JP2017193510A - ケイ素含有硫酸エステル塩 - Google Patents

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Abstract

【課題】ハロゲン原子を含まず、蓄電デバイスの電解質、電解液等として好適に用いられる新規なケイ素含有硫酸エステル塩を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるケイ素含有硫酸エステルアニオン、及び下記式（２）〜（５）で表されるものから選ばれるいずれかのカチオンからなるケイ素含有硫酸エステル塩。

【選択図】なし

Description

本発明は、ケイ素含有硫酸エステル塩に関する。
近年、デジタルカメラ、スマートフォン、タブレット機器等の携帯電子機器の普及がめざましく、これに伴って、それらの機器の電源として用いられる、充電により繰り返し使用できる二次電池等の蓄電デバイスの需要が大きく伸びるとともに、その高容量化、高エネルギー密度化の要望がますます高まりつつある。
これらの蓄電デバイスでは、一般に、非プロトン性の有機溶媒に電解質塩を溶解させた溶液が電解液として使用されている。これら電解質塩及び非プロトン性の有機溶媒の組み合わせについては、現在まで種々検討されてきている。電解質塩としては、４級アンモニウム塩（特許文献１〜３）や４級ホスホニウム塩（特許文献４）等が、有機溶媒への溶解性及び解離度、並びに電気化学的安定域が広いことから汎用されている。
しかし、前記電解質塩はアニオンにフッ素原子等のハロゲン原子を含んでいることから、環境負荷という点で依然として問題があり、改善が望まれている。また、前述した用途に用いられる電解質塩には、高イオン導電性、広い電位窓等の電気化学的特性が要求される。
特開昭６１−３２５０９号公報 特開昭６３−１７３３１２号公報 特開平１０−５５７１７号公報 特開昭６２−２５２９２７号公報
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、ハロゲン原子を含まず、蓄電デバイスの電解質、電解液等として好適に用いられる新規なケイ素含有硫酸エステル塩を提供することを目的とする。
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ケイ素原子を含む硫酸エステルアニオンと、所定の１価のカチオンとからなるケイ素含有硫酸エステル塩が、電気化学的特性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記ケイ素含有硫酸エステル塩を提供する。
１．下記式（１）で表されるケイ素含有硫酸エステルアニオン、及び下記式（２）〜（５）で表されるものから選ばれるいずれかのカチオンからなるケイ素含有硫酸エステル塩。
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは、２〜４の整数を表す。）
（式中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は−(ＣＨ2)k−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。また、Ｒ4〜Ｒ7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、更に、残りの２つも互いに結合して窒素原子をスピロ原子とするスピロ環を形成してもよい。Ｒ8は、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ9は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、又は−(ＣＨ2)k−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。Ｒ12は、炭素数１〜１２のアルキル基、又は−(ＣＨ2)k−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。ｋは、１又は２を表す。Ｒは、メチル基又はエチル基を表す。）
２．Ｒ1〜Ｒ3が、メチル基である１のケイ素含有硫酸エステル塩。
３．ｎが、２又は３である１又は２のケイ素含有硫酸エステル塩。
４．カチオンが、式（２）で表される４級アンモニウムイオンである１〜３のいずれかのケイ素含有硫酸エステル塩。
５．式（２）で表される４級アンモニウムイオンが、下記式（２−１）〜（２−４）で表されるものから選ばれる４のケイ素含有硫酸エステル塩。
（式中、Ｒ及びｋは、前記と同じ。Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ25及びＲ26は、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。）
６．カチオンが、式（３）で表される４級ホスホニウムイオンである１〜３のいずれかのケイ素含有硫酸エステル塩。
７．Ｒ8とＲ9とが異なる構造のものである６のケイ素含有硫酸エステル塩。
８．Ｒ8が、炭素数２〜８のアルキル基であり、Ｒ9が、炭素数１０〜２０のアルキル基である７のケイ素含有硫酸エステル塩。
９．カチオンが、式（４）で表されるイミダゾリウムイオンである１〜３のいずれかのケイ素含有硫酸エステル塩。
１０．カチオンが、式（５）で表されるピリジニウムイオンである１〜３のいずれかのケイ素含有硫酸エステル塩。
１１．１〜１０のいずれかのケイ素含有硫酸エステル塩からなるイオン液体。
１２．融点が２５℃以下である１１のイオン液体。
本発明のケイ素含有硫酸エステル塩は、ハロゲンフリーであるため環境負荷が小さい。また、本発明のケイ素含有硫酸エステル塩は、従来のハロゲンフリーの塩に比べて広い電位窓を有し、電気化学的に安定である。
実施例１で作製したケイ素含有硫酸エステル塩１の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例１で作製したケイ素含有硫酸エステル塩１のＤＳＣチャートである。 実施例１で作製したケイ素含有硫酸エステル塩１のＴＧ−ＤＴＡチャートである。 実施例２で作製したケイ素含有硫酸エステル塩２の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例２で作製したケイ素含有硫酸エステル塩２のＤＳＣチャートである。 実施例２で作製したケイ素含有硫酸エステル塩２のＴＧ−ＤＴＡチャートである。 ケイ素含有硫酸エステル塩１の電位窓測定結果を示す図である。 ケイ素含有硫酸エステル塩２の電位窓測定結果を示す図である。
［ケイ素含有硫酸エステル塩］
本発明のケイ素含有硫酸エステル塩を構成するアニオンは、下記式（１）で表される。
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ1〜Ｒ3としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖アルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がより一層好ましく、メチル基が更に好ましい。
式（１）中、ｎは、２〜４の整数を表すが、２又は３が好ましい。
本発明のケイ素含有硫酸エステル塩を構成するカチオンは、下記式（２）〜（５）で表されるものから選ばれるいずれかである。
式（２）中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は−(ＣＨ2)k−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。ｋは、１又は２を表す。Ｒは、メチル基又はエチル基を表す。
前記炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒ1として例示したものと同様のものが挙げられる。前記アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基及びエトキシエチル基が挙げられる。前記アルコキシアルキル基のうち、好ましくはメトキシエチル基又はエトキシエチル基である。
また、Ｒ4〜Ｒ7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、更に、残りの２つも互いに結合して窒素原子をスピロ原子とするスピロ環を形成してもよい。この場合、前記環としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環、イミダゾリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、キノール環等が挙げられるが、ピロリジン環、ピペリジン環、イミダゾリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、キノール環等が好ましく、ピロリジン環、イミダゾリジン環等がより好ましい。また、前記スピロ環としては、１,１'−スピロビピロリジン環が特に好ましい。
式（２）で表される４級アンモニウムイオンとして具体的には、下記式（２−１）〜（２−４）で表されるもの等が挙げられる。
式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ及びｋは、前記と同じ。Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、Ｒ25及びＲ26は、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
式（２）で表される４級アンモニウムイオンの具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
式（３）中、Ｒ8は、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。前記炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、前述した炭素数１〜４のアルキル基のほか、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
式（３）中、Ｒ9は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。前記炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、前述した炭素数１〜１２のアルキル基のほか、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
式（３）で表される４級ホスホニウムイオンのうち、Ｒ8とＲ9とが異なる構造のものはイオン液体を形成しやすい。この場合、Ｒ8としては、炭素数２〜８のアルキル基が好ましく、炭素数３〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数４〜８のアルキル基が更に好ましい。Ｒ8として具体的には、例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が好ましい。Ｒ9としては、炭素数１０〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１２〜２０のアルキル基がより好ましい。
式（３）で表される４級ホスホニウムイオンの例を以下に示すが、これらに限定されない。
式（４）中、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、又は−(ＣＨ2)k−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。Ｒ及びｋは、前記と同じである。前記炭素数１〜１２のアルキル基としては、Ｒ8として例示したものと同様のものが挙げられる。前記アルキル基は、コストの点から、炭素数１〜８のものが好ましく、炭素数１〜４のものがより好ましい。また、前記アルコキシアルキル基としては、Ｒ4〜Ｒ7として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（５）中、Ｒ12は、炭素数１〜１２のアルキル基、又は−(ＣＨ2)k−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。Ｒ及びｋは、前記と同じである。前記炭素数１〜１２のアルキル基としては、Ｒ8として例示したものと同様のものが挙げられる。前記アルキル基は、コストの点から、炭素数１〜８のものが好ましく、炭素数１〜４のものがより好ましい。また、前記アルコキシアルキル基としては、Ｒ4〜Ｒ7として例示したものと同様のものが挙げられる。
本発明のケイ素含有硫酸エステル塩は、カチオンの種類によってはイオン液体となる。例えば、カチオンが式（２−４）で表されるものはイオン液体となるし、式（３）で表されるもののうち、Ｒ8とＲ9とが異なる構造のものはイオン液体になりやすい。イオン液体とはイオンのみから構成される塩であって、一般に融点が１００℃以下のものをいう。本発明のケイ素含有硫酸エステル塩からなるイオン液体は、室温（２５℃）で液体であるものが好ましい。
［ケイ素含有硫酸エステル塩の製造方法］
本発明のケイ素含有硫酸エステル塩は、例えば、下記式（６）で表されるケイ素含有硫酸エステル塩と下記式（７）で表される塩とを用いた、イオン交換樹脂を用いた中和法によって製造することができる。
式中、Ｒ1〜Ｒ3及びｎは、前記と同じ。Ｍ+は、アンモニウムイオン又は１価の金属イオンを表す。前記１価の金属イオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+等が挙げられる。Ａ+は、式（２）〜（５）で表されるカチオンから選ばれるいずれかを表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられるが、塩素、臭素及びヨウ素原子が好ましい。
式（６）で表されるケイ素含有硫酸エステル塩は、公知の方法、例えばAl-Horani, R. A., and Desai, U. R. Tetrahedron, 66 (2010), 2907-2918中で紹介されているような方法で合成が可能であるが、一例を挙げると、ケイ素含有アルコールとアミド硫酸（スルファミン酸）とを、尿素存在下、１３０〜１５０℃程度に加熱することで容易に得ることができる。式（７）で表される塩は、従来公知の方法に従って合成することができ、又は市販品を使用することができる。
この中和法の場合、まず、式（６）で表されるケイ素含有硫酸エステル塩及び式（７）で表される塩を、それぞれ陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を用いて下記式（６'）で表されるケイ素含有硫酸エステル及び水酸化物に変換した後、両者を混合することによって得ることができる。
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、及びｎは、前記と同じ。）
本発明においてこの中和法を適用する場合、式（６）で表されるケイ素含有硫酸エステル塩、式（７）で表される塩共にイオン交換するものならば、対イオンの制限は特にない。しかし、コスト面から、式（６）で表されるケイ素含有硫酸エステル塩としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が好ましい。式（７）で表される塩の対イオンとしてはハロゲンイオンが好ましく、コスト面から、塩素イオン、臭素イオンが特に好ましい。
前記中和反応におけるケイ素含有硫酸エステル及び水酸化物のモル比は特に制限がなく、５：１〜１：５程度とすることができる。コスト面を考慮すると、１：１に近い比率で行うことが好ましく、特に水層の中和点を反応終結点とするのが好ましい。
反応終了後は、通常の後処理を行って目的物を得ることができる。
前記ケイ素含有硫酸エステル塩のその他の製造方法として、例えば、式（６）で表されるケイ素含有硫酸エステル塩と、式（７）で表される塩とを用いて、イオン交換樹脂を用いてイオン交換させる方法が挙げられる。
イオン交換方法として具体的には、まず、式（７）で表される塩の水溶液を陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通し、前記塩のカチオンを陽イオン交換樹脂に担持させ、水を通して洗浄する。次に、式（６）で表されるケイ素含有硫酸エステル塩を前記カラムに通し、溶出液を回収し、精製することで、目的のケイ素含有硫酸エステル塩を得ることができる。
前記陽イオン交換樹脂としては、一般的に使用されている陽イオン交換樹脂を用いることができるが、強酸性陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。これらは、市販品として入手可能である。
［ケイ素含有硫酸エステル塩の用途］
本発明のケイ素含有硫酸エステル塩は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム空気電池、プロトンポリマー電池等の蓄電デバイスの電解質や電解質用添加剤として使用し得る。更に、本発明のケイ素含有硫酸エステル塩は、ゴム、プラスチック等の高分子材料に添加する帯電防止剤や可塑剤、潤滑剤等としても使用し得る。
また、本発明のケイ素含有硫酸エステル塩からなるイオン液体は、ハロゲンフリーのイオン液体であるため、環境負荷の少ないグリーン溶媒として有用である。特に、本発明のケイ素含有硫酸エステル塩からなるイオン液体は、従来のイオン液体のみならず、従来の固体の電解質塩と比べても広い電位窓を有し、電気化学的に安定であるため、特に蓄電デバイスの電解質、電解液等として好適に用いることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、実施例等で使用した試薬、分析装置及び条件は以下のとおりである。
［１］核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル
装置：日本電子(株)製 ＡＬ−４００
溶媒：重水、重ジメチルスルホキシド又は重クロロホルム
［２］融点
装置：セイコーインスツルメンツ(株)製 ＤＳＣ ６２００
測定条件：２０〜６０℃まで毎分１０℃昇温、６０℃で１分間保持後、６０〜−９０℃まで毎分１℃降温、−９０℃で１分間保持後、−９０〜６０℃まで毎分１℃昇温の条件で測定した。
［３］分解点
装置：セイコーインスツルメンツ(株)製 ＴＧ−ＤＴＡ ６２００
測定条件：空気雰囲気下、３０〜５００℃まで毎分１０℃昇温の条件で測定し、１０％重量減少した温度を分解点とした。
［４］サイクリックボルタンメトリー測定
装置：電気化学測定装置ＨＳＶ−１００（北斗電工(株)製）
測定条件：作用極にグラッシーカーボン電極、対極に白金電極、参照極にＡｇ／Ａｇ+型参照電極を用いて、掃引速度５ｍＶ／ｓｅｃで測定を行った。
［実施例１］ケイ素含有硫酸エステル塩１の合成
トリメチルシリルプロパノール（シグマアルリッチ社製）１.０当量、アミド硫酸（和光純薬工業(株)製）１.１当量及び尿素（和光純薬工業(株)製）０.２当量を、窒素雰囲気下で混合し、攪拌しながら１５０℃まで加熱した。１５０℃到達後、６時間攪拌加熱を継続し、その後室温まで放冷した。酢酸エチル（和光純薬工業(株)製）を得られた固体が完全に浸る位まで加え、薬さじ等で固体を崩し、攪拌を１時間程度行った後、減圧濾過により固体分をろ別し、乾燥した。若干尿素を含む状態で目的物である化合物Ａを得た（収率７９％）。
得られた化合物Ａ１.０当量に対し、ドデシルトリブチルホスホニウムクロライドが１.０当量となるようヒシコーリンＰＸ−４１２Ｃ（日本化学工業(株)製、ドデシルトリブチルホスホニウムクロライドの５０％水溶液）を加え、３０分間攪拌した。２層分離した反応液に、酢酸エチル（和光純薬工業(株)製）をヒシコーリンＰＸ−４１２Ｃと同容量加え、更に３時間攪拌した。静置後、下層の水層を分離し、有機層にイオン交換水（ヒシコーリンＰＸ−４１２Ｃの半分の容量）と化合物Ａ０.１５当量を加えた。３時間攪拌後、再び分液し、有機層を水で４回洗浄した。有機層からエバポレータ−、続いて真空ポンプを用い、溶媒及び水分を除去し、無色透明液体であるケイ素含有硫酸エステル塩１を得た（収率９２％）。ケイ素含有硫酸エステル塩１の1Ｈ−ＮＭＲチャート（溶媒：重クロロホルム）を図１に、ＤＳＣチャートを図２に、ＴＧ−ＤＴＡチャートを図３に示す。
［実施例２］ケイ素含有硫酸エステル塩２の合成
ヒシコーリンＰＸ−４１２ＣをヒシコーリンＰＸ−４１６Ｃ（日本化学工業（株）、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライドの５０％水溶液）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、無色透明液体であるケイ素含有硫酸エステル塩２を得た（収率９１％）。ケイ素含有硫酸エステル塩２の1Ｈ−ＮＭＲチャート（溶媒：重クロロホルム）を図４に、ＤＳＣチャートを図５に、ＴＧ−ＤＴＡチャートを図６に示す。
ＤＳＣ及びＴＧ−ＤＴＡ測定より求めたケイ素含有硫酸エステル塩１〜２の融点及び分解点（１０％重量減少、大気下）を表１に示す。
［実施例３、４］電位窓の測定
ケイ素含有硫酸エステル塩１（実施例３）及びケイ素含有硫酸エステル塩２（実施例４）について、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。結果を図７（実施例３）及び図８（実施例４）に示す。これらの図から明らかなように、本発明のケイ素含有硫酸エステル塩の電位窓はいずれも広く、電気化学的安定性に優れることがわかった。

Claims (12)

  1. 下記式（１）で表されるケイ素含有硫酸エステルアニオン、及び下記式（２）〜（５）で表されるものから選ばれるいずれかのカチオンからなるケイ素含有硫酸エステル塩。
    （式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは、２〜４の整数を表す。）
    （式中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は−(ＣＨ2)k−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。また、Ｒ4〜Ｒ7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、更に、残りの２つも互いに結合して窒素原子をスピロ原子とするスピロ環を形成してもよい。Ｒ8は、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ9は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、又は−(ＣＨ2)k−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。Ｒ12は、炭素数１〜１２のアルキル基、又は−(ＣＨ2)k−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。ｋは、１又は２を表す。Ｒは、メチル基又はエチル基を表す。）
  2. Ｒ1〜Ｒ3が、メチル基である請求項１記載のケイ素含有硫酸エステル塩。
  3. ｎが、２又は３である請求項１又は２記載のケイ素含有硫酸エステル塩。
  4. カチオンが、式（２）で表される４級アンモニウムイオンである請求項１〜３のいずれか１項記載のケイ素含有硫酸エステル塩。
  5. 式（２）で表される４級アンモニウムイオンが、下記式（２−１）〜（２−４）で表されるものから選ばれる請求項４記載のケイ素含有硫酸エステル塩。
    （式中、Ｒ及びｋは、前記と同じ。Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ25及びＲ26は、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。）
  6. カチオンが、式（３）で表される４級ホスホニウムイオンである請求項１〜３のいずれか１項記載のケイ素含有硫酸エステル塩。
  7. Ｒ8とＲ9とが異なる構造のものである請求項６記載のケイ素含有硫酸エステル塩。
  8. Ｒ8が、炭素数２〜８のアルキル基であり、Ｒ9が、炭素数１０〜２０のアルキル基である請求項７記載のケイ素含有硫酸エステル塩。
  9. カチオンが、式（４）で表されるイミダゾリウムイオンである請求項１〜３のいずれか１項記載のケイ素含有硫酸エステル塩。
  10. カチオンが、式（５）で表されるピリジニウムイオンである請求項１〜３のいずれか１項記載のケイ素含有硫酸エステル塩。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項記載のケイ素含有硫酸エステル塩からなるイオン液体。
  12. 融点が２５℃以下である請求項１１記載のイオン液体。
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