KR100261617B1 - 강성 이격물을 갖는 혁신적인 실록산블럭 공중합체 및 이의 용도 - Google Patents

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울프 크라스텐센, 스트라쎄 로텐베르그
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Abstract

본 발명은 실록산 블록이 강성이격물을 통하여 결합된 하기의 일반 평균식의 공중합체와 계면활성제로 사용되는 이들의 용도에 관한다.

Description

[발명의 명칭]
강성 이격물을 갖는 혁신적인 실록산블럭 공중합체 및 이의용도
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명의 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본발명은 실록산 블록이 강성 이격물을 통하여 결합된 블록 공중합체 및 계면활성제로 사용되는 이들의 용도에 관한다.
선행 기술에 따르면 광범위한 산업적 용도로 사용되는 수많은 계면활성 실록산 블록 공중합체가 있다. 이들은 메틸폴리실록산(DE-C-25 33 074 참조)이거나 (슈도)할로알킬-치환된 실록산 (DE-C-36 26 297, US-A-3 952 038 또는 DE-A-24 02 690)일 것인데, 예를들어 고탄성의 냉-경화 폴리우레탄 발포물내 셀 조절제로서 사용된다. 더욱이, 광범위한 실리콘 폴리에테르 공중합체 및 이들의 계면활성 물질로서의 용도는 예를들어 후술하는 특허문헌들에서 기술된 바와 같이 공지되어 있다.
DE-C-15 70 647: 에틸렌 옥사이드 단위와 프로필렌 옥사이드 단위로 구성되며 옥시프로필렌 단위 함량이 40-70 중량% 및 몰중량이 1000-3000이고, 하이드록실 그룹이 바람직하게는 이차 하이드록실 그룹인 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르 50-96 OH 당량%; 및 몰중량이 130-3500이고, 폴리알킬렌 글리콜 성분이 에텔렌옥사이드 단위 및/ 또는 프로필렌 옥사이드 단위로 구성되며 1750 이하의 OH 당량중량을 갖고, 하이드록실 그룹이 바람직하게는 이차 하이드록실 그룹인 다관능 하이드록실 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물 5-50 OH 당량%로 구성되고 클로로실록사닐 설페이트의 산 당량당 OH 당량이 1.4 이하, 바람직하게는 1.05-1.2와 같이 선택된 비율로 알킬렌 옥사이드 부가물 혼합물과 클로로폴리실록사닐 설페이트를 반응시킨다.
DE-C-16 94 366 : 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블럭 공중합체의 폴리실록산 블럭은 종래의 성분을 가지나 폴리옥시알킬렌 블럭은 평균 분자량이 1600-4000이고 에틸렌 옥사이드 함량이 20-100중량%이며 나머지가 프로필렌 옥사이드, 바란다면 더 고급의 알킬렌 옥사이드인 폴리옥시알킬렌 25-70중량% ; 및 평균 분자량이 400-1200이고 에틸렌 옥사이드의 함량이 65-100중량%이며 나머지가 프로필렌 옥사이드, 바란다면 더 고급의 알킬렌 옥사이드인 폴리옥시알킬렌 30-75중량%로 구성되는 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블럭 공중합체를 발포물 안정화제로서 사용하는 방법이다.
DE-A-25 41 865 : 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블럭 공중합체를 이들의 폴리알킬렌 블럭에 대하여 정의하고 있는데, 이때 한쪽 폴리알킬렌 블럭은 평균 몰중량이 900-1300이고 30-55중량% 정도의 에틸렌 옥사이드, 나머지는 프로필렌 옥사이드로 구성되고, 다른쪽 폴리옥시알킬렌 블럭은 평균 몰중량이 3800-5000이고 30-50중량% 정도의 에틸렌 옥사이드, 나머지는 프로필렌 옥사이드로 구성된다.
EP-A 275 563 : 이 특허 출원서에 기술된 블록 공중합체는 세개의 다른 폴리알킬렌 블록, 즉 20-60중량 %의 옥시에틸렌 단위를 함유하고 몰중량이 3000-5000인 블록, 즉 20-60중량%의 옥시에틸렌 단위를 함유하고 몰중량이 800-2900인 또하나의 블록과 단지 플리톡시프로필렌 단위만으로 구성되고 몰중량이 130-1200인 세번째 블록으로 구성된다.
추가로, 상기 특허문헌은 유화제로 사용되는 실록산 블록 공중합체에 대하여 기술하고 있는데 여기서 폴리옥시알킬렌 그룹과 장쇄 알킬 그룹은 둘다 선행 폴리실록산에 결합되어 있다. (예를들어 US-A-3 234 252, US-A-4 047 958 또는 DE-C-34 36-177를 참조하시오)
또다른 특허문헌 (예를들어 US-A-5 136 068, EP-A-0 381 및 EP-A-0 529 847)에서는 유화제로 사용하기 위한 계면활성 실록산 블록 공중합체에 대하여 기술하고 있는데, 여기서 폴리옥시알킬렌 라디칼 및 장쇄, 알킬 라디칼은 폴리실록산에 결합되어 있으며 이가의 유기 라디칼을 통하여 실록산 블록 공중합체가 추가로 결합되어 있다. 상기한 실록산 블록 공중합체의 특징은 결합이 모든 경우에 예를 들어 디올레핀, 디비닐벤젠 또는 1,3-디비닐테트라메틸디실록산과 SiH그룹의 반응에 의해 얻어진다는 점이다. 이러한 반응 중에 이동가능한 가교결합 (이격물)이 형성된다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
이러한 방법으로 많은 이종의 활성 물질을 얻을 수 있음에도 불구하고, 응용의 복잡성(화장품, 유액 기술, 다상 중합화 등과 같이 전적으로 합리적으로 설명할 수 없는 사용에 있어서, 다변 조성물내 원료 물질의 비균질한, 몇몇 경우 다상의 조합)은 또다른 개선된 구조물에 대해 연구할 필요가 있음을 시사해준다. 예를들어 이러한 계면활성을 갖는 첨가제에 있어서의 최적의 필요조건은 폴리우레탄 발포물 생산이다. 이러한 최적의 필요조건은 한편으로는 예를들어 가요성 발포물, 강성발포물, 에스테르 발포물, 냉-경화 발포물, 포장용 발포물, 가연성 발포물, 성형 발포물, 일체 성형 발포물등과 같은 다수의 취득 가능한 폴리우레탄 발포물에 의해, 또 한편으로는 가변압 발포와 같은 최근의 기술, 가압된 불활성 기체를 사용한 발포 기술, 또는 강제 냉각 처리방법(예를들어 ENVIRO-CURE, CRAIN INDUSTRIES)에 의해 만족되어진다.
이제 놀랍게도 한 분자내에서 공간적으로 이격된 실록산 블록들 사이에 강성의 이격물을 도입시킨 결과 다양한 성능 테스트에서 놀라운 결과를 얻었음을 발견하였다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명은 한 분자내에서 실록산 블록들이 강성 이격물을 통하여 결합되어 있는 것이 특징인 혁신적인 구조물을 제공한다. 따라서 실록산 단위들간에 상기와 같이 확보된 거리는 결합의 자유 이동성(가요성)의 결과로 인해 단순한 선형 또는 바다환형 구조물의 경우에서와 같이 가변적이지 않다. 신규의 구조물을 합성하기 위해서는 2,5-노르보나디엔(바이싸이틀로[2.2.1]헵타-2,5-디엔)이 특히 적당한 것으로 입증되었다. 따라서, 청구된 구조물은 하기 식의 화합물을 통하여 실록산 블록들을 결합시키는 것을 특징으로 한다.
[이는 하기와 같이 고안하여 나타냄
따라서 본발명은 하기 일반적인 평균 식의 블럭 공중합체를 제공한다 :
[식중, 라디칼 및 지수는 다음과 같은 의미를 갖는다 :
A는 라디칼 R1, 라디칼 E 또는 하기식 (IIa)의 라디칼 또는 하기식 (IIb)의 라디칼
B는 식 (IIa) 또는 (IIb)의 라디칼
D는 하기 식의 라디칼
R1은 C1-30- 알킬 라디칼, 치화된 알킬 라디칼, 임의 치환된 아릴 라디칼 또는 임의 치환된 알카릴 라디칼인데, 이들 라디칼 R1중 최소 80%는 메틸 그룹이며,
a는 3-200
b는 0-50
c는 0-10 및
d는 0-5
라디칼 A, B, 및 D의 개별 부분 Z 내 a, b, c 및 d의 값은 서로 다를 수 있으며
E는 a) 일반식 -R2 f-O-(CmH2m0-)nR3의 라디칼 (식중, R2는 이가의 알킬 라디칼인데 분지된 것일 수 있으며, f는 0 또는 1, m은 평균 2 내지 4, n은 0-100이며 R3은 수소 라디칼, 임의 치환된 C1-6의 알킬 라디칼, 아실 라디칼 또는 -O-CO-NH-R4(식중, R4는 임의 치환된 알킬 또는 아릴 라디칼임) 라디칼 ; 및/또는
b) 임의로 이종원자를 함유하는 에폭시-관능화된 알킬치환체 ; 및/또는
c) 방향족 또는 분지형일 수 있고 부분적 또는 전적으로 에테르화되거나 에스테르화된 것일 수 있는 모노-, 디- 및 트리하이드록시알킬 치환체 ; 및/또는
d) 또한 임의로 분지형일 수 있는 할로- 또는 슈도할로-치환된 알킬, 아릴 또는 아랄킬 라디칼인 라디칼이며; 상기 식 (IIa) 또는 (IIb)의 라디칼중 하나이상이 분자내에 존재해야함]
본 명세서에서 바란다면 예를들어 폴리에스테르 치환체에 대해 DE-C-42 29 402에서 기술한 바와 같이 다양한 치환체를 조합하여 사용하는 것 역시 가능하다. 치환체는 예를들어 몰 질량, 폴리에스테르의 경우에 있을 수 있는 일로서 이들의 말단 그룹 R3, 또는 사용된 단량체들의 비, 단량체의 성질 등이 임의로 다를 수 있을 것이다.
실록산 부분사이의 가교 결합물 (이격물)
은 SiH 그룹들과 2,5-노르보나디엔을 반응시켜 얻는다. 신규 물질의 분자당 하나이상의 라디칼
이 존재하여야 한다.
결합에 의해 얻어진 분자는 600 이하의 Si 원자를 함유하여야 한다.
업계의 당업자는 얻어진 분자들이 통계학적 법칙에 의해 주로 주어진 분포식을 갖는 혼합물을 나타냄을 알고 있다. 따라서 분자당 a, b, c, d, n 및 라디칼
의 값은 평균치에 해당한다.
소량의 라디칼 R1은 수소 라디칼일 수 있는데, 구체적으로, 사용된 하이드로아이오도실록산이 사용된 올레핀성 불포화 화합물 (예를들어 알릴 폴리에테르, 올레핀, 알릴 글리시딜 에테르 등)과 또 2,5-노르보나디엔과 완전히 반응하지 않을 경우이다.
목적하는 용도에 따라 청구하는 화합물들의 그룹이 선호하는 범위는 다양하다 :
가요성 폴리우레탄 슬라브스톡 발포물 제조와 관련된 용도에서, 예를들어 b＞3 및 5＜(a+c+d)/b＜20인 화합물이 선호되나, 생성물들의 분자내 평균 m이 2.3＜m＜3.1을 갖도록 하는 것이 특히 선호되며, 생성물들의 분자내 평균 m이 2.5＜m＜2.8을 갖도록 하는 것이 가장 선호되는 것이다.
강성 폴리우레탄 발포물 또는 폴리우레탄 에스테르 발포물의 제조와 관련된 용도에서, 선호되는 화합물은 분자내 평균 n이 n＜28을 갖는 것이고, 특히 선호되는 화합물은 분자내 평균 m이 ＜m＜2.5을 갖는 것이며, 가장 선호되는 화합물은 분자내 평균 몫(a+c+d)/b이 (a+c+d)/b＜8인 것이다.
냉-경화 성형 발포물의 제조와 관련된 용도에서, 선호되는 화합물은 분자내 평균 b가 b＜5인 것이고 특히 선호되는 화합물은 라디칼 E의 총 개수가 7 미만인 것이다.
화장품 또는 유화제로서의 용도에 있어서, 라디칼 R3의 60%이상이 수소 라디칼인 화합물이 선호되고; 라디칼 R3의 80%이상이 수소 라디칼인 화합물이 특히 선호되며 라디칼 R3의 전부가 수소 라디칼이고 분자내 m의 평균값이 2.3미만인 화합물이 가장 선호된다.
페인트 및 피복물 분야의 첨가제로서의 용도에서는 라디칼 R3의 80%이상이 수소 라디칼인 것이 선호된다. 라디칼 E가 에폭시-관능화된 알킬 치환체인 화합물이 특히 선호된다.
다음에 본발명에 따라 결합된 폴리실록산 블럭 공중합체들의 예가 적힌 목록인데, 명확성을 위해서 이들 각각에서 단지 하나의 결합부위만을 나타내었다.
다음에서 후술하는 바, 신규의 실록산 블럭 공중합체의 제조방법은 예시로서 기술된 것이다. 반응은 또한 용매내에서, 특히 고점도의 생성물이 얻어질 경우 수행할 수 있다.
[1번 블럭 공중합체의 제조방법]
다음과 같은 평균 조성을 갖는 실록산 120.6g (0.0250몰)
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO-]58[(CH3)HSiO-]6-Si(CH3)3
다음과 같은 평균 조성을 갖는 폴리에테르 9.3g (0.0156몰)
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)12CH3
다음과 같은 평균 조성을 갖는 폴리에테르 70.8g (0.0469몰)
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)5(C3H6O-)21CH3
다음과 같은 평균 조성을 갖는 폴리에테르 377.3g (0.0938몰)
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)45(C3H6O-)34CH3
및 2,5-노르보나디엔 1.2g (0.0125몰)을 교반자, 온도계, 가스 유입구 및 환류 응축기가 장착된 플라스크에 채운다. 질소를 장치에 통과시키고 플라스크의 내용물을 격렬하게 교반시키면서 90℃까지 가열시킨다. 그다음 10% 강도의 i-프로판올내 H2PtCl6·6H2O 용액을 0.4g 뱃치에 가한다. 약한 발열반응이 일어난다. 반응이 연속되도록 뱃치를 방치시킨다. 2시간 30분후 SiH 전환율은 98.7% 이다 (알카리 매질내 n-부탄올로 수소를 제거함으로써 측정). 점도가 3140 mPa s인 밝은 노란색의 생성물이 얻어진다. 얻어진 1번 블럭 공중합체는 다음과 같은 평균 조성을 갖는다 :
라디칼 PE는 라디칼 -(CH2)3O-(C2H4O-)12CH310% 및
라디칼 -(CH2)3O-(C2H4O-)5(C3H6O-)21CH330% 및
라디칼 -(CH2)3O-(C2H4O-)45(C3H6O-)34CH360% 까지이다.
[2번 블럭 공중합체의 제조방법]
다음과 같은 평균 조성을 갖는 실록산 120.6g (0.0250몰)
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO-]58[(CH3)HSiO-]6-Si(CH3)3
다음과 같은 평균 조성을 갖는 폴리에테르 21.5g (0.0146몰)
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)16(C3H6O-)12CH3
다음과 같은 평균 조성을 갖는 폴리에테르 121.2g (0.0803몰)
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)5(C3H6O-)21CH3
다음과 같은 평균 조성을 갖는 폴리에테르 58.9g (0.0146몰)
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)45(C3H6O-)34CH3
다음과 같은 평균 조성을 갖는 폴리에테르 58.9g (0.0146몰)
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)45(C3H6O-)34H
2,5-노르보나디엔 1.5g (0.0166몰) 및 톨루엔 500ml를 교반자, 온도계, 가스 유입구 및 환류 응축기가 장착된 플라스크에 채운다. 질소를 장치에 통과시키고 플라스크의 내용물을 교반시키면서 90℃까지 가열시킨다. 그다음 10% 강도의 i-프로판올내 H2PtCl6·6H2O 용액 0.35g을 뱃치에 가한다. 약한 발열반응이 일어난다. 반응이 연속되도록 뱃치를 방치시킨다. 4시간후 SiH 전환율은 99.2% 이다 (알카리 매질내 n-부탄올로 수소를 제거함으로써 측정). 그다음 질소의 오버헤드 스트림을 중지시키고 환류 응축기를 증류 부착물과 교환한다. 휘발성 성분이 80℃ 온도 약 20mbar의 진공하에 증류되어 나온다. 점도가 11200 mPa s인 밝은 노란색의 생성물이 얻어진다. 얻어진 2번 블럭 공중합체는 다음과 같은 평균 조성을 갖는다 :
라디칼 PE는 라디칼 -(CH2)3O-(C2H4O-)16(C3H6O-)12CH310%
라디칼 -(CH2)3O-(C2H4O-)5(C3H6O-)21CH355%
라디칼 -(CH2)3O-(C2H4O-)45(C3H6O-)34CH310%
라디칼 -(CH2)3O-(C2H4O-)45(C3H6O-)34H 25% 까지이다.
[3번 블럭 공중합체의 제조방법]
다음과 같은 평균 조성을 갖는 실록산 120.6g (0.0250몰)
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO-]58[(CH3)HSiO-]6-Si(CH3)3
다음과 같은 평균 조성을 갖는 폴리에테르 21.5g (0.0146몰)
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)16(C3H6O-)12CH3
다음과 같은 평균 조성을 갖는 폴리에테르 121.2g (0.0803몰)
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)5(C3H6O-)21CH3
다음과 같은 평균 조성을 갖는 폴리에테르 58.9g (0.0146몰)
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)45(C3H6O-)34CH3
다음과 같은 평균 조성을 갖는 폴리에테르 145.9g (0.0364몰)
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)45(C3H6O-)34H
2,5-노르보나디엔 1.5g (0.0166몰) 및 Solvesso 150 313g을 교반자, 온도계, 가스 유입구 및 환류 응축기가 장착된 플라스크에 채운다. 질소를 장치에 통과시키고 플라스크의 내용물을 교반시키면서 90℃까지 가열시킨다. 그다음 10% 강도의 i-프로판올내 H2PtCl6·6H2O 용액 0.35g을 뱃치에 가한다. 약한 발열반응이 일어난다. 뱃치는 반응이 연속되도록 방치시킨다. 6시간후 SiH 전환율은 98.3% 이다 (알카리 매질내 n-부탄올로 수소를 제거함으로써 측정). 목적하는 블럭 공중합체를 60중량% 함유하는 밝은 노란색의 용액이 얻어진다. 용액의 점도는 870 mPa s이다. 얻어진 3번 블럭 공중합체는 다음과 같은 평균 조성을 갖는다 :
라디칼 PE는 라디칼 -(CH2)3O-(C2H4O-)16(C3H6O-)12CH310%
라디칼 -(CH2)3O-(C2H4O-)5(C3H6O-)21CH355%
라디칼 -(CH2)3O-(C2H4O-)45(C3H6O-)34CH310%
라디칼 -(CH2)3O-(C2H4O-)45(C3H6O-)34H 25% 까지이다.
[4번 블럭 공중합체의 제조방법]
2번 블럭 공중합체 제조방법에서와 동일한 조건하에,
다음과 같은 평균 조성을 갖는 실록산 107.7g (0.1000몰)
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO-]9.5[(CH3)HSiO-]3.5-Si(CH3)3
다음과 같은 평균 조성을 갖는 폴리에테르 241.8g (0.3124몰)
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)11(C3H6O-)4H
2,5-노르보나디엔 4.6g (0.0500몰)을 톨루엔 350 ml 및 시스-[PtCl2(NH3)2] 15mg의 존재하에 반응시켰다. 점도가 870 mPa s 인 노란빛의 생성물이 얻어진다. 얻어진 4번 블럭 공중합체는 다음과 같은 평균 조성을 갖는다 :
라디칼 PE는 라디칼 -(CH2)3O-(C2H4O-)11(C3H6O-)4H이다.
[5번 블럭 공중합체의 제조방법]
단계 a)
다음과 같은 평균 조성을 갖는 실록산 145.5g (0.2몰)
H(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO-]8Si(CH3)2H
옥타메틸싸이클로테트라시록산 59.3g (0.2몰)
식 [CH3(C3H6Cl)SiO-]4의 환식 실록산 109.3g (0.2몰) 및
트리플루오로메탄설폰산 (강도 99%) 0.32g을 교반자, 온도계, 가스 유입구 및 환류 응축기가 장착된 플라스크에 무게를 재어 넣고 질소를 통과시키면서 40℃에서 6시간동안 교반한다. 그다음 NaHCO3를 뱃치에 가하고 1시간동안 계속 교반한다. 그다음 뱃치를 실온에서 여과시킨다. 다음과 같은 평균 조성을 갖는 실록산이 얻어진다 :
H(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO-]12[(CH3)(C3H6Cl)SiO-]4Si(CH3)2H
단계 b)
단계 a)에서 얻은 실록산 157.1g (0.1몰) 및 2,5-노르보나디엔 46.1g (0.5몰)을 교반자, 온도계, 가스 유입구 및 환류 응축기가 장착된 플라스크에 채운다. 장치에 질소를 통과시키고 플라스크의 내용물을 교반시키면서 80℃까지 가열시킨다. 그다음 뱃치에 Pt2Cl4(C6H10)2를 18mg 가하고 4시간동안 교반시킨다. 결과적으로, SiH-결합된 수소는 더이상 검출되지 않는다. 그다음 진공 (약 20mbar)하에 60℃에서 증류시켜 과량 사용된 2,5-노르보나디엔을 제거한다. 얻어진 0.1몰의 실록산은 다음과 같은 평균 조성을 갖는다 :
단계 c)
교반자, 온도계, 가스 유입구 및 환류 응축기가 장착된 또다른 플라스크에 다음과 같은 평균 조성을 갖는 실록산 139.9g (0.20몰)
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO-]4[(CH3)HSiO-]4Si(CH3)3
및 3-알릴옥시-1,2-프로판디올 87.2g (0.66몰)을 채운다. 장치에 질소를 통과시키고 플라스크의 내용물을 교반시키면서 80℃까지 가열시킨다. 그다음 뱃치에 Na2CO32.3g과 Pt2Cl4(C6H10)220mg을 가한다. 40분후 뱃치는 플라스크 내용물의 잔류 SiH 함량이 대략 사용된 실록산 몰당 한개의 SiH 그룹이 잔류할 때인 것에 해당되는 정도까지 반응된 것이다. 그다음 단계 b)에서 얻은 생성물을 뱃치에 전부 가하고 계속 교반한다. 2시간 30분후 SiH 전환율은 97.3%이다 (알카리 매질내 n-부탄올로 수소를 제거함으로써 측정). 최종적으로, 뱃치를 여과시킨다. 밝은 노란색의 액체가 얻어진다. 얻어진 5번 블럭 공중합체는 다음과 같은 평균 조성을 갖는다 :
[6번 블럭 공중합체의 제조방법]
다음과 같은 평균 조성을 갖는 실록산 219.8g (0.037몰)
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO-]60[(CH3)HSiO-]22Si(CH3)3
다음과 같은 평균 조성을 갖는 실록산 41.9g (0.037몰)
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO-]9[(CH3)HSiO-]5Si(CH3)3
다음과 같은 평균 조성을 갖는 폴리에테르 91.8g (0.185몰)
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)6(C3H6O-)3H
2,5-노르보나디엔 3.4g (0.037몰) 및
헥실 라우레이트 (용매) 575.1g을 교반자, 온도계, 가스 유입구 및 환류 응축기가 장착된 플라스크에 채운다. 장치에 질소를 통과시키고 플라스크의 내용물을 교반시키면서 90℃까지 가열시킨다. 그다음 뱃치에 Pt2Cl4(C6H10)2를 26mg 가한다. 10분후 온도가 115℃까지 오르면 1-헥사데켄 218.3g (0.9725몰)을 적가한다. 이렇게 적가하는 동안 온도는 120℃이상 상승되지 않도록 한다. 그다음 반응이 9시간 더 계속되도록 한다. SiH 전환율은 97.6%이다. 점도가 59 mPa s인 밝은 노란색 용액이 얻어진다. 용액은 다음과 같은 평균 조성을 갖는 6번 블럭 공중합체를 함유한다 :
라디칼 PE/C16은 라디칼 -(CH2)3O-(C2H4O-)6(C3H6O-)3H 16% 및
라디칼 -C16H33까지이다.
[7번 블럭 공중합체의 제조방법]
교반자, 온도계, 가스 유입구 및 환류 응축기가 장착된 플라스크에 알릴 글리시딜 에테르 57.1g (0.50몰) 및 2,5-노르보나디엔 4.6g (0.05몰)을 채운다. 장치에 질소를 통과시키고 플라스크의 내용물을 교반시키면서 90℃까지 가열시킨다. 그다음 뱃치에 Pt2Cl4(C6H10)2를 15mg 가한 다음 다음과 같은 평균 조성을 갖는 실록산 254g을 1시간에 걸쳐 적가한다.
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO-]28[(CH3)HSiO-]5Si(CH3)3
그다음 반응이 3시간 30분동안 더 계속되도록 방치시키면 SiH의 전환율은 98.5%가 얻어진다. 뒤이어 최대 130℃의 기저온도에서 15mbar의 진공하에 휘발성 성분을 제거한다. 노란색의 액체가 얻어진다. 생성물내에서 에폭시 0가 2.03%가 발견된다 (이론치 : 2.1%). 얻어진 7번 블럭 공중합체는 다음과 같은 평균 조성을 갖는다 :
7번 공중합체는 반응성 그룹을 가지며 추가의 화학반응이 일어나기 쉬운데; 예를들어 쿼트 및 베타인을 제조하는데 사용할 수 있다 (예를들어 DE-C-34 17 912를 참조하시오). 베타인은 또한 화장품 제조물에 사용된다.
추가로, 다음의 V1-V6번의 비발명 블록 공중합체는 문헌 및 특허에 기술된 공지의 방법으로 제조하였다. (이들은 후술하는 성능 분석에서 비교 물질로 사용한다.)
화합물에는 m의 값이 평균적으로 2내지 4의 값을 가질수 있는 잔기 E가 아래의 추가 블록공중합체의 제조방법(실시예)에 표시되고 잔기 R3가 잔기 및 이소시아네이트 잔기 실시예를 표시하며, m의 중간값은 모든 실시예에서 3이며 2와 4의 평균치이다.
[8번 블록공중합체의 제조방법]
교반기, 온도계, 가스관 및 환류 냉각기기가 장비된 플라스크내에 다음 것들을 투입했다.
102.1 g (0.020 Mo l)의 다음 평균 조성을 가진 실록산
(CH3)3Sio-[(CH3)2Sio-]61[(CH3)HSiO-]7Si(CH3)3,
14.7 g (0.010 Mo l)의 다음 평균 조성을 가진 실록산
(CH3)3Sio-[(CH3)2Sio-]18Si(CH3)2H,
9.0 g (0.015 Mo l)의 다음 평균 조성을 가진 폴리에테르
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)12CH3,
68.0 g (0.045 Mo l)의 다음 평균 조성을 가진 폴리에테르
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)5(C3H6O-)21CH3,
364.8 g (0.090 Mo l)의 다음 평균 조성을 가진 폴리에테르
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)45(C3H6O-)34CO-CH3, 및
4.3 g (0.020 Mo l)의 트리메탈을 프로판디알릴에테르 장치를 통해 질소를 도입하고 강 교반하에 플라스크 내용물을 95℃까지 가열한다. 이제 내용물(침전물)에 20mg의 cis-[PtCl2(NH3)2]을 투입, 반응하게하면 가벼운 발열 반응이 일어난다. 내용물이 반응 완결하게 둔다. 반응이 경과하는 동안에 내용물은 맑아진다. 3.5시간 후 SiH-전환율은 99.4%(알칼리성 매질 중의 n-부탄올에 의한 수소 분리를 통해 결정됨)가 된다. 투명한 황색의 생성물을 얻는다. 얻어진 블록 공중합체는 다음의 평균조성을 갖는다.
위에서 잔기 PE는 10% 잔기 (CH2)3O-(C2H4O-)12CH3및
30% 잔기 (CH2)3O-(C2H4O-)5(C3H6O-)21CH3및
60% 잔기 (CH2)3O-(C2H4O-)45(C3H6O-)34CO-CH3이다.
[V1번 블록 공중합체 :]
라디칼 PE는 라디칼 -(CH2)3O-(C2H4O-)12CH310% 및
라디칼 -(CH2)3O-(C2H4O-)5(C3H6O-)21CH330% 및
라디칼 -(CH2)3O-(C2H4O-)45(C3H6O-)34CH360% 까지이다.
[V2번 블록 공중합체 :]
라디칼 PE는 라디칼 -(CH2)3O-(C2H4O-)12CH310% 및
라디칼 -(CH2)3O-(C2H4O-)5(C3H6O-)21CH330% 및
라디칼 -(CH2)3O-(C2H4O-)45(C3H6O-)34CH360% 까지이다.
[V3번 블록 공중합체 :]
라디칼 PE는 라디칼 -(CH2)3O-(C2H4O-)11(C3H6O-)4H이다.
[V4번 블록 공중합체 :]
라디칼 PE는 라디칼 -(CH2)3O-(C2H4O-)11(C3H6O-)4H이다.
[V5번 블록 공중합체 :]
[V6번 블록 공중합체 :]
1, 2, 3, V1 및 V2번 블럭 공중합체를 다음의 가요성-발포 조제물내 첨가제로서 테스트한다.
[가요성-발포물 조제물]
중량부
폴리올 (OHN : 46, 11% EO) 100
물 5
3차 아민 0.15
틴 옥토에이트 0.23
물리적 발포제 5
안정화제 가변량
이소시아네이트 T 80 63.04
발포 과정중에는 폴리올이 300g 사용된다. 다른 조제물 성분은 이 비율에 따라 계산한다.
안정화제로서 첨가제를 테스트함에 있어서, 격렬하게 교반시키면서 폴리올, 물, 아민, 틴 옥토에이트, 안정화제 및 발포제를 혼합시킨다. 다음에는 이소시아네이트를 가하고, 이 혼합물을 3000rpm에서 7초동안 교반시키고 종이로 안을 댄 목재 상자 (바닥 면적 27cm × 27cm)에 붓는다. 예를들어 셀 조절제로서와 같이, 또다른 성질에 대하여 첨가제를 테스트함에 있어서, 물론 다른 안정화제 또한 사용 가능하다. 발포물이 형성되면, 사용된 안정화제를 검사하기 위하여 다음의 데이터를 측정한다 :
1. 상향 상의 말단에 발포물이 침전됨.
(하기 표에서는 "침전"이라 함)
2. 발포물 cm 당 셀의 개수를 현미경하에서 셈.
발포 중에 얻어진 결과는 하기 표1에 나타내어져 있다. 결과는 V1 및 V2번 비발명 블럭 공중합체에 비하여 혁신적인 1, 2 및 3번 첨가제는 이들이 아니라면 얻을 수 없을 정도로 침전이 적으면서 미세화된 셀의 질이 양호한데, 이는 또한 가압시킨 불활성 가스로 발포시켜 확인하였다.
1)은 Solvesso 내 60% 조제물로서의 공중합체
4, V3 및 V4번 블럭 공중합체를 다음의 강성-발포 조제물내 첨가제로서 테스트한다.
[강성-발포 조제물]
중량부
폴리올 (출발물질이 당인 폴리올, OHN) 100
물 1.5
3차 아민 2.2
물리적 발포제 28
안정화제 1.5
조 MDI (31.1%의 NCO 를 함유하는 중합
디페닐메탄4,4'-디이소시아네이트) 167
발포 과정중에는 폴리올 100g이 사용된다.
강성 폴리우레탄 발포물은 크기가 길이 145 cm, 너비 14cm, 두께 3.5cm인 보드 몰드에서 종래 기술로 만든다. 격렬하게 교반시키면서 폴리올, 물, 아민, 안정화제 및 발포제를 혼합시킨다. 이소시아네이트를 가한 다음 혼합물을 2500rpm에서 6.5초동안 교반시킨다. 그다음 반응 혼합물을 45°기울어진 몰드의 낮은 부분에 넣는다. 발포물의 유동성을 검사하기 위하여, 몰드의 밑부분이 채워지도록 발포 충전물의 크기를 선택한다. 얻어진 강성-발포물 보드는 사용된 안정화제를 검사하기 위하여 다음의 성질을 테스트하는데 사용된다 :
1. 유동성 크기로서의 발포물 보드의 길이.
2, 얻어진 발포물 보드내 표면 결함 (검사 등급 : 실질적으로 없음, 약간, 중간, 심함, 매우 심함)
3. 발포물 보드 기저면의 띠부분 (검사 등급 : 실질적으로 없음, 약간, 중간, 심함, 매우 심함)
4. 절단-개방시킨 발포물 보드내 내부 결함 (검사 등급 : 실질적으로 없음, 약간, 중간, 심함, 매우 심함)
5. 절단-개방시킨 발포물 보드의 공극 구조 (검사 등급 : 극히 미세, 매우 미세, 미세, 약간 거침, 좀더 거침, 거침)
발포시 얻어진 결과는 하기 표2에 주어져 있다. 신규한 구조적 특징의 이점이 또한 강성-발포 재료 제조물에서 명백해진다. 따라서 V3 및 V4번의 비발명 공중합체를 사용할 때보다 신규의 4번 공중합체를 사용할 때 이들을 사용하지 않았더라면 얻을 수 없을 정도로 매우 양호한 유동성과 비교적 적은 발포물 결함이 이롭게도 조합되어 얻어진다.
4, 5, 7, V5 및 V6번 블럭 공중합체를 피복 첨가제로 테스트한다. 성능 특성을 테스트함에 있어서 실리콘을 1중량%의 양만큼 공기중-경화 피복 시스템에 혼합시키고 이 혼합물을 40마이크로미터의 와이어 닥터 블레이드로 본더 강철 패널에 도포시킨다. 피복물을 20℃에서 2일동안 경화시킨 다음 Tesaband 4154 테이프를 사용하여 표피 테스트를 함으로써 피복물의 박리성을 테스트한다. 얻어진 피복물의 긁힘 저항 크기는 3개의 나사상에 놓인 500g의 표본을 피복물을 가로질러 분당 30cm의 속도로 끌어당기는데 필요한 장력이다. 다음에, 피복물 특성중 안정성을 테스트하기 위하여, 피복물을 흐르는 20℃ 물에 10분동안 헹군 다음 피복물이 건조된 후 박리성과 긁힘 저항을 상기한 바와 같이 반복 측정한다. 결과는 표3에 나타내었다.
신규의 물질이 피복 재료에 긁힘 저항 특성 및 접착 특성 둘다를 주었음이 명백하다. 치환체들의 성질 및 치환체의 개수에 대한 실리콘 사슬의 비율 및 치환체의 극성으로 인하여 첨가제의 극성, 따라서 또한 사용된 피복 조제물과의 혼화성이 조절 가능하고, 피복 시스템의 개별적 극성이 조절 가능하다. 본원에서, 신규 생성물은 한편으로는 접착 및 긁힘 저항 특성을 다른 한편으로는 양호한 혼화성 및 내구성을 조합시키려는 시도에 의하여 독특한 이점을 제공한다.
6번 블럭 공중합체(헥실 라우레이트내 50중량% 강도)는 수중유(W/O) 유액을 제조하는데 사용된다.
다음의 성분을 무게 측정하여 교반자가 장착된 유리 용기에 넣는다 :
6번 블럭 공중합체 2.0g
트리글리세롤 트리올레에이트 0.5g
옥타메틸싸이클로테트라실록산 8.5g
이소프로필 미리스테이트 4.0g 및
바셀린 DAB+8 5.0g
+[DAB - 독일 약전]
교반시키면서 약하게 가열시킨 후, 물7.9g과 NaCl 2g의 용액을 천천히 가한다. 얻어진 수중유 유액을 실온에 달할 때까지 교반시킨다. 얻어진 유액은 크림성의 점조도를 갖고 20℃ 및 45℃에서 저장한 2개월의 관찰기간동안 안정하였다. 심지어 -25℃까지 냉각시킨 다음 실온까지 해동시켜도 안정성을 유지한다.
유액은 피부위에 잘 펴발라지고 양호한 흡수성을 지녔다.
[발명의 효과]
이와같이된 본발명은 실록산 블록이 강성이격물을 통하여 결합된 전술한 식(I)블럭 공중합체와 계면활성제로 사용되는 유액은 피부에 잘발라지고 또한 흡수성이 양호하며, 신규생성물은 접착, 긁힘, 저항특성을 나타내고 다른한편으로는 양호한 혼화성 및 내구성을 갖는 효과적인 것이다.

Claims (3)

  1. 하기 일반 평균 식의 블럭 공중합체.
    [식중, 라디칼 및 지수는 다음과 같은 의미를 갖는다 :
    A는 라디칼 R1, 라디칼 E 또는 하기식 (IIa)의 라디칼 또는 하기식 (IIb)의 라디칼
    B는 식 (IIa) 또는 (IIb)의 라디칼
    D는 하기 식의 라디칼
    R1은 C1-30- 알킬 라디칼, 치화된 알킬 라디칼, 임의 치환된 아릴 라디칼 또는 임의 치환된 알카릴 라디칼인데, 이들 라디칼 R1중 최소 80%는 메틸 그룹이며,
    a는 3-200
    b는 0-50
    c는 0-10 및
    d는 0-5
    라디칼 A, B, 및 D의 개별 부분 Z 내 a, b, c 및 d의 값은 서로 다를 수 있으며
    E는 a) 일반식 -R2 f-O-(CmH2m0-)nR3의 라디칼 (식중, R2는 이가의 알킬 라디칼인데 분지된 것일 수 있으며, f는 0 또는 1, m은 평균 2 내지 4, n은 0-100이며 R3은 수소 라디칼, 임의 치환된 C1-6의 알킬 라디칼, 아실 라디칼 또는 -O-CO-NH-R4(식중, R4는 임의 치환된 알킬 또는 아릴 라디칼임) 라디칼 ; 및/또는
    b) 임의로 이종원자를 함유하는 에폭시-관능화된 알킬치환체 ; 및/또는
    c) 방향족 또는 분지형일 수 있고 부분적 또는 전적으로 에테르화되거나 에스테르화된 것일 수 있는 모노-, 디- 및 트리하이드록시알킬 치환체 ; 및/또는
    d) 또한 임의로 분지형일 수 있는 할로- 또는 슈도할로-치환된 알킬, 아릴 또는 아랄킬 라디칼인 라디칼이며; 상기 식 (IIa) 또는 (IIb)의 라디칼 중 하나이상이 분자내에 존재해야함.
  2. 제1항의 블록 공중합체를 계면활성제로 이용하는 방법.
  3. 제1항의 블록 공중합체를 폴리우레탄 발포물 제조에 첨가제로 이용하는 방법.
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