JPH0710884A - 親水性基を有するシラン、その製造方法およびそれからなる水性媒体中での界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式： 〔例えば、 【効果】 水の界面活性を極端に有効に低下させ、酸性
およびアルカリ性の媒体中で数日および数週間加水分解
安定性であり、生分解性である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、親水基を有する新規の
種類のシラン、その製造方法および水性媒体中での界面
活性剤としてのその使用に関する。本発明は、水性媒体
の表面張力を著しく低下させる特に加水分解安定性のシ
ラン界面活性剤に関する。この場合、「水性」媒体と
は、主に水からなり、付加的に水溶性溶剤または水と混
合可能な有機溶剤を含有することができるような媒体で
あると理解される。

【０００２】

【従来の技術】従来の技術から、アニオン性、カチオン
性または両性の基を有する置換基を有する有機変性され
たシロキサン、たとえばポリエーテルシロキサンまたは
ポリシロキサンを、相応して選択された構造でおよび親
水基と疎水基との均衡のとれた割合で、水性溶液の表面
張力を著しく低下させることができることは公知であ
る。

【０００３】３個以上のケイ素原子を有する界面活性剤
は、ドイツ連邦共和国特許第４１４１０４６号明細書に
記載されている。この場合、この界面活性剤は、一般
式：

【０００４】

【化５】

【０００５】［Ｒ¹＝メチル基またはフェニル基、その
際、Ｒ¹基の９０％以上はメチル基を表わし、Ｒ²＝Ｒ¹
または＝−（ＣＨ₂）₆−ＯＳＯ₃ ^-・Ｍ⁺、Ｍ⁺＝アルカリ
金属イオンまたは１／２アルカリ土類金属イオンまたは
場合によりアルキル置換されたアンモニウムイオンを表
わし、Ｒ³＝Ｒ¹またはＲ²、ただし、平均的分子におい
て、少なくとも１個の基Ｒ²またはＲ³が、−（ＣＨ₂）₆
−ＯＳＯ₃ ^-・Ｍ⁺基を表わし、ａは０〜５の数値を表わ
し、ｂは０〜５の数値を表わす］で示されるものに相当
する。

【０００６】３個のケイ素原子が存在する場合に選択さ
れたトリシロキサンヘキシルスルフェートは、中性の水
性媒体中で約２１ｍＮ／ｍの値への表面張力の優れた低
下を引き起こす。しかし、この化合物は酸性またはアル
カリ性の溶液中では安定性ではなく、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−
結合が加水分解し、加水分解生成物が新たに縮合してよ
り高い分子量のオリゴマーになりその有効性を著しく急
速に失い、水性媒体中で部分的に不溶性になってしま
う。

【０００７】低いケイ素原子含量を有する界面活性剤
は、欧州特許出願公開第０３６７３８１（Ａ２）号明細
書および英国特許第１５２０４２１号明細書に記載され
ている。

【０００８】欧州特許出願公開第０３６７３８１（Ａ
２）号明細書は、一般式：

【０００９】

【化６】

【００１０】［式中、Ｒは相互に無関係に、１８個まで
の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、ハロゲン
化アルキル基またはハロゲン化アリール基を表わし、
Ｒ′は、隣接する炭素原子を６個までの炭素原子により
相互に分離するアルキレン基を表わし、Ｒ″は相互に無
関係に、Ｒの意味を表わすか、またはａ＝０の場合、基
Ｒ³ＳｉＲ′−を表わし、Ｚは硫黄、窒素またはリンを
含有する親水性の置換基、カルボキシ官能性基またはそ
の塩を表わし、ａは０、１または２の値を表わす］で示
される有機ケイ素化合物に関する。

【００１１】前記の明細書から、ケイ素有機基は定義に
よれば２個以上のケイ素原子を有することが推測され
る。このカルボシランの製造は、比較的煩雑であり、た
とえばグリニャール類似方法により行われる。従って、
たとえばアリルグリシジルエーテルまたはアリルアミン
のヒドロシリル化および自体公知の継続反応を用いて第
４級のスルホネート構造またはベタイン構造を有するカ
ルボシラン界面活性剤が合成される。こうして得られた
物質は、蒸留水中の１％の溶液の表面張力を２３〜２５
ｍＮ／ｍに低下する。

【００１２】英国特許第１５２０４２１号明細書には、
カルボシラン界面活性剤およびその製造方法が記載され
ている。この活性剤は、一般式：

【００１３】

【化７】

【００１４】［式中、Ｒは、メチル基、エチル基、プロ
ピル基またはトリフルオロプロピル基を表わし、その
際、基Ｒの５０％以上がメチル基を表わし、Ｒ′は、１
〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ″
は、Ｑと隣接するケイ素原子とが２個以上の炭素原子の
架橋により結合する２〜６個の炭素原子を有する二価の
脂肪族炭化水素基を表わし、Ｑは、この場合、基−Ｏ
（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_cＸを表わし、その際、ｃは３〜１２の値
を表わし、Ｘは水素基を表わし、基Ｒ″′、

【００１５】

【化８】

【００１６】を表わし、その際、Ｒ″′は１〜５個の炭
素原子を有するアルキル基を表わし、ａ＝１または２お
よびｂ＝２または３を表わす］を示す。

【００１７】この明細書でも、定義によれば２個以上の
ケイ素原子が存在しなければならない。この化合物は、
適用技術的試験において著しい起泡特性を示す。

【００１８】この場合、これらの公知のカルボシランの
場合、比較可能な構造を有するグループの中で、ケイ素
原子の数の減少の際に、特にケイ素原子の数が４から３
または２へ減少する際に、これらの化合物の界面活性特
性が悪化することは当業者には公知である。この観察
は、ニューマンの理論（A.W. Neumann, D. Renzow, Zei
tschrift f. Phys. Chem., new issue 68, 11(1969)）
中に示されており、これには、水性溶液の表面張力を３
０〜４０ｍＮ／ｍを下回るまで低下させるために、シロ
キサン骨格の過メチル化表面に責任があることが示され
ている。

【００１９】さらに、日本の刊行物（H. Maki et al.,
YUKAGAGU 19, No.4, 51頁以降および YUKAGAGU 19, No.
11, 23頁以降、両方とも１９７０年）が参照され、この
刊行物中に式： （ＣＨ₃）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＨ および （（ＣＨ₂）₄）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_mＨ ［その際、ｎ＝４．０または７．７であり、ｍ＝１０ま
たは１７である］で示される限定された化合物が記載さ
れている。この化合物は、１重量％の溶液において、表
面張力の低下は≧２６．５ｍＮ／ｍの値にすぎないこと
が示されている。

【００２０】この日本の刊行物においては同様に、式： Ｂｕ₃Ｍ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^- （Ｂｕ＝ブチ
ル、Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ） で示される第４級窒素化合物が記載されており、これは
静菌作用を示すが、あまり界面活性特性を有していな
い。この第４級化合物の最良の代表物は、１％の水性溶
液中で３２ｍＮ／ｍの表面張力低下を引き起こす。

【００２１】本発明は、たとえばニューマンの理論にお
いて示されたような一般的な専門知識とは反対に、選択
されたシラン、つまり唯一のケイ素原子だけを有し、親
水性および疎水性の分子部分の割合が均衡のとれた化合
物が、水の表面張力を極端に有効に低下させ、その際、
シロキサン界面活性剤とは反対に、酸性およびアルカリ
性の媒体中で数日および数週間加水分解安定性であると
いう意想外の認識に基づく。もう一つの予想できなかっ
た本発明によるシランの利点は、界面活性剤としてのそ
の適用のために特に適当とされる完全な生分解性であ
る。この特徴は、従来の技術からは導き出すことができ
ず、水性系における表面張力低下特性を示すためにケイ
素有機化合物が満たすべき構造上の要求に関する今まで
通常の仮定に反している。

【００２２】

【発明の構成】従って、本発明の対象は、一般式：

【００２３】

【化９】

【００２４】［式中、分子中の、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は
同じまたは異なり、脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ⁴は
３〜１４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表わ
し、Ｒ⁵は式：−Ｏ（ＣＨ₂）_b−の基または式：−（Ｏ
Ｃ_nＨ_2n）_c−のポリエーテル基を表わし、その際、ｂは
１〜６までの値を表わし、ｎは２〜２．５の平均値を表
わし、ｃは１〜１０までの値を表わし、Ｒ⁶は基−ＯＳ
Ｏ₃Ｘまたは−ＯＲ⁷基を表わし、その際、Ｘは水素イオ
ン、アルカリ金属イオンまたは置換されていてもよいア
ンモニウムイオンを表わし、およびＲ⁷は１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基またはアセチル基を表わし、
ａは０または１を表わし、ただし、Ｒ⁶が−ＯＲ⁷基を表
わす場合に、ａ＝１であるものとする］で示されるシラ
ンである。

【００２５】Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の有利な基の例は、メ
チル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である。

【００２６】基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の９０％以上がメチ
ル基であるのが有利である。

【００２７】Ｒ⁴は、３〜１４個の炭素原子を有する二
価の炭化水素基、たとえば−Ｃ₃Ｈ₆−、−Ｃ₅Ｈ₁₀−、
−Ｃ₆Ｈ₁₂−または−Ｃ₁₁Ｈ₂₂−である。この基Ｒ⁴は、
たとえば側鎖アルキル基またはハロゲン基により置換さ
れていても良い。しかし、直鎖炭化水素基が有利であ
る。

【００２８】基Ｒ⁴のもう一つの例は、式：

【００２９】

【化１０】

【００３０】の基である。

【００３１】Ｒ⁴は３〜９個の炭素原子、特に３〜６個
の炭素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基であるのが
有利である。

【００３２】Ｒ⁵は、式：−Ｏ（ＣＨ₂）_b−の基または
式：−（ＯＣ_nＨ_2n）_c−のポリエーテル基であり、その
際、ｂは１〜６の値を表わし、ｎは２〜２．５の平均値
を表わし、ｃは１〜１０の値を表わす。このような基の
例は、基−Ｏ（ＣＨ₂）₄−、−（ＯＣ₂Ｈ₄）_c−または
−（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_c−である。

【００３３】ｎは２．０の値を有するのが有利であり、
その結果、この場合、全てのオキシアルキレン単位がオ
キシエチレン単位である。指数ｃはこの単位の数を表わ
し、１〜１０、有利に３〜６の値を有する。

【００３４】Ｒ⁶は、基−ＯＳＯ₃Ｘまたは−ＯＲ⁷基で
あり、その際、Ｘは水素イオン、アルカリ金属イオンま
たは場合により置換されたアンモニウムイオンを表わ
し、Ｒ⁷は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基また
はアセチル基である。置換されたアンモニウムイオンと
して、特にイソプロピル−、トリエチル−、ブチルメチ
ル−またはオクチル−アンモニウムイオンが挙げられ
る。Ｒ⁷がアルキル基である場合、メチル基、エチル基
またはプロピル基が有利である。

【００３５】ａは０または１の値を有する。

【００３６】ただし、Ｒ⁶が基−ＯＲ⁷を表わし、ａ＝１
である場合、本発明によるシランは次のタイプを包括す
ることが保証されるものとする： ａ） 末端位のスルフェート基と直接結合しているスペ
ーサー基を有するシラン ｂ） （ポリ）エーテル基を有し、末端でスルフェート
基が結合しているスペーサー基を有するシラン ｃ） （ポリ）エーテル基が結合しており、末端でＯＲ
⁷基を有しているスペーサー基を有するシラン。

【００３７】本発明によるシランの例は、次のものであ
る：

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】本発明のもう一つの対象は、本発明による
化合物の製造である。この化合物は多様な方法により製
造することができ、この方法は、 ａ） 一般式：

【００４１】

【化１３】

【００４２】のシランに、（ｉ） 一般式：ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−Ｒ⁸−ＯＨ（式中、Ｒ⁸は１〜１２個の炭素原子を有
する二価の脂肪族炭化水素基を表わす）の化合物を、ヒ
ドロシリル化触媒の存在で付加し、場合により一般式：

【００４３】

【化１４】

【００４４】のアルキレンオキシドｃモルをアルカリ性
触媒またはルイス酸の存在で付加するか、または（ｉ
ｉ） 一般式：ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ⁸−（Ｒ⁵）_a−ＯＨ（式
中、Ｒ⁵およびＲ⁸はすでに前記したものを表わす）の化
合物を、ヒドロシリル化触媒の存在で付加するか、また
は（ｉｉｉ） 一般式：ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ⁸−（Ｒ⁵）_a−
ＯＲ⁷（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁷およびＲ⁸はすでに前記したもの
を表わす）の化合物を、ヒドロシリル化触媒の存在で付
加し、および ｂ） 方法（ｉ）および（ｉｉ）により得られた式：

【００４５】

【化１５】

【００４６】の化合物を、自体公知の方法で硫酸化し、
場合により、アルカリ金属水酸化物または窒素原子に存
在する水素原子を置換することができる水酸化アンモニ
ウムで中和することを特徴とする。

【００４７】ヒドロシリル化は高温でおよび／または溶
剤の存在で実施するのが有利であり、その際、触媒とし
て白金触媒が使用される。

【００４８】変法（ｉ）の場合、ＳｉＨ−シランに、ま
ず末端にオレフィン二重結合を有するアルコールが付加
される。次に、得られたヒドロシリル化生成物の末端の
ＯＨ基に、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシ
ド混合物ｃモルを、自体公知のアルコキシル化触媒の存
在で付加する。オキソアルキル化触媒として、アルカリ
性触媒、たとえばＫＯＨ、ＮａＯＨ、アルカリ金属アル
コラートまたはルイス酸、たとえばＢＦ₃−エーテル化
物が有利に使用できる。得られた（ポリ）エーテルモノ
オールは、引き続き自体公知の方法で硫酸化し、場合に
よりアルカリ金属水酸化物または水酸化アンモニウムで
中和し、その際、水酸化アンモニウムは窒素原子上の炭
化水素基と置換することができる。反応の際に生じるア
ンモニウム塩は、アルキルアミンを用いる複分解反応に
よりアンモニアを分割しながら相応するアルキルアンモ
ニウム塩に容易に変換することもできる。相応するアル
キルアミンの利用により、得られたスルフェートエステ
ル塩の特性を変性することができる。これは、特に濡れ
特性および起泡特性に関する。

【００４９】化合物の界面活性挙動の特性決定のために
重大である水性溶液中での臨界ミセル形成定数［ｃｍ
ｃ］が、界面活性基に対する対イオンの結合度に依存す
ることは当業者に周知である。対イオンと界面活性基と
の強化された結合により、界面活性剤のｃｍｃは低下す
る。この場合、結合の度合は、分極性、対イオンの原子
価および水和物被膜に依存する。従って、化合物の界面
活性剤に特異的な性質、たとえば気泡性、濡れ特性、可
溶性および表面張力低下は、界面活性基からだけではな
く、対イオンからも影響される。多数の提供される有機
アンモニウムカチオンにおいておよび特許請求の範囲に
記載された化合物の工業的に著しく容易な相応するアル
キルアンモニウム誘導体への多数の変換方法において、
もちろん応用技術的に価値のある特性を有する多数の化
合物を製造することもできる。

【００５０】第２の変法（ｉｉ）において、末端の二重
結合を有するすでにアルコキシル化されたアルコールを
水素シランに付加し、次いで、前記したように硫酸化
し、中和することができる。

【００５１】第３の変法（ｉｉｉ）において、オレフィ
ン性不飽和化合物ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ⁸−（Ｒ⁵）_a−ＯＲ⁷
をＳｉＨシランに付加する。末端の−ＯＲ⁷基での反応
も可能な場合に、反応生成物はたいていはこうして得ら
れた形で使用される。

【００５２】本発明による化合物の界面活性特性の最適
化のために、その親水基と疎水基とは均衡のとれた割合
で存在しなければならない。疎水性特性は基Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁷を介して影響を及ぼすことができる。基は炭素
原子が豊富になればそれだけ、本発明によるシランは疎
水性になる。親水性は、特に基Ｒ⁵およびアニオン性ス
ルフェート基によって決定される。ｎの数値の示された
範囲内で低ければそれだけ、およびｃの数値が高ければ
それだけ、シラン界面活性剤はそれだけ親水性になる。
界面活性特性のこの影響は、実施例でさらに詳説されて
おり、それにより当業者に容易に理解できる。従って、
所望の特性を達成するために、本発明の関与を必要とし
ない若干の要求可能な予備試験が必要である。

【００５３】本発明によるもう一つの対象は、本発明に
よるシランの水性媒体中で界面活性剤としての使用であ
る。この場合、本発明による化合物１重量％の添加によ
り、水性溶液の表面張力を約２１ｍＮ／ｍまでの値に低
下させることができる。この場合、本発明による化合物
の生分解性が全く特別な意味を有する。これはシラン界
面活性剤の加水分解安定性により保証される。

【００５４】本発明によるシラン界面活性剤の重要な使
用性は、特に：湿潤剤として：植物の処理のための調製
剤中で（農薬）；低エネルギー支持体、たとえばポリエ
チレン−、ポリプロピレン表面の濡れを改善するため；
ラッカー工業における適用のために；写真フィルムの製
造の際に；電気メッキ工業において；分散剤として：分
散染料、顔料および充填剤のために；織物助剤、アビバ
ージ、滑剤、帯電防止剤の製造のための織物工業におけ
る乳化剤または添加剤として；着色助剤として；一般的
界面活性剤として：消火剤中に使用するため；起泡安定
剤として；高速印刷インキ、接着剤、分散接着剤、溶融
接着剤のための界面活性添加剤として；洗剤中の使用；
工業的洗浄のための添加物として；化粧品、たとえば手
入れ剤、シャンプー、シャワーバス中に使用するための
原料として；工業的適用および家庭において：曇り止剤
として；食器用洗剤、洗剤、トイレ用洗浄剤、艶出しエ
マルション中での使用のためである。

【００５５】

【実施例】本発明による化合物の製造およびその特性
は、次の実施例において詳説される。

【００５６】例１ ａ） ［６−ヒドロキシヘキシル］トリメチルシランの
製造（本発明によらない中間生成物） ３００ｍｌの実験室オートクレーブ中に、１−ヘキセン
−５−オール２８．７ｇ（０．２８７モル）および白金
触媒３ｍｇを秤取した。オートクレーブを内容物と一緒
にアルゴン保護ガス蒸発（Argon-Schutzgasbedampfun
g）下で、アセトン／ドライアイス浴中で冷却した。ト
リメチルシラン２２．４ｇ（０．２９９モル、Ｋｐ．＝
６．７℃）を縮合相からサイホンで添加した。オートク
レーブを閉じ、１３０℃で加熱した。この場合、内圧が
１３．７バールにまで上昇し、次いで約５．７バールに
再度低下させ、反応を引き起こした。

【００５７】室温に冷却した後、オートクレーブを放圧
した後に、内容物（秤量：５０．７ｇ、損失材料：０．
９ｇ）が白金触媒の濾過により分離された。

【００５８】ヒドロキシル価：理論値３２１．７ 実
測値３０６．０²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ−および¹Ｈ−ＮＭＲ−分光学的分析は
次の生成物構造を示した： （ＣＨ₃）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₆ＯＨ この生成物は、２０℃でオイルポンプ真空中で低い揮発
性成分を除去した。

【００５９】ｂ） ［ヒドロキシヘキシル］トリメチル
シランのエトキシ化による［ポリオキシエチレン］トリ
メチルシランの製造（本発明によらない中間生成物） 強力冷却器、温度計、冷却ジャケット滴下漏斗ならびに
窒素接続部を備えている三口フラスコ中に、［ヒドロキ
シヘキシル］トリメチルシラン２０．０ｇ（０．１１モ
ル）および５０％の三フッ化ホウ素−エーテラート−溶
液０．８２ｇを装填した。次いで、凝結された酸化エチ
レン２１．１ｇ（０．４８モル）をゆっくりと滴加し
た。発熱反応を、２０〜３０℃の内部温度を上回らない
ように氷浴で対抗させた。その後、室温でなお２時間後
攪拌し、炭酸水素ナトリウム１．５０ｇおよび水０．４
１ｇ（１重量％）で中和した後、揮発性成分を９０℃で
の水流ポンプで生成物から除去した。あらかじめ濾過助
剤を添加しながら引き続き濾過し、薄い黄色の透明な生
成物が生じ、この生成物は¹Ｈ−分光分析ならびにゲル
浸透クロマトグラフィーにより４．２のオキシアルキレ
ン単位を有し、それにより、次の平均式により表わすこ
とができる： （ＣＨ₃）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₆−Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］
_4.2−Ｈ ｃ１） 式：

【００６０】

【化１６】

【００６１】の本発明による生成物の製造 還流冷却器および内部温度計を備えている三口フラスコ
中に、生成物１ｂ）３１．４５ｇ（０．０８７モル）
を、無水酢酸１４ｇ（０．３モル）、酢酸ナトリウム
１．９ｇおよびトルエン１００ｍｌを装填し、２時間還
流下で加熱した。

【００６２】溶剤を留去した後、酸化は９．７であっ
た。生成物の中和のために炭酸水素ナトリウムを若干の
水中に懸濁させ、粗製生成物に添加した。

【００６３】その後、約９０℃の水流真空中で、揮発性
成分を除去し、析出した塩を濾別した。

【００６４】この生成物を、蒸留水に１もしくは０．１
重量％の濃度で溶かし、２４時間貯蔵した後に、この溶
液を、ポリプロピレンシート上での展開性（Spreitfaeh
igkeit）に関して試験した。

【００６５】

【表１】

【００６６】ｃ２） 式：（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₆
−Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_4.2−ＣＨ₃の本発明による生成
物の製造 還流冷却器、蒸留管（Destillationsbruecke）ならびに
内部温度計を備えた三口フラスコ中に、生成物１ｂ）３
７．５ｇ（０．１モル）を装填し、１１５℃でゆっくり
とナトリウムエタノレート溶液２７ｇ（０．１５モル；
メタノール中３０％）を添加した。この場合、軽度の真
空に置くことにより連続的に精製されるメタノールを留
去した。

【００６７】添加の終了後、次に水流ポンプ真空中で、
次いで油ポンプ真空中で残留するメタノールを除去し
た。引き続き、この装置に窒素を通気させ、塩化メチレ
ンを強力に攪拌しながら著しい流れに導通させた。１２
０℃を上回る内部温度の上昇について氷浴冷却を用いて
対抗した。発熱の完了が確認された後、外部加熱により
温度を１１５〜１２０℃に保持することができる。

【００６８】反応バッチ中でアルカリ価の測定によりほ
とんどアルカリが確認されなくなった後、塩化メチレン
導入を終了させることができる。反応混合物を６０℃ま
で冷却した後、水２ｍｌを添加し、３０％の水性リン酸
溶液で中和した。粗製生成物を回転蒸発器で６０℃でか
つ水流ポンプ真空で、揮発性成分を除去し、濾過助剤の
添加により濾過した。

【００６９】黄色がかった透明な生成物が得られ、これ
は水中で曇って溶解した。この生成物の水溶液は、次の
界面活性特性が濃度に依存することを示した。

【００７０】

【表２】

【００７１】例２ ａ） ヒドロシリル化による式：（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（ＣＨ
₂）₆［ＯＣＨ₂ＣＨ₂］₄ＯＨのポリオキシアルキレント
リメチルシランの製造（本発明によらない中間生成物） ３００ｍｌの実験室オートクレーブ中に、式：ＣＨ₂＝
ＣＨ（ＣＨ₂）₄［ＯＣＨ₂ＣＨ₂］₄ＯＨ ８８．１４ｇ
（０．３モル、ヒドロキシル価２０３．４、ヨード価８
６．４）および白金触媒５ｍｇを秤取した。このオート
クレーブを内容物と一緒にアルゴン保護ガス蒸発下でア
セトン／ドライアイス浴中で乾燥させ、トリメチルシラ
ン２３．３４ｇ（０．３１５モル）をサイホンで添加し
た。オートクレーブを閉じ、１３０℃に加熱した。この
場合、内部圧力は８．０バールに上昇し、次いで約３．
５バールに再度低下させた。

【００７２】室温に冷却を行った後、オートクレーブを
放圧した後に、内容物（秤量１０９．０ｇ、材料損失：
０．６ｇ）から白金触媒を濾過により除去した。

【００７３】ヒドロキシル価：理論値１５２．５ 実
測値１５８．０ 水のように明るく、わずかな粘性の生成物が得られ、こ
れは蒸留水中１％で曇って溶解した。

【００７４】ｂ） アミド硫酸を用いて硫酸化すること
による［イソプロピルアンモニウム−６−スルフェート
ヘキシル］トリメチルシランの製造（本発明による） 攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えてい
る１００ｍｌ四口フラスコ中に、［ヒドロキシヘキシ
ル］−トリメチルシラン１８．３３ｇ、乳鉢で粉砕した
てのアミド硫酸１０．１９ｇ（０．１０５モル）および
ジメチルホルムアミド９．６ｇを窒素蒸気下で混合し、
内部温度８５℃に４時間加熱した。その後、この反応混
合物に室温でｉ−プロピルアミン７．０９ｇ（０．１２
モル）を添加し、その際、混合物が温められ、アンモニ
アガスが発生した。それにより、同時に生成物中に存在
する酸基が中和された。その後、濾過し、生成物から８
５℃で油ポンプ真空中でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
および過剰量のイソプロピルアミンを除去した。

【００７５】黄色がかった水のように透明な粘性の少な
い生成物が得られ、これは水中で透明に溶解し、引き続
き浸透の際に著しく起泡した。蒸留水中１％の溶液は、
２１．０ｍＮ／ｍの表面張力を有し、ポリプロピレン板
上で５５ｍｍの展開性を示した。¹Ｈ−および¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ分光分析を用いる分析的調査は、この反応生成物
が、期待された構造：

【００７６】

【化１７】

【００７７】を有することが確認された。

【００７８】水溶液の濃度の関数としての表面張力低下

【００７９】

【表３】

【００８０】例３ 他の本発明による化合物の製造およびその界面活性特性
の測定 前記の例に示されたように、他の出発化合物としてヒド
ロキシアルキル官能性のトリメチルシラン誘導体を、ア
リルアルコール、３−ブテン−１−オール、ウンデセン
−１−オールおよびオレフィン官能性エーテルまたはポ
リエーテルのトリメチルシランとの白金触媒付加により
製造した。それに引き続き、この化合物をアミド硫酸で
硫酸化し、相応するアンモニウム塩の形に変換した。

【００８１】まず、１重量％の生成物濃度を有するそれ
ぞれの水溶液を調製し、Du-Nouey法によりその表面張力
を測定した。濡れ特性の測定のために、１％の界面活性
剤溶液の５０μｌの滴のポリプロピレンシート上での展
開を、最大平面展開に関して測定した。長時間加水分解
安定性は、同様に１％溶液の濡れ特性の観察により行っ
た。

【００８２】

【表４】

【００８３】この化合物は優れた界面活性剤特性を示し
た。最良の界面活性剤特性は、スルフェートエステルの
場合［イソプロピルアンモニウム−６−スルフェートヘ
キシル］トリメチルシランが示した。この場合、界面活
性特性は、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が同じ基の場合、スペー
サー基Ｒ⁴の長さに依存することが認めることができ
る。３〜１１個の炭素原子を有する一連の同族の内、最
適な特性は、約６個の炭素原子を有するスペーサー基の
場合である。

【００８４】例４ 例２に記載されたと同様の方式で、トリメチルシリルヘ
キシルスルフェート−アンモニウム塩は、多様な有機ア
ミン塩基によりアンモニアを遊離しながら相応するアル
キルアンモニウム塩の形に変換することができる。この
変性工程により、次の表から示されるように、表面張力
低下、濡れ特性および気泡特性に関して多様な特性を有
する生成物が得られる。

【００８５】

【表５】

【００８６】例５ ｐＨ４、ｐＨ７およびｐＨ１２の場合の本発明による物
質の加水分解安定性の試験 スルフェートエステルの例では、［イソプロピルアンモ
ニウム−６−スルフェートヘキシル］トリメチルシラン
の１重量％の水溶液の濡れ挙動が貯蔵時間に依存するこ
とが示されている。

【００８７】

【表６】

【００８８】この試験は、中性ならびにアルカリ性およ
び酸性のｐＨ領域での優れた加水分解安定性が確認され
た。

【００８９】比較例 比較のため、式：

【００９０】

【化１８】

【００９１】の本発明によらないシロキサンスルフェー
トエステルの１重量％水溶液を、多様なｐＨ値の水溶液
中でのシロキサン界面活性剤の安定性に関して試験し
た。

【００９２】

【表７】

【００９３】ｎ．ｍ．は、展開が観察されず、従って測
定不能を表わす。

フロントページの続き (72)発明者 ゲッツ ケルナー ドイツ連邦共和国 エッセン オストプロ イセンシュトラーセ 84

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式： 【化１】 ［式中、分子中の、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同じまたは異
   なり、脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ⁴は３〜１４個の
   炭素原子を有する二価の炭化水素基を表わし、Ｒ⁵は
   式：−Ｏ（ＣＨ₂）_b−の基または式：−（ＯＣ_nＨ_2n）_c
   −のポリエーテル基を表わし、その際、ｂは１〜６まで
   の値を表わし、ｎは２〜２．５の平均値を表わし、ｃは
   １〜１０までの値を表わし、Ｒ⁶は基−ＯＳＯ₃Ｘまたは
   −ＯＲ⁷基を表わし、その際、Ｘは水素イオン、アルカ
   リ金属イオンまたは置換されていてもよいアンモニウム
   イオンを表わし、およびＲ⁷は１〜４個の炭素原子を有
   するアルキル基またはアセチル基を表わし、ａは０また
   は１を表わし、ただし、Ｒ⁶が−ＯＲ⁷基を表わす場合
   に、ａ＝１であるものとする］で示されるシラン。
2. 【請求項２】 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が１〜４個の炭素原
   子を有するアルキル基である請求項１記載のシラン。
3. 【請求項３】 基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の９０％以上がメ
   チル基である請求項２記載のシラン。
4. 【請求項４】 基Ｒ⁴が３〜１４個の炭素原子を有する
   二価の脂肪族炭化水素基を表わす請求項１から３までの
   いずれか１項記載のシラン。
5. 【請求項５】 基Ｒ⁴が３〜９個の炭素原子を有する二
   価の脂肪族炭化水素基を表わす請求項４記載のシラン。
6. 【請求項６】 基Ｒ⁴が３〜６個の炭素原子を有する二
   価の脂肪族炭化水素基を表わす請求項５記載のシラン。
7. 【請求項７】 基Ｒ⁵がポリエーテル基であり、その
   際、ｎが２の値を示し、ｃが３〜６の値を示す請求項１
   から６までのいずれか１項記載のシラン。
8. 【請求項８】 Ｘがアルキルアンモニウム基を表わし、
   そのアルキル基が１〜１０個の炭素原子を有する請求項
   1から７までのいずれか1項記載のシラン。
9. 【請求項９】ａ） 一般式： 【化２】 のシランに、（ｉ） 一般式：ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ⁸−ＯＨ
   （式中、Ｒ⁸は１〜１２個の炭素原子を有する分子脂肪
   族炭化水素基を表わす）を、ヒドロシリル化触媒の存在
   で付加し、場合により、一般式： 【化３】 のアルキレンオキシドｃモルをアルカリ性触媒またはル
   イス酸の存在で付加するか、または（ｉｉ） 一般式：
   ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ⁸−（Ｒ⁵）_a−ＯＨ（式中、Ｒ⁵および
   Ｒ⁸は前記したものを表わす）の化合物を、ヒドロシリ
   ル化触媒の存在で付加するか、（ｉｉｉ） 一般式：Ｃ
   Ｈ₂＝ＣＨ−Ｒ⁸−（Ｒ⁵）_a−ＯＲ⁷（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁷お
   よびＲ⁸は前記したものを表わす）の化合物を、ヒドロ
   シリル化触媒の存在で付加し、および ｂ） 方法工程（ｉ）および（ｉｉ）に従って得られた
   式： 【化４】 の化合物を、慣用方法で硫酸化し、所望の場合に、アル
   カリ金属水酸化物または窒素原子に存在する水素原子を
   置換することができる水酸化アンモニウムを用いて中和
   することを特徴とする請求項１から８までのいずれか１
   項記載のシランの製造方法。
10. 【請求項１０】 ヒドロシリル化を高温でおよび／また
    は溶剤の存在で実施する請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 ヒドロシリル化を白金触媒の存在で実
    施する請求項９または１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 請求項１から８までのいずれか１項記
    載のシランを含有する水を含有する媒体中での生分解可
    能な加水分解安定性の界面活性剤。