JP2004262897A - ４級アンモニウム系常温溶融塩及び製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの電解質、電解液や、有機合成用の溶媒として有用な新規４級アンモニウム系常温溶融塩を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される４級アンモニウム系常温溶融塩。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ６−、又は−Ｓ−を表し、これらの原子団を複数種含んでいても良い。Ｒ６は水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、ｎは１〜３の整数であり、Ａはアニオンを表す。）
【選択図】 なし
【解決手段】下記一般式（１）で表される４級アンモニウム系常温溶融塩。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ６−、又は−Ｓ−を表し、これらの原子団を複数種含んでいても良い。Ｒ６は水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、ｎは１〜３の整数であり、Ａはアニオンを表す。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４級アンモニウム系常温溶融塩及びその製造法に関する。本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの電解質、電解液や、有機合成用の溶媒として有用である。
溶媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
常温溶融塩はイオン性液体とも呼ばれ、室温付近で液状を呈し広い温度範囲で蒸気圧が低く、また結晶性の塩に比較して有機溶媒等他物質との相溶性が高く、さらに、イオンのみで構成され高いイオン伝導性を示すことから、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの電解質、電解液や、有機合成用溶媒として展開が図られている。
【０００３】
常温溶融塩のカチオン成分に関しては、これまで１−エチル−３−メチルイミダゾリウムをはじめとするイミダゾリウム系カチオン、又は１−ブチルピリジニウムをはじめとするピリジニウム系カチオンが主に検討され（例えば、特許文献１参照）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（例えば、特許文献２参照）等種々のアニオンを組合せた常温溶融塩が多数合成されている。
【０００４】
一方、イミダゾリウム系、ピリジニウム系以外の４級アンモニウム系カチオンに関しては、テトラアルキル４級アンモニウム（例えば、特許文献１参照）、アルコキシアルキル基（ただし、アルキル基は炭素数１〜４）を含む４級アンモニウム（例えば、特許文献３参照）等が報告されているが、その報告例はイミダゾリウム系、ピリジニウム系に比較して著しく少ないものとなっている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３０７１２１号公報
【特許文献２】
特開平８−２５９５４３号公報
【特許文献３】
国際公開第０２／０７６９２４号パンフレット
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
イミダゾリウム系又はピリジニウム系のような環状アミジニウム化合物は、適切なアニオン種との組合わせにより、比較的容易に常温溶融塩とすることができ、また、高い電気伝導率を示すという特徴があるものの、耐電圧が低いという欠点がある。例えば、リチウム二次電池の電解質とした場合には、イミダゾリウム塩は、リチウムよりも貴な電位で分解してしまい安定性に劣る、また、電気二重層キャパシタの電解質とした場合には、電位窓が狭くなり十分な作動電圧が得られない、といった問題がある。さらに、イミダゾリウム系、ピリジニウム系カチオンは合成が煩雑であり、高価となるといった点が問題となっている。
【０００７】
また、電気二重層キャパシタ等の電解質としてテトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム化合物が多く用いられているが、電気化学デバイスとして好適な性能を示すプロピレンカーボネート等有機溶媒への溶解性が十分であるとは言えず、特に低温時に結晶が析出しやすいため、その添加量には制限がある。
【０００８】
さらに、有機合成用溶媒に関しては、低揮発性で難燃性の溶媒の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は上記の問題に対して鑑みられたものであり、その目的は、室温で液状を呈し、かつ二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの電解質、電解液や、有機合成用の溶媒として有用な４級アンモニウム系常温溶融塩を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記したような課題に対し鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ６−、又は−Ｓ−を表し、これらの原子団を複数種含んでいても良い。Ｒ６は水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、ｎは１〜３の整数であり、Ａはアニオンを表す。）
で示される化合物が、室温で液状を呈し、かつ高いイオン電導性と高い電解液用有機溶媒への溶解性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、
▲１▼ 上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩、
▲２▼ 融点が５０℃以下である上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩、
▲３▼ 上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩において、アニオンＡが、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、酢酸及びトリフルオロ酢酸から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩、
▲４▼ 下記一般式（２）
【００１３】
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ３、びＲ４は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ６−、又は−Ｓ−を表し、これらの原子団を複数含んでいても良い。Ｒ６は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で示される３級アミン化合物にジアルキルカーボネートを反応させ４級アルキルカーボネート塩とし、その後、対応するアニオンに変換することを特徴とする上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩の製造法、
▲５▼ 交換するアニオンが、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、酢酸及びトリフルオロ酢酸から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩の製造法、
▲６▼ 上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩からなる電気化学デバイス用電解質塩、
▲７▼ 上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩からなる電気化学デバイス用電解液、並びに
▲８▼ 上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩と有機溶媒を含有してなる電気化学デバイス用電解液、
である。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は、上記一般式（１）で示される化合物である。上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。Ｒ３〜Ｒ５は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル基等が挙げられる。Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ６−、又は−Ｓ−を表し、これらの原子団を複数種含んでいても良い。Ｒ６は水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。
【００１６】
本発明の上記一般式（１）に示される化合物に適用される４級アンモニウムカチオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム、｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリエチルアンモニウム、｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝ジメチルエチルアンモニウム、｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝メチルジエチルアンモニウム、｛（２−メトキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム、｛（２−メトキシエトキシ）エチル｝トリエチルアンモニウム、｛（２−メトキシエトキシ）エチル｝ジメチルエチルアンモニウム、｛（２−メトキシエトキシ）エチル｝メチルジエチルアンモニウム、｛（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノエトキシエチル｝トリメチルアンモニウム、｛（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノエトキシエチル｝トリエチルアンモニウム、｛（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノエトキシエチル｝ジメチルエチルアンモニウム、｛（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノエトキシエチル｝メチルジエチルアンモニウム、｛（２−ヒドロキシエチルメチルアミノエチル）｝トリメチルアンモニウム、｛（２−ヒドロキシエチルメチルアミノエチル）｝トリエチルアンモニウム、｛（２−ヒドロキシエチルメチルアミノエチル）｝ジメチルエチルアンモニウム、｛（２−ヒドロキシエチルメチルアミノエチル）｝メチルジエチルアンモニウム等が好適なものとして挙げられる。このような４級アンモニウムカチオンを適用することにより、広範な対アニオンとの組合せにおいて、５０℃以下の低温領域で溶融塩とすることが可能となる。
【００１７】
本発明の上記一般式（１）で示される化合物に適用されるアニオンＡとしては、特に限定するものではないが、上記した４級アンモニウムカチオンと組合せて融点が低くなるようなアニオンが好適に用いられる。例えば、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート等の無機フッ素系アニオン、ＲＳＯ３ −（式中、Ｒはアルキル基又はフルオロアルキル基を表す）で示されるアルカンスルホネートアニオン、（ＲＳＯ２）２Ｎ−（式中、Ｒはアルキル基又はフルオロアルキル基を表す）で示されるアルカンスルホニルイミドアニオン、（ＲＳＯ２）３Ｃ−（式中、Ｒはアルキル基又はフルオロアルキル基を表す）で示されるアルカンスルホニルカルボアニオン、ＲＣＯＯ−（式中、Ｒはアルキル基又はフルオロアルキル基を表す）で示される有機カルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、酢酸、トリフルオロ酢酸が好適なものとして挙げられる。
【００１８】
本発明の上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩の製造法については、特に制限はなく、各種の方法を用いることができる。例えば、上記一般式（２）で示される１−ジアルキルアミノ−６−ヘキサノール等の３級アミン化合物をアルキル４級塩化し、その後、アニオン交換することによって容易に製造することができる。
【００１９】
上記一般式（２）で示される化合物としては、例えば、以下のような３級アミンが挙げられる。
【００２０】
【化５】
本発明の方法において、アルキル４級塩化に際しては、４級化剤として、ハロゲン化アルキルを使用する方法や、硫酸アルキルエステル、カルボン酸アルキルエステル、ジアルキルカーボネートを使用する方法を採ることができる。
【００２１】
ジアルキルカーボネートを４級化剤として用いた場合には、まず上記一般式（２）で示される化合物を４級アルキルカーボネート塩化し、その後、前記したアニオンに交換することにより、上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩が得られる。
【００２２】
本発明の方法において、上記一般式（２）で示される３級アミンとジアルキルカーボネートとの反応は、３級アミンに対して０．１〜１０倍モル量、より好ましくは１〜３倍モル量のジアルキルカーボネートを、無溶媒、又はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等の有機溶媒の存在下、８０〜１５０℃の温度で、常圧下、又はオートクレーブを用いた加圧下、１〜１００時間反応させることにより行うことができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００２３】
こうして得られた４級アルキルカーボネート塩は容易に他のアニオンに交換することができ、例えば、テトラフルオロボレート塩への変換は、室温下、等モル量のテトラフルオロホウ酸と４級メチルカーボネート塩を水溶液又は有機溶媒中で混合することにより直ちに進行し、その際炭酸ガスの発生が見られる。ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、有機カルボン酸への変換も同様にして行うことができる。
【００２４】
本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は、高いイオン電導性を示すことから、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスにおいて、電解質塩として使用することができる。
【００２５】
また、本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は、高いイオン電導性を示すとともに室温領域において液状を示すことから、単独で又は有機溶媒に溶解した状態で、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスにおいて、電解液として用いることができる。
【００２６】
電解液を構成する有機溶媒としては、本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩を溶解することができ、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの作動差動電圧範囲で安定なものであれば、特に限定するものではないが、一般的には、電解質を良く溶解し、誘電率が高く、低粘度であり、さらには高沸点の溶媒が好適である。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、また２種以上混合して使用しても良い。
【００２７】
電解液として使用する際の、本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩の濃度については特に限定はないが、性能面から好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ以上として使用する。
【００２８】
本発明の電解液においては、本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩以外の電解質を併用してもよい。このような電解質としては、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに使用できるものであれば、特に限定するものではないが、リチウム二次電池の電解液として使用する際には、例えば、リチウムテトラフルオロボレート等のリチウム塩を添加することが好ましい。
【００２９】
本発明の電解液においては、さらに分解抑制剤等を添加してもよい。
【００３０】
本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は極性が高く、有機系化合物、高分子化合物等多数の物質を溶解することから、有機合成用の反応溶媒、抽出、分離溶媒として有用である。適用反応としては、例えば、オレフィンの重合・二量化、芳香族のアルキル化、メタセシス反応、カルボニル化反応、ヘック反応、ヒドロホルミル化反応等が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１ ｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（下記化合物）の合成
【００３３】
【化６】
攪拌機、冷却管、温度計を附した２００ｍｌフラスコに、２−（２’，２’−ジメチルアミノエトキシ）エタノール２６．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート２７．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）、及び、ｎ−プロパノール２５ｍｌを仕込み、還流条件下で２５時間反応を行った。なおその間、反応液の温度は９０から９７℃まで徐々に上昇した。その後、未反応のジメチルカーボネート、ｎ−プロパノールを留去、さらに、ジエチルエーテル中で洗浄操作を行い不純物を除去、真空乾燥を行い、｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・メチルカーボネート４３．５ｇを得た。
【００３４】
次いで、得られた｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・メチルカーボネート３０．０ｇを水１００ｇに溶解し、攪拌下、４２％テトラフルオロホウ酸を混合溶液のｐＨが４付近になるまで少量ずつ加えた。この場合の４２％テトラフルオロホウ酸の添加量は２６．６ｇとなった。この後、混合液から水を留去、真空乾燥を行い、室温（２５℃）で液状の｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート３１．６ｇを得た。なお、生成物の確認は１Ｈ−ＮＭＲにより行った（図１参照）。
【００３５】
実施例２ ｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・トリフルオロメタンスルホネート（下記化合物）の合成
【００３６】
【化７】
実施例１の方法で得られた｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・メチルカーボネート３０．０ｇを水５０ｇに溶解し、攪拌下、２０％の水溶液にしたトリフルオロメタンスルホン酸を、混合溶液のｐＨが４付近になるまで少量ずつ加えた。実施例１と同様の操作により、室温（２５℃）で液状の｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・トリフルオロメタンスルホネート３７．５ｇを得た。
【００３７】
実施例３ ｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（下記化合物）の合成
【００３８】
【化８】
実施例１の方法で得られた｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・メチルカーボネート１０．０ｇを水３０ｇに溶解し、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１２．９ｇの３０％水溶液（４３．０ｇ）を滴下した。滴下終了後、水相と目的物（有機相）の２相に分離、有機相を水洗、真空乾燥を行い、室温（２５℃）で液状の［｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１３．２ｇを得た。
【００３９】
実施例４ ｛（２−メトキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（下記化合物）の合成
【００４０】
【化９】
２−（２’，２’−ジメチルアミノエトキシ）メトキシエタンを２９．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に行い、｛（２−メトキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・メチルカーボネート塩４３．４ｇを得た。その後、該メチルカーボネート塩３０．０ｇを用い、実施例１と同様に塩交換を行い、室温（２５℃）で液状の｛（２−メトキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート３０．９ｇを得た。
【００４１】
実施例５ ｛（２−メトキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホン）イミド（下記化合物）の合成
【００４２】
【化１０】
実施例４の方法で得られた｛（２−メトキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・メチルカーボネート１０．０ｇを水３０ｇに溶解し、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１２．１ｇの３０％水溶液（４０．３ｇ）を滴下した。滴下終了後、水相と目的物（有機相）の２相に分離、有機相を水洗、真空乾燥を行い、室温（２５℃）で液状の｛（２−メトキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１５．４ｇを得た。
【００４３】
実施例６ ｛（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノエトキシエチル｝トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（下記化合物）の合成
【００４４】
【化１１】
Ｎ−メチル｛２−（２’，２’−ジメチルアミノ）エトキシエチル｝エタノールアミン３０．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ジメチルカーボネートｇ（０．１６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作により、｛（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノエトキシエチル｝トリメチルアンモニウム・メチルカーボネート２１．６ｇを得、その内２０．０ｇを用い、実施例１と同様に塩交換を行い、室温で（２５℃）で液状の｛（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノエトキシエチル｝トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート２１．１ｇを得た。
【００４５】
実施例７ ｛（２−ヒドロキシエチルメチルアミノエチル）｝トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（下記化合物）の合成
【００４６】
【化１２】
実施例１と同様の装置を用い、Ｎ−メチル（２，２−ジメチルアミノエチル）エタノールアミン２９．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１８．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｎ−プロパノール２５ｍｌを仕込み、還流条件下、８時間反応を行った。その後、未反応のジメチルカーボネート、ｎ−プロパノールを留去、さらに、ジエチルエーテルによる洗浄、真空乾燥を行い、｛（２−ヒドロキシエチルメチルアミノエチル）｝トリメチルアンモニウム・メチルカーボネート３６．３ｇを得た。
【００４７】
次いで、得られた該メチルカーボネート塩１０．０ｇを水５０ｇに溶解し、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１２．０ｇの１０％水溶液（１２０ｇ）を滴下し、析出する塩をろ過、水洗、真空乾燥を行い、室温（２５℃）で液状の｛（２−ヒドロキシエチルメチルアミノエチル）｝トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド６２．９ｇを得た。
【００４８】
実施例８〜実施例１０ 電気伝導率の評価
実施例１で得られた｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート、実施例３で得られた｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及び実施例５で得られた｛（２−メトキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホン）イミドの２０℃における電気伝導率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４９】
実施例１１〜実施例１５
溶媒にプロピレンカーボネートを用いた場合の、実施例で得られた化合物の電気伝導率の測定結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１、比較例２
溶媒にプロピレンカーボネートを用いた場合のテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートの電気伝導率の測定結果を表１にあわせて示す。
【００５１】
表１から明らかなように、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートはプロピレンカーボネートに対する溶解性が低く１．５ｍｏｌ／ｌの濃度では塩が析出し、電導率は測定できなかった。
【００５２】
【表１】
【発明の効果】
本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は、上記したように室温付近で液状を呈し、高いイオン電導性と高い電解液用有機溶媒への溶解性を示すことから、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス、さらには有機合成用の溶媒に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、４級アンモニウム系常温溶融塩及びその製造法に関する。本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの電解質、電解液や、有機合成用の溶媒として有用である。
溶媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
常温溶融塩はイオン性液体とも呼ばれ、室温付近で液状を呈し広い温度範囲で蒸気圧が低く、また結晶性の塩に比較して有機溶媒等他物質との相溶性が高く、さらに、イオンのみで構成され高いイオン伝導性を示すことから、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの電解質、電解液や、有機合成用溶媒として展開が図られている。
【０００３】
常温溶融塩のカチオン成分に関しては、これまで１−エチル−３−メチルイミダゾリウムをはじめとするイミダゾリウム系カチオン、又は１−ブチルピリジニウムをはじめとするピリジニウム系カチオンが主に検討され（例えば、特許文献１参照）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（例えば、特許文献２参照）等種々のアニオンを組合せた常温溶融塩が多数合成されている。
【０００４】
一方、イミダゾリウム系、ピリジニウム系以外の４級アンモニウム系カチオンに関しては、テトラアルキル４級アンモニウム（例えば、特許文献１参照）、アルコキシアルキル基（ただし、アルキル基は炭素数１〜４）を含む４級アンモニウム（例えば、特許文献３参照）等が報告されているが、その報告例はイミダゾリウム系、ピリジニウム系に比較して著しく少ないものとなっている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３０７１２１号公報
【特許文献２】
特開平８−２５９５４３号公報
【特許文献３】
国際公開第０２／０７６９２４号パンフレット
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
イミダゾリウム系又はピリジニウム系のような環状アミジニウム化合物は、適切なアニオン種との組合わせにより、比較的容易に常温溶融塩とすることができ、また、高い電気伝導率を示すという特徴があるものの、耐電圧が低いという欠点がある。例えば、リチウム二次電池の電解質とした場合には、イミダゾリウム塩は、リチウムよりも貴な電位で分解してしまい安定性に劣る、また、電気二重層キャパシタの電解質とした場合には、電位窓が狭くなり十分な作動電圧が得られない、といった問題がある。さらに、イミダゾリウム系、ピリジニウム系カチオンは合成が煩雑であり、高価となるといった点が問題となっている。
【０００７】
また、電気二重層キャパシタ等の電解質としてテトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム化合物が多く用いられているが、電気化学デバイスとして好適な性能を示すプロピレンカーボネート等有機溶媒への溶解性が十分であるとは言えず、特に低温時に結晶が析出しやすいため、その添加量には制限がある。
【０００８】
さらに、有機合成用溶媒に関しては、低揮発性で難燃性の溶媒の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は上記の問題に対して鑑みられたものであり、その目的は、室温で液状を呈し、かつ二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの電解質、電解液や、有機合成用の溶媒として有用な４級アンモニウム系常温溶融塩を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記したような課題に対し鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）
【００１１】
【化３】
で示される化合物が、室温で液状を呈し、かつ高いイオン電導性と高い電解液用有機溶媒への溶解性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、
▲１▼ 上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩、
▲２▼ 融点が５０℃以下である上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩、
▲３▼ 上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩において、アニオンＡが、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、酢酸及びトリフルオロ酢酸から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩、
▲４▼ 下記一般式（２）
【００１３】
【化４】
で示される３級アミン化合物にジアルキルカーボネートを反応させ４級アルキルカーボネート塩とし、その後、対応するアニオンに変換することを特徴とする上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩の製造法、
▲５▼ 交換するアニオンが、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、酢酸及びトリフルオロ酢酸から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩の製造法、
▲６▼ 上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩からなる電気化学デバイス用電解質塩、
▲７▼ 上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩からなる電気化学デバイス用電解液、並びに
▲８▼ 上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩と有機溶媒を含有してなる電気化学デバイス用電解液、
である。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は、上記一般式（１）で示される化合物である。上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。Ｒ３〜Ｒ５は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル基等が挙げられる。Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ６−、又は−Ｓ−を表し、これらの原子団を複数種含んでいても良い。Ｒ６は水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。
【００１６】
本発明の上記一般式（１）に示される化合物に適用される４級アンモニウムカチオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム、｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリエチルアンモニウム、｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝ジメチルエチルアンモニウム、｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝メチルジエチルアンモニウム、｛（２−メトキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム、｛（２−メトキシエトキシ）エチル｝トリエチルアンモニウム、｛（２−メトキシエトキシ）エチル｝ジメチルエチルアンモニウム、｛（２−メトキシエトキシ）エチル｝メチルジエチルアンモニウム、｛（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノエトキシエチル｝トリメチルアンモニウム、｛（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノエトキシエチル｝トリエチルアンモニウム、｛（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノエトキシエチル｝ジメチルエチルアンモニウム、｛（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノエトキシエチル｝メチルジエチルアンモニウム、｛（２−ヒドロキシエチルメチルアミノエチル）｝トリメチルアンモニウム、｛（２−ヒドロキシエチルメチルアミノエチル）｝トリエチルアンモニウム、｛（２−ヒドロキシエチルメチルアミノエチル）｝ジメチルエチルアンモニウム、｛（２−ヒドロキシエチルメチルアミノエチル）｝メチルジエチルアンモニウム等が好適なものとして挙げられる。このような４級アンモニウムカチオンを適用することにより、広範な対アニオンとの組合せにおいて、５０℃以下の低温領域で溶融塩とすることが可能となる。
【００１７】
本発明の上記一般式（１）で示される化合物に適用されるアニオンＡとしては、特に限定するものではないが、上記した４級アンモニウムカチオンと組合せて融点が低くなるようなアニオンが好適に用いられる。例えば、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート等の無機フッ素系アニオン、ＲＳＯ３ −（式中、Ｒはアルキル基又はフルオロアルキル基を表す）で示されるアルカンスルホネートアニオン、（ＲＳＯ２）２Ｎ−（式中、Ｒはアルキル基又はフルオロアルキル基を表す）で示されるアルカンスルホニルイミドアニオン、（ＲＳＯ２）３Ｃ−（式中、Ｒはアルキル基又はフルオロアルキル基を表す）で示されるアルカンスルホニルカルボアニオン、ＲＣＯＯ−（式中、Ｒはアルキル基又はフルオロアルキル基を表す）で示される有機カルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、酢酸、トリフルオロ酢酸が好適なものとして挙げられる。
【００１８】
本発明の上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩の製造法については、特に制限はなく、各種の方法を用いることができる。例えば、上記一般式（２）で示される１−ジアルキルアミノ−６−ヘキサノール等の３級アミン化合物をアルキル４級塩化し、その後、アニオン交換することによって容易に製造することができる。
【００１９】
上記一般式（２）で示される化合物としては、例えば、以下のような３級アミンが挙げられる。
【００２０】
【化５】
【００２１】
ジアルキルカーボネートを４級化剤として用いた場合には、まず上記一般式（２）で示される化合物を４級アルキルカーボネート塩化し、その後、前記したアニオンに交換することにより、上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩が得られる。
【００２２】
本発明の方法において、上記一般式（２）で示される３級アミンとジアルキルカーボネートとの反応は、３級アミンに対して０．１〜１０倍モル量、より好ましくは１〜３倍モル量のジアルキルカーボネートを、無溶媒、又はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等の有機溶媒の存在下、８０〜１５０℃の温度で、常圧下、又はオートクレーブを用いた加圧下、１〜１００時間反応させることにより行うことができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００２３】
こうして得られた４級アルキルカーボネート塩は容易に他のアニオンに交換することができ、例えば、テトラフルオロボレート塩への変換は、室温下、等モル量のテトラフルオロホウ酸と４級メチルカーボネート塩を水溶液又は有機溶媒中で混合することにより直ちに進行し、その際炭酸ガスの発生が見られる。ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、有機カルボン酸への変換も同様にして行うことができる。
【００２４】
本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は、高いイオン電導性を示すことから、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスにおいて、電解質塩として使用することができる。
【００２５】
また、本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は、高いイオン電導性を示すとともに室温領域において液状を示すことから、単独で又は有機溶媒に溶解した状態で、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスにおいて、電解液として用いることができる。
【００２６】
電解液を構成する有機溶媒としては、本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩を溶解することができ、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの作動差動電圧範囲で安定なものであれば、特に限定するものではないが、一般的には、電解質を良く溶解し、誘電率が高く、低粘度であり、さらには高沸点の溶媒が好適である。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、また２種以上混合して使用しても良い。
【００２７】
電解液として使用する際の、本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩の濃度については特に限定はないが、性能面から好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ以上として使用する。
【００２８】
本発明の電解液においては、本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩以外の電解質を併用してもよい。このような電解質としては、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに使用できるものであれば、特に限定するものではないが、リチウム二次電池の電解液として使用する際には、例えば、リチウムテトラフルオロボレート等のリチウム塩を添加することが好ましい。
【００２９】
本発明の電解液においては、さらに分解抑制剤等を添加してもよい。
【００３０】
本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は極性が高く、有機系化合物、高分子化合物等多数の物質を溶解することから、有機合成用の反応溶媒、抽出、分離溶媒として有用である。適用反応としては、例えば、オレフィンの重合・二量化、芳香族のアルキル化、メタセシス反応、カルボニル化反応、ヘック反応、ヒドロホルミル化反応等が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１ ｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（下記化合物）の合成
【００３３】
【化６】
【００３４】
次いで、得られた｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・メチルカーボネート３０．０ｇを水１００ｇに溶解し、攪拌下、４２％テトラフルオロホウ酸を混合溶液のｐＨが４付近になるまで少量ずつ加えた。この場合の４２％テトラフルオロホウ酸の添加量は２６．６ｇとなった。この後、混合液から水を留去、真空乾燥を行い、室温（２５℃）で液状の｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート３１．６ｇを得た。なお、生成物の確認は１Ｈ−ＮＭＲにより行った（図１参照）。
【００３５】
実施例２ ｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・トリフルオロメタンスルホネート（下記化合物）の合成
【００３６】
【化７】
【００３７】
実施例３ ｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（下記化合物）の合成
【００３８】
【化８】
【００３９】
実施例４ ｛（２−メトキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（下記化合物）の合成
【００４０】
【化９】
【００４１】
実施例５ ｛（２−メトキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホン）イミド（下記化合物）の合成
【００４２】
【化１０】
【００４３】
実施例６ ｛（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノエトキシエチル｝トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（下記化合物）の合成
【００４４】
【化１１】
【００４５】
実施例７ ｛（２−ヒドロキシエチルメチルアミノエチル）｝トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（下記化合物）の合成
【００４６】
【化１２】
【００４７】
次いで、得られた該メチルカーボネート塩１０．０ｇを水５０ｇに溶解し、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１２．０ｇの１０％水溶液（１２０ｇ）を滴下し、析出する塩をろ過、水洗、真空乾燥を行い、室温（２５℃）で液状の｛（２−ヒドロキシエチルメチルアミノエチル）｝トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド６２．９ｇを得た。
【００４８】
実施例８〜実施例１０ 電気伝導率の評価
実施例１で得られた｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート、実施例３で得られた｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及び実施例５で得られた｛（２−メトキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホン）イミドの２０℃における電気伝導率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４９】
実施例１１〜実施例１５
溶媒にプロピレンカーボネートを用いた場合の、実施例で得られた化合物の電気伝導率の測定結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１、比較例２
溶媒にプロピレンカーボネートを用いた場合のテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートの電気伝導率の測定結果を表１にあわせて示す。
【００５１】
表１から明らかなように、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートはプロピレンカーボネートに対する溶解性が低く１．５ｍｏｌ／ｌの濃度では塩が析出し、電導率は測定できなかった。
【００５２】
【表１】
本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は、上記したように室温付近で液状を呈し、高いイオン電導性と高い電解液用有機溶媒への溶解性を示すことから、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス、さらには有機合成用の溶媒に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた｛（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
Claims (8)
- 下記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩。
- 融点が５０℃以下である請求項１記載の４級アンモニウム系常温溶融塩。
- 上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩において、アニオンＡが、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、酢酸及びトリフルオロ酢酸から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の４級アンモニウム系常温溶融塩。
- 下記一般式（２）
で示される３級アミン化合物にジアルキルカーボネートを反応させ４級アルキルカーボネート塩とし、その後、アニオン交換することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の４級アンモニウム系常温溶融塩の製造法。 - 交換するアニオンが、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、酢酸及びトリフルオロ酢酸から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項４に記載の製造法。
- 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の４級アンモニウム系常温溶融塩からなる電気化学デバイス用電解質塩。
- 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の４級アンモニウム系常温溶融塩からなる電気化学デバイス用電解液。
- 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の４級アンモニウム系常温溶融塩と有機溶媒を含有してなる電気化学デバイス用電解液。
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