CN105448538A - 一种环状季铵盐电解质、其制备方法及应用 - Google Patents

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CN105448538A CN201510887921.9A CN201510887921A CN105448538A CN 105448538 A CN105448538 A CN 105448538A CN 201510887921 A CN201510887921 A CN 201510887921A CN 105448538 A CN105448538 A CN 105448538A
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Abstract

<b>本发明涉及一种环状季铵盐电解质、其制备方法及应用，其通过将无机碱水溶液、有机仲胺和二卤代烷，反应得到卤化环状季铵盐反应液；将卤化环状季铵盐反应液脱水得到固体粉末混合物；将固体粉末混合物，溶解于无水有机溶剂中，然后过滤得到卤化环状季铵盐的有机溶液；向卤化环状季铵盐的有机溶液中加入高纯酸的铵盐，进行回流反应，然后经过滤、重结晶、过滤、真空干燥，得到环状季铵盐电解质。本发明的原料价格低廉，反应的环化选择性高，纯化方法简单易行、效率高、成本低，且对设备的要求低，易于工业化生产，并且本发明制得的环状季铵盐电解质的卤素含量低，纯度可达</b><b>99%</b><b>以上，收率可达</b><b>90%</b><b>以上。</b>

Description

一种环状季铵盐电解质、其制备方法及应用
技术领域
本发明具体涉及一种环状季铵盐电解质、其制备方法及应用。
背景技术
超级电容器是近年来随着材料科学的突破而出现的一种介于传统电容器与电池之间的新型绿色环保物理储能器件，是物理储能中最具发展前景的一种技术装置，是对其他电化学储能技术的良好补充。其最大优点是，可短时间大功率输出，功率密度远高于锂电池，充放电循环次数可达50万次以上，寿命可达10年以上，充电时间短，可大电流充放电。广泛应用于新能源汽车、新能源发电、工程机械、轨道交通、升降设备和军事装备等领域。
超级电容器的核心材料是其电解质，目前商业化的电解质主要有：四乙基四氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵等电解质。然而由于这些电解质材料配制的电解液内阻较大、低温析出性能较差，所以对电解质提出了更高的要求来解决其内阻和低温性能。而利用环化的季铵盐作为电解质，能够有效减少分子的半径和空间位阻，提高其电解液的电导、溶解度，降低其电解液内阻，改善低温性能。
现有技术中的环状季铵盐类化合物的合成是以氢氧化钠、碳酸氢钠等为碱，在不同的介质中由仲胺与二卤代烷进行反应，然后经后处理提纯制得，但是，该后处理比较复杂。通常采用层析柱或者离子交换法进行提纯。层析柱处理能力小，容易饱和，需要经常更换或者进行活化处理，而活化处理需要消耗大量溶剂和能源，因此，采用层析柱进行提纯存在效率低和成本高的问题。而采用离子交换法提纯的溶剂无法回用，也存在成本高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种产品纯度高、收率高且生产成本低的环状季铵盐电解质及其制备方法，由该环状季铵盐电解质制成的电解液具有电导高、低温析出性能优异的特点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种环状季铵盐电解质的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、将无机碱水溶液、有机仲胺和二卤代烷，在80～130℃、0.1～2MPa下反应8～10h得到卤化环状季铵盐反应液；
步骤(2)、将步骤(1)得到的卤化环状季铵盐反应液在60～130℃下进行脱水得到固体粉末混合物；
步骤(3)、将步骤(2)得到的固体粉末混合物，溶解于无水有机溶剂中，然后过滤得到卤化环状季铵盐的有机溶液；
步骤(4)、向步骤(3)得到的卤化环状季铵盐的有机溶液中加入高纯酸的铵盐，进行回流反应8～10h，然后经过滤、重结晶、过滤、真空干燥，得到所述的环状季铵盐电解质。
优选地，步骤(1)中，所述的无机碱水溶液中的无机碱为选自：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的任意一种或几种，所述的无机碱水溶液的质量浓度为10～20％。
优选地，步骤(1)中，所述的有机仲胺为选自二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-乙基甲基胺、N-甲基正丙胺、N-甲基正丁胺、N-乙基正丙胺、N-乙基正丁胺、N-丙基丁胺中的任意一种或几种。
进一步优选地，步骤(1)中，所述的有机仲胺为选自二甲胺、二乙胺、N-乙基甲基胺、N-甲基正丙胺或N-甲基正丁胺。
优选地，步骤(1)中，所述的二卤代烷为选自1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷中的任意一种或几种。
进一步优选地，步骤(1)中，所述的二卤代烷为选自1,4-二氯丁烷或1,5-二氯戊烷。
优选地，步骤(1)中，所述的无机碱水溶液中的无机碱、有机仲胺和二卤代烷的投料摩尔比为0.5～1.05:1～1.1：1。
优选地，步骤(1)中的反应温度为80～100℃，反应压力为0.1～1MPa。
优选地，步骤(2)中，在100～120℃下进行脱水。
优选地，步骤(3)中，所述的无水有机溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种。
进一步优选地，步骤(3)中，所述的无水有机溶剂为选自乙醇、乙腈或乙酸乙酯。
优选地，步骤(3)中，所述的固体粉末混合物和所述的无水有机溶剂的投料质量比为1:1～1.1。
优选地，步骤(4)中，所述的高纯酸的铵盐为四氟硼酸铵，所述的四氟硼酸铵与所述的卤化环状季铵盐的投料摩尔比为1～1.05:1。
优选地，步骤(4)的具体实施方式为：向步骤(3)得到的卤化环状季铵盐的有机溶液中加入所述的高纯酸的铵盐，然后在95～130℃条件下进行回流反应8～10小时，冷却至20～30℃之后过滤，得到环状季铵盐的有机溶液，将所述的环状季铵盐的有机溶液在-15～-25℃条件下进行结晶、过滤得到高纯度环状季铵盐晶体，将所述的高纯度环状季铵盐晶体在115～125℃条件下真空干燥8～10小时，得到所述的环状季铵盐电解质。
一种所述的制备方法制得的环状季铵盐电解质，所述的环状季铵盐电解质的结构通式为
其中，R1、R2独立地表示碳原子数为1～4的烷基；n为1～3的整数。
一种电解液，包括电解质和溶剂，所述的电解质为所述的环状季铵盐电解质，所述的溶剂为选自乙腈、甲氧基丙腈、丁二腈、正丁腈、戊二腈、戊腈、异戊腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、环丁砜中的任意一种或多种的组合。
优选地，所述的溶剂为乙腈或碳酸丙烯酯。
优选地，所述的电解液中电解质的浓度为0.8～1.2mol/L。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的原料价格低廉，反应的环化选择性高，纯化方法简单易行、效率高、成本低，且对设备的要求低，易于工业化生产，并且本发明制得的环状季铵盐电解质的卤素含量低，纯度可达99％以上，收率可达90％以上。此外，通过采用结晶法进行纯化，有机溶剂能够循环使用，进一步降低生产成本，也更加环保。由此环状季铵盐电解质配置的电解液的电导高，低温析出性能优异，可广泛应用于储能器件中，尤其是超级电容器中。
具体实施方式
本发明的反应方程式为：
其中：R1、R2独立地表示碳原子数为1～4的烷基；X表示Cl-、Br-、I-；n为1～3的整数；M表示碱或碱土金属；A表示氢氧根或者碳酸根。
下面结合实施例对本发明所述的技术方案作详细说明。
实施例1
一：N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的制备
(1)、先将200g氢氧化钠加入1333g高纯水中配制成浓度为13％的氢氧化钠水溶液，并吸入5L不锈钢高压反应釜中，然后在搅拌的状态下吸入1,4二氯丁烷630g，最后通入二甲胺236.5g；将反应液搅拌30min至均匀，开启电加热升温至90℃反应10小时，反应过程中控制压力为0.1MPa～1.0MPa；回复常温后放出合成反应液2388g；
(2)、将上述合成反应液在旋转蒸发仪上110℃条件下真空脱水至粉末固体混合物968g；
(3)、向上述固体混合物中加入968g无水乙醇，搅拌60min之后，进行过滤，得到N,N-二甲基吡咯烷鎓氯盐的乙醇溶液1600g；
(4)、向上述N,N-二甲基吡咯烷鎓氯盐的乙醇溶液中加入四氟硼酸铵525g，在100℃条件下进行回流反应8小时，冷却至25℃之后过滤，得到N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的乙醇溶液；
(5)、将上述N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的乙醇溶液在低温-20℃条件下进行结晶，然后过滤得到高纯度N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐晶体，滤液经回收后用作下一批N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐制备时的无水有机溶剂；
(6)、将上述N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐晶体在120℃条件下真空干燥8小时，即得到高纯无水N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐900g，其结构式为：
离子色谱分析产品纯度为99.8％，收率达到96.27％；
经ICP检测：Na+：3ppm，K+：1.5ppm，Fe3+：0.8ppm，Ca2+：0.9ppm。
经电位滴定：Cl-：0.5ppm。
二：电解液的配制
(1)、将上述N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐配制成1mol/L的乙腈体系电解液，测试其25℃电导率为52mS/cm，-15℃低温不析出。
(2)、将上述N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐配制成1mol/L的碳酸丙烯酯体系电解液，测试其25℃电导率为13.5mS/cm，-15℃低温不析出。
实施例2
一：N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的制备
(1)、先将280g氢氧化钾加入2154g高纯水中配制成浓度为11.5％的氢氧化钾水溶液，并吸入5L不锈钢高压反应釜中，然后在搅拌的状态下吸入1,4二溴丁烷1070g，最后通入N-乙基甲基胺310g；将反应液搅拌30min至均匀，开启电加热升温至80℃反应8小时，反应过程中控制压力为0.1MPa～1.0MPa；回复常温后放出合成反应液3800g；
(2)、将上述合成反应液在旋转蒸发仪上110℃条件下真空脱水至粉末固体混合物1335g；
(3)、向上述固体混合物中加入1335g无水乙腈，搅拌60min之后，进行过滤，得到N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓溴盐的乙腈溶液2300g；
(4)、向上述N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓溴盐的乙腈溶液中加入四氟硼酸铵525g，在100℃条件下进行回流反应8小时，冷却至25℃之后过滤，得到N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的乙腈溶液；
(5)、将上述N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的乙腈溶液在低温-20℃条件下进行结晶，然后过滤得到高纯度N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐晶体，滤液经回收后用作下一批N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐制备时的无水有机溶剂；
(6)、将上述N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐晶体在120℃条件下真空干燥8小时，即得到高纯无水N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐950g，其结构式为：
离子色谱分析产品纯度为99.5％，收率达到94.52％；
经ICP检测：Na+：1ppm，K+：3ppm，Fe3+：0.5ppm，Ca2+：0.09ppm。
经电位滴定：Br-：0.1ppm。
二：电解液的配制
(1)、将上述N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐配制成1mol/L的乙腈体系电解液，测试其25℃电导率为51.3mS/cm，-15℃低温不析出。
(2)、将上述N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐配制成1mol/L的碳酸丙烯酯体系电解液，测试其25℃电导率为12.8mS/cm，-15℃低温不析出。
实施例3
一：N-丙基-N-甲基哌啶烷鎓四氟硼酸盐的制备
(1)、先将345g碳酸钾加入1916g高纯水中配制成浓度为15％的碳酸钾水溶液，并吸入5L不锈钢高压反应釜中，然后在搅拌的状态下吸入1,5二氯戊烷700g，最后通入N-甲基正丙胺383g；将反应液搅拌30min至均匀，开启电加热升温至100℃反应8小时，反应过程中控制压力为0.1MPa～1.0MPa；回复常温后放出合成反应液3200g；
(2)、将上述合成反应液在旋转蒸发仪上110℃条件下真空脱水至粉末固体混合物1257g；
(3)、向上述固体混合物中加入1257g无水乙酸乙酯，搅拌60min之后，进行过滤，得到N-丙基-N-甲基哌啶烷鎓氯盐的乙酸乙酯溶液2300g；
(4)、向上述N-丙基-N-甲基哌啶烷鎓氯盐的乙酸乙酯溶液中加入四氟硼酸铵525g，在100℃条件下进行回流反应8小时，冷却至25℃之后过滤，得到N-丙基-N-甲基哌啶烷鎓四氟硼酸盐的乙酸乙酯溶液；
(5)、将上述N-丙基-N-甲基哌啶烷鎓四氟硼酸盐的乙酸乙酯溶液在低温-20℃条件下进行结晶，然后过滤得到高纯度N-丙基-N-甲基哌啶烷鎓四氟硼酸盐晶体，滤液回用至下一批物料的生产；
(6)、将上述N-丙基-N-甲基哌啶烷鎓四氟硼酸盐晶体在120℃条件下真空干燥8小时，即得到高纯无水N-丙基-N-甲基哌啶烷鎓四氟硼酸盐1064.8g，其结构式为：
离子色谱分析产品纯度为99.6％，收率达到93.0％；
经ICP检测：Na+：1ppm，K+：2ppm，Fe3+：0.3ppm，Ca2+：0.08ppm。
经电位滴定：Cl-：0.3ppm。
二：电解液的配制
(1)、将上述N-丙基-N-甲基哌啶烷鎓四氟硼酸盐配制成1mol/L的乙腈/环丁砜(乙腈：环丁砜的质量比为1:1)体系电解液，测试其25℃电导率为22.1mS/cm。
(2)、将上述N-丙基-N-甲基哌啶烷鎓四氟硼酸盐配制成1mol/L的碳酸乙烯酯/环丁砜(碳酸乙烯酯/环丁砜的质量比为1:1)体系电解液，测试其25℃电导率为13.8mS/cm。
实施例4
(1)、先将200g氢氧化钠加入1133g高纯水中配制成浓度为15％的氢氧化钠水溶液，并吸入5L不锈钢高压反应釜中，然后在搅拌的状态下吸入1,4二氯丁烷635g，最后通入二乙胺383g；将反应液搅拌30min至均匀，开启电加热升温至100℃反应10小时，反应过程中控制压力为0.1MPa～1.0MPa；回复常温后放出合成反应液2337g；
(2)、将上述合成反应液在旋转蒸发仪上110℃条件下真空脱水至粉末固体混合物1110g；
(3)、向上述固体混合物中加入1110g无水甲醇，搅拌60min之后，进行过滤，得到N,N-二乙基吡咯烷鎓氯盐的甲醇溶液1818g；
(4)、向上述N,N-二乙基吡咯烷鎓氯盐的甲醇溶液中加入四氟硼酸铵525g，在100℃条件下进行回流反应8小时，冷却至25℃之后过滤，得到N,N-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的甲醇溶液；
(5)、将上述N,N-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的甲醇溶液在低温-20℃条件下进行结晶，然后过滤得到高纯度N,N-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐晶体，滤液回用至下一批物料的生产；
(6)、将上述N,N-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐晶体在120℃条件下真空干燥8小时，即得到高纯无水N,N-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐990g，其结构式为：
离子色谱分析产品纯度为99.6％，收率达到92.1％；
经ICP检测：Na+：1ppm，K+：0.1ppm，Fe3+：0.01ppm，Ca2+：0.03ppm。
经电位滴定：Cl-：0.9ppm。
由该环状季铵盐配制的电解液的性能参见表1。
实施例5
(1)、先将280g氢氧化钾加入1278g高纯水中配制成浓度为18％的氢氧化钾水溶液，并吸入5L不锈钢高压反应釜中，然后在搅拌的状态下吸入1,5二氯戊烷705g，最后通入二丙胺530g；将反应液搅拌30min至均匀，开启电加热升温至120℃反应8小时，反应过程中控制压力为0.1MPa～1.0MPa；回复常温后放出合成反应液2790g；
(2)、将上述合成反应液在旋转蒸发仪上115℃条件下真空脱水至粉末固体混合物1380g；
(3)、向上述固体混合物中加入1380g无水异丙醇，搅拌60min之后，进行过滤，得到N,N-二丙基哌啶烷鎓氯盐的异丙醇溶液2374g；
(4)、向上述N,N-二丙基哌啶烷鎓氯盐的异丙醇溶液中加入四氟硼酸铵525g，在100℃条件下进行回流反应8小时，冷却至15℃之后过滤，得到N,N-二丙基哌啶烷鎓四氟硼酸盐的异丙醇溶液；
(5)、将上述N,N-二丙基哌啶烷鎓四氟硼酸盐的异丙醇溶液在低温-10℃条件下进行结晶，然后过滤得到高纯度N,N-二丙基哌啶烷鎓四氟硼酸盐晶体，滤液回用至下一批物料的生产；
(6)、将上述N,N-二丙基哌啶烷鎓四氟硼酸盐晶体在130℃条件下真空干燥8小时，即得到高纯无水N,N-二丙基哌啶烷鎓四氟硼酸盐1100g；其结构式为：
离子色谱分析产品纯度为99％，收率达到85.6％；
经ICP检测：Na+：0.2ppm，K+：1ppm，Fe3+：0.02ppm，Ca2+：0.01ppm。
经电位滴定：Cl-：1.0ppm。
由该环状季铵盐配制的电解液的性能参见表1。
实施例6
(1)、先将200g氢氧化钠加入1133g高纯水中配制成浓度为15％的氢氧化钠水溶液，并吸入5L不锈钢高压反应釜中，然后在搅拌的状态下吸入1,4二氯丁烷635g，最后通入二丁胺677g；将反应液搅拌30min至均匀，开启电加热升温至130℃反应10小时，反应过程中控制压力为0.1MPa～1.0MPa；回复常温后放出合成反应液2630g；
(2)、将上述合成反应液在旋转蒸发仪上100℃条件下真空脱水至粉末固体混合物1377g；
(3)、向上述固体混合物中加入1377g无水丙腈，搅拌60min之后，进行过滤，得到N,N-二丁基吡咯烷鎓氯盐的丙腈溶液2454g；
(4)、向上述N,N-二丁基吡咯烷鎓氯盐的丙腈溶液中加入四氟硼酸铵525g，在100℃条件下进行回流反应8小时，冷却至35℃之后过滤，得到N,N-二丁基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的丙腈溶液；
(5)、将上述N,N-二丁基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的丙腈溶液在低温-25℃条件下进行结晶，然后过滤得到高纯度N,N-二丁基吡咯烷鎓四氟硼酸盐晶体，滤液回用至下一批物料的生产；
(6)、将上述N,N-二丁基吡咯烷鎓四氟硼酸盐晶体在110℃条件下真空干燥8小时，即得到高纯无水N,N-二丁基吡咯烷鎓四氟硼酸盐1100g，其结构式为：
离子色谱分析产品纯度为99.2％，收率达到81.2％；
经ICP检测：Na+：0.8ppm，K+：0.5ppm，Fe3+：0.04ppm，Ca2+：0.03ppm。
经电位滴定：Cl-：0.8ppm。
由该环状季铵盐配制的电解液的性能参见表1。
实施例7
(1)、先将280g氢氧化钾加入1874g高纯水中配制成浓度为13％的氢氧化钾水溶液，并吸入5L不锈钢高压反应釜中，然后在搅拌的状态下吸入1,5二氯戊烷705g，最后通入N-甲基正丁胺457g；将反应液搅拌30min至均匀，开启电加热升温至90℃反应8小时，反应过程中控制压力为0.1MPa～1.0MPa；回复常温后放出合成反应液3301g；
(2)、将上述合成反应液在旋转蒸发仪上110℃条件下真空脱水至粉末固体混合物1300g；
(3)、向上述固体混合物中加入1300g无水乙醇，搅拌60min之后，进行过滤，得到N-丁基-N-甲基哌啶烷鎓氯盐的乙醇溶液2237g；
(4)、向上述N-丁基-N-甲基哌啶烷鎓氯盐的乙醇溶液中加入四氟硼酸铵525g，在100℃条件下进行回流反应8小时，冷却至25℃之后过滤，得到N-丁基-N-甲基哌啶烷鎓四氟硼酸盐的乙醇溶液；
(5)、将上述N-丁基-N-甲基哌啶烷鎓四氟硼酸盐的乙醇溶液在低温-20℃条件下进行结晶，然后过滤得到高纯度N-丁基-N-甲基哌啶烷鎓四氟硼酸盐晶体，滤液回用至下一批物料的生产；
(6)、将上述N-丁基-N-甲基哌啶烷鎓四氟硼酸盐晶体在120℃条件下真空干燥8小时，即得到高纯无水N-丁基-N-甲基哌啶烷鎓四氟硼酸盐1099g；其结构式为：
离子色谱分析产品纯度为99.3％，收率达到90.5％；
经ICP检测：Na+：0.3ppm，K+：0.9ppm，Fe3+：0.07ppm，Ca2+：0.06ppm。
经电位滴定：Cl-：0.2ppm。
由该环状季铵盐配制的电解液的性能参见表1。
对比例1
(1)、先将200g氢氧化钠加入1333g高纯水中配制成氢氧化钠水溶液，并吸入5L不锈钢高压反应釜中，然后在搅拌的状态下吸入1,4二氯丁烷630g，最后通入二甲胺236.5g；将反应液搅拌30min至均匀，开启电加热升温至90℃反应10小时，反应过程中控制压力为0.1MPa～1.0MPa；回复常温后放出合成反应液2388g，然后蒸馏除去水；
(2)、向上述反应液中加入968g无水乙醇和四氟硼酸铵525g，在100℃条件下进行回流反应8小时，冷却至25℃之后过滤，蒸馏除去有机溶剂，得到环状季铵盐粗品；
(3)、将上述环状季铵盐粗品加入硅胶层析柱中进行上样，硅胶层析柱的长径比为10:1，上样时环状季铵盐粗品与硅胶的质量比为1:10，然后加入乙醇作为洗脱剂进行洗脱，收集洗脱液，期间间隔10min取0.5mL洗脱液作为样液，在样液中滴入1mol/L的硝酸银水溶液，若样液出现肉眼可见的浑浊，停止洗脱，将收集的洗脱液蒸干溶剂，得到固体经重结晶、真空干燥得到环状季铵盐纯品712g。
离子色谱分析产品纯度为99.5％，收率达到76.2％；
经ICP检测：Na+：5ppm，K+：3ppm，Fe3+：1ppm，Ca2+：1ppm。
经电位滴定：Cl-：10ppm。
表1中为不同的电解质盐和溶剂
乙腈(AN)、碳酸乙烯酯(PC)、环丁砜(SL)的电解液性能。
表1
注：无意义是因为-15℃时电解液呈固体。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环状季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤（1）、将无机碱水溶液、有机仲胺和二卤代烷，在80~130℃、0.1~2MPa下反应8~10h得到卤化环状季铵盐反应液；
步骤（2）、将步骤（1）得到的卤化环状季铵盐反应液在60~130℃下进行脱水得到固体粉末混合物；
步骤（3）、将步骤（2）得到的固体粉末混合物，溶解于无水有机溶剂中，然后过滤得到卤化环状季铵盐的有机溶液；
步骤（4）、向步骤（3）得到的卤化环状季铵盐的有机溶液中加入高纯酸的铵盐，进行回流反应8~10h，然后经过滤、重结晶、过滤、真空干燥，得到所述的环状季铵盐电解质。
2.根据权利要求1所述的环状季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的无机碱水溶液中的无机碱为选自：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的任意一种或几种，所述的无机碱水溶液的质量浓度为10~20%。
3.根据权利要求1所述的环状季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的有机仲胺为选自二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-乙基甲基胺、N-甲基正丙胺、N-甲基正丁胺、N-乙基正丙胺、N-乙基正丁胺、N-丙基丁胺中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的环状季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的二卤代烷为选自1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的环状季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的无机碱水溶液中的无机碱、有机仲胺和二卤代烷的投料摩尔比为0.5~1.05:1~1.1：1。
6.根据权利要求1所述的环状季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的无水有机溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1所述的环状季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的高纯酸的铵盐为四氟硼酸铵，所述的四氟硼酸铵与所述的卤化环状季铵盐的投料摩尔比为1~1.05:1。
8.根据权利要求1所述的环状季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：步骤（4）的具体实施方式为：向步骤（3）得到的卤化环状季铵盐的有机溶液中加入所述的高纯酸的铵盐，然后在95~130℃条件下进行回流反应8~10小时，冷却至20~30℃之后过滤，得到环状季铵盐的有机溶液，将所述的环状季铵盐的有机溶液在-15~-25℃条件下进行结晶、过滤得到高纯度环状季铵盐晶体，滤液回用至所述的步骤（3）中，将所述的高纯度环状季铵盐晶体在115~125℃条件下真空干燥8~10小时，得到所述的环状季铵盐电解质。
9.一种如权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得的环状季铵盐电解质，其特征在于：所述的环状季铵盐电解质的结构通式为，
其中，R1、R2独立地表示碳原子数为1~4的烷基；n为1~3的整数。
10.一种电解液，包括电解质和溶剂，其特征在于：所述的电解质为权利要求9所述的环状季铵盐电解质，所述的溶剂为选自乙腈、甲氧基丙腈、丁二腈、正丁腈、戊二腈、戊腈、异戊腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、环丁砜中的任意一种或多种的组合。
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