 | |
US20100256384A1 (en) | Method for producing purified ammonium salt of fluorinated bis-sulfonylimide | |
CN110343125B (zh) | 一种低成本制备高纯度定比例混合锂盐的方法以及这种混合锂盐在锂离子电池中的应用 | |
CN103102353A (zh) | 一种自由卟啉及其制备方法和用途 | |
CN106117218A (zh) | 一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法 | |
CN102432474B (zh) | 超级电容器用高纯度四氟硼酸季铵盐的制备方法 | |
CN104387386B (zh) | 一种对称螺环季铵盐电解质的制备方法 | |
CN117049486A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法 | |
CN115440506B (zh) | 非对称结构环状季铵盐制备方法及其产品和应用 | |
CN104059076B (zh) | 一种电容器电解质螺环季铵盐的制备方法 | |
US9196424B2 (en) | Double-center bipyridyl cationic ion liquid, preparation method therefor and use thereof | |
CN102952058B (zh) | 马来酰亚胺类离子液体及其制备方法和应用 | |
CN104576081B (zh) | 防凝固型电解液及超级电容器 | |
CN103137981A (zh) | 一种无水碘化锂的制备方法 | |
CN106117217B (zh) | 一种氟锆酸盐的制备方法 | |
CN101307053B (zh) | 一种非对称n,n'-1,4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐的制备方法 | |
CN107602396A (zh) | 一种卤素离子含量低的季铵盐的制备方法 | |
CN116425128B (zh) | 一种无水双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 | |
CN108314623A (zh) | 一种适用于超级电容器电解液的金刚烷胺类季铵盐的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130227 Termination date: 20151218 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |