JP4088674B2 - 水酸基のないエステル中でのハイドロシレーション - Google Patents
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Description
前述した工程の大多数では、炭化水素溶媒はハイドロシレーション反応が進行した後で除去される。というのはほとんどの場合、この溶媒は非常に可燃性であったり毒性があったり、あるいは最終産物または共重合体が用いられる次の処理工程において可燃性や毒性といった意味ではなく有害であったりするためである。例えばポリウレタン発泡体に応用する場合にモノ−アルコールを用いると、水酸基がウレタン反応に入り込んで有害となる形態で反応連鎖の終止剤として作用する。溶媒を除去することはバッチサイクルの数を増加させ、焼却のような環境上安全な方式でその溶媒を処理することが必要となる。また、たくさんの溶媒を除去する際には発泡するという問題が生じるとともに、溶液から全ての溶媒を放出させることは滅多にできるものではない。
数種の例が文献で報告されており、その中では、反応溶液からコポリマーを分離することが必須でもなくまた望ましくもない一理由または他の理由について記載されている。例えば米国特許第4,520,160号には、後で乳化剤として個人用ケア組成物で使用する場合に、得られたコポリマーからわざわざ除去しなくてもよいような反応溶媒として、例えばイソステアリルアルコールのような飽和高級アルコールを用いることが記載されている。また米国特許第4,857,583号及び第5,153,293号では、沸点の高いポリオール類またはアルカンジオールのモノカルボキシレートエステル類は、後でポリウレタン発泡体配合剤で利用するのであれば得られたコポリマーから除去する必要がないことが教示されている。しかしながらこの溶媒の水酸基は、ポリウレタン発泡体でイソシアネートと上述したように反応するのと同様に、シロキサン骨格にあるSiH部位に対する不飽和のポリオキシアルキレンを完備している。したがって本発明の目的は、優れた溶媒を用いてコポリマーを合成するための改良された方法を提供することにある。
本発明はコポリマー及びそれから得られるコポリマー組成物の改良された合成方法に向けられたものである。これらのコポリマーは、有機水素ポリシロキサンと不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテル類とを、水酸基のないエステルが存在しまた任意で特殊な添加物が存在するところでハイドロシレーション反応を行うことによって合成される。このエステルはコポリマーの合成で補助剤となるだけでなく、かりにそのコポリマーに残ったままになるならば、次の取扱いでも補助剤となり、コポリマーを含む組成物の有効成分として作用する。利点にはコポリマーの移し替えが楽になるように粘度と流動点が減少することが含まれ、それによってこの共重合体は、ポリウレタン及びポリイソシアヌレート発泡体を安定化するために用いられる場合のポリオールの溶解度、透明な組成物の生成性、及び共重合体が自動車の内部発泡体を形成するために用いられた場合に窓の曇り(window fogging)の減少性が改善される。
本発明のポリシロキサンポリエーテル修飾されたポリシロキサンを合成する方法は、(a)有機水素シロキサン、(b)不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテル、及び(c)水酸基のないエステル溶媒を、不活性雰囲気中、前記有機水素シロキサンが前記溶媒と反応する温度を越えない温度において、貴金属ハイドロシレーション触媒の存在下で反応させる工程を含む。本発明はまた、成分(a)−(c)の中間生成物、及び前記溶媒中で得られるコポリマー組成物を含む。
有機水素シロキサン類
本発明で用いられる有機水素シロキサン類は、一般化学式RaHbSiO(4-a-b)/2で示される。この式においてRは脂肪族不飽和で一価の炭化水素遊離ラジカルであり、aは1−3.0であり、bは0−1であり、そしてa+bの合計は1.0−3.0である。この有機水素シロキサンはR3SiO1/2、R2HSiO1/2、R2SiO2/2、RHSiO2/2、RH2SiO1/2、RSiO3/2、HSiO3/2及びSiO4/2からなるグループより選択されたシロキサンユニットの組み合せを含んでいてもよく、それらはもちろんのことではあるが、有機水素ポリシロキサンがケイ素原子1個あたり約1−3.0個のRラジカルをうまく提供できるR−含有シロキサンユニットと、ケイ素1個あたり0.01−1個のケイ素−結合した水素原子をうまく提供できるH−含有シロキサンユニットを含み、かつRラジカルとケイ素−結合した水素原子の合計がケイ素1個あたり1.5−3.0個であるようになっている。シロキサングループの選択では、当業者にとっては明かなことであるが、得られるコポリマーのシロキサンが直線状、Q型(即ちクロスした型)及びT型構造をとることができるようにそのコポリマーの構造が決定される。R置換基は、1−12個の炭素原子からなる置換されていたり置換されていない一価の炭化水素ラジカルを示す。好ましいRラジカルの例は、アルキルラジカル(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、デシルラジカル)、環状脂肪族ラジカル(例えば、シクロヘキシル及びシクロオクチルラジカル)、アリールラジカル(例えば、フェニル、トリル、及びキシリルラジカル)、さらに置換された炭化水素基(例えばヘプタフルオロプロピル)である。好ましくはRはメチルである。このようなシロキサン液は通常、当業者に既知の方法で合成するか、あるいは商業的に入手してもよい。
ポリエーテル類
不飽和のポリオキシアルキレンポリエーテル類は、化学式
R1(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)w−OR2、または
R2O(CH[R3]CH2O)w(CH2CH2O)z−CR4 2−
C≡C−CR4 2−(OCH2CH2)z(OCH2[R3]CH)wR2
で示される。この式においてR1は、3−10個の炭素原子を含む不飽和有機置換基を示し、それは例えばアリル基、メタリル基、プロパギル基または3−ペンチニル基である。不飽和がオレフィン性である場合、それは簡単にハイドロシレーションが進行するように末端にあることが望ましい。R2は水素、1−8個の炭素原子を含むアルキル基、3−10個の炭素原子を含むアルキレン基、2−8個の炭素原子を含むアシル基またはトリアルキルシリル基からなるグループより選択される。R2は好ましくは水素、メチル基、n−ブチル基もしくはt−ブチル基、アリル基、メタリル基、またはアセチル基である。R3及びR4は一価の炭化水素置換基であって、それは例えばC1−C20アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、及びステアリル基)、またはアリール基(例えば、フェニル基及びナフチル基)、またはアルカリル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びノニルフェニル基)である。またR4は水素であってもよい。メチル基は最適のR3及びR4置換基である。zは0−100であり、そしてwは0−120である。z及びwの好ましい値は1−50を含んでいる。不飽和のポリエーテルは、それがアルキン基を含んでいようと末端のアレフィン基を含んでいようと、オキシアルキレンのブロック共重合体であってもよいしランダムに分布したオキシアルキレンの共重合体であってもよい。
ハイドロシレーションで用いられるポリエーテルの量は、シロキサン(即ち、SiH基)に含まれる活性な水素の量に依存している。SiH基に対するポリエーテルに含まれる不飽和基の化学量論的な比は、1:1−1.5:1でなくてはならない。かりに[AB]n構造のコポリマー(即ち、別のポリエーテル、A、/シロキサン、B、ブロック)が望ましいのであれば、その際の最大比は約1.2:1でなくてはならない。
エステル溶媒
本発明ではハイドロシレーション反応溶媒として、液状で高沸点のカルボキシル酸エステル類を用いている。このエステルは、ハイドロシレーション反応を妨害する可能性のある水酸基を持っていない。本発明のエステルは一般式R5(COOR6)nまたはR5COO(CH2CH2O)a(CH[R3]CH2O)bOCR5で示される。この式においてR3はポリエーテルで定義したとおりであり、a及びbは0−120であって好ましくは0−50である。R5はエステル置換基のnに等しい価数の直鎖状または分枝状のアルキル基、アリール基、アルカリル基または環状脂肪族置換基である。R6はアルコールから誘導される一価の炭化水素ラジカルである。R5及びR6に含まれる炭素原子の全体数が好くなくとも8個、好ましくは少なくとも10個でなくてはならない。またR5及びR6はエーテル結合、イオウ結合、及びアミン基を含んでいてもよく、これらの官能基はハイドロシレーション反応を妨げないように提供されている。R5及びR6はまた、ハイドロシレーション反応を妨害しないような立体障害があるかあるいは内部に不飽和基を持つ炭化水素基を含んでいてもよい。R5の例には、C8H17、C14H29、C16H33、シクロヘキサンジイル基、ブトキシエチル基、アジピル基、アゼライル基、セバシル基、オレイル基、フェニル基、フタリル基及びシンナミル基が含まれる。
このエステルは沸点が大気圧で170度以上であるべきであって、好ましくは200度以上である。このエステル溶媒はハイドロシレーション反応の条件下で不活性であり、本質的には非−毒性(非−有害性)である。好ましいエステルの例は、イソプロピルパルミテート(IPP)、ブチルミリステート(BYM)、またはイソプロピルミリステート(IPM)、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエートである。水酸基を含まない天然で発生するエステルも好ましい。また、天然に発生する脂肪酸もしくは脂肪族アルコール、またはそれらの混合物から誘導されるエステルもここで有用なものとして予測できる。
またこのエステルは、ハイドロシレーション触媒の効力を減じる可能性があるか、あるいはこの応用法におけるコポリマーの作用を損なう可能性のある不純物が含まれていないことも必要である。このエステルはコポリマーの合成で補助剤となるだけでなく、かりにそのコポリマーに残ったままになるならば、次の取扱いでも補助剤となり、コポリマーを含む組成物の必須で有効な成分として作用する。一般的には5−約60重量パーセント、より好ましくは約20−50重量パーセントのカルボキシル化エステルを用いると良好な結果が得られるとわかっている。
任意の添加物
ハイドロシレーション反応は、例えば米国特許第4,847,398号に開示されているカルボキシル酸塩、または米国特許第5,191,103号の立体障害のある窒素化合物もしくは米国特許第5,159,096号の燐酸塩などの任意の添加物が存在するところで進行させることができる。なおこの特許文献は参照文献としてここに組み入れられる。反応物及び溶媒の製造方法によっては、不飽和ポリマーエーテルを有機水素シロキサンとハイドロシレーションさせるために極性溶媒を用いる場合に一種あるいはそれ以上のこれらの添加物を存在させればよい。例えば低レベルの、ただし時には適切なレベルのカルボキシル酸塩または燐酸塩は、水酸基が続いてアリリック基、メタリリック基、メチル基またはアシル基を用いてキャップが形成されている間に不注意にも酸素の痕跡に触れることによって、オレフィン性の置換されたポリアルキレンにすでに存在している可能性がある。このような例ではその塩または他の添加物を計画的に使用することが必要ではないであろう。この技術で知られた他の標準的な添加物も用いることができる。
ハイドロシレーション触媒
ハイドロシレーション反応は触媒量の貴金属含有触媒を用いることによって容易に行える。このような触媒は周知であって、白金、パラジウム及びロジウム含有の触媒がある。それらはB.Marciniecによって編集されたComprehensive Handbook on Hydrosilationに記載の概論中で概説されている。なおこの文献の関連した部分は、参照文献としてこの明細書に組み入れられる。1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンのクロロ白金酸と白金の複合体が特に好ましい。
この触媒はハイドロシレーション反応をうまく開始させて持続し、終了させるのに十分な効果量で用いられる。触媒の量は通常、反応物と溶媒の混合物からなる全部分に対して、貴金属が100万あたり約1−約100部分(ppm)の範囲内にある。触媒濃度が5−50ppmであると好ましい。
コポリマー類
得られるコポリマーは、中程にポリエーテルが出ている(くし状)構造、T構造、Q構造または[AB]nのコポリマーを備えた直線状シロキサンであればよい。得られる構造ははじめに用いたシロキサンとポリエーテルの選択にかかっており、特定の構造を得るために出発物質をどのように選択するかは当業者にとって明かである。
ハイドロシレーション反応
ハイドロシレーション反応は、例えばMarciniec,loc. cit.で参照できるようにこの技術では周知である。本発明の方法は、(1)(a)有機水素シロキサン、(b)不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテル、(c)エステル溶媒、及び(d)任意の添加物からなる混合物を形成する工程、(2)その混合物を、不活性雰囲気中、有機水素シロキサンが溶媒と反応する温度を越えない温度に維持する工程、(3)その混合物に、加熱する前かあるいは後に貴金属ハイドロシレーション触媒の触媒量を添加する工程、(4)その混合物の温度を約125℃以下に維持することによってそのアリルをプロペニル異性化に調節し、そしてその反応を、組成物中に残っているH2を含まないSiHが反応混合物1グラムあたり0.1cc以下であるように進行させる工程を含んでいる。任意で、残っている高沸点のエステル溶媒を含む混合物中のコポリマーを回収してもよい。この回収は、蒸留法、溶媒抽出法、超臨界クロマトグラフィー法、カラムクロマトグラフィー法などの方法のうちのどれかによって行うことができるが、これは必ずしも必要ではない。この反応の温度は70−120℃の範囲内で行われる。反応の圧力は通常は大気圧であるが、必要に応じて変化させてもよい。
使用方法
本発明の方法で合成されるコポリマー及びコポリマー/溶媒組成物は、優れた効果的な表面活性剤であるとわかっていて、閉鎖型と開放型の孔のある強固な発泡体、泡、自動車の内部発泡体、及び可撓性のポリエーテルポリウレタン発泡体を生成する際に役にたつ。このコポリマーによって、90%以上の開放型孔を持っていて強固な自動車の内部ポリウレタン発泡体を提供することができる。本発明のコポリマーを用いることで、in situで溶媒が伴うポリウレタンとポリイソシアヌレート発泡体の挙動性のレベルを改良することができるとともに、コポリマーが合成される反応混合物から溶媒の除去の必要性をなくせることがわかっている。30重量パーセントのイソプロピルミリステート(IPM)を用いて合成したコポリマーは、応用で通常用いられるポリウレタン発泡体の流動性を20%と同程度まで改善する。またIPM中で合成した表面活性剤はいくつかのポリオールの溶解度を大きくすることがわかっており、そしてこれらのポリオールと表面活性剤を含む配合剤に良好な保存安定性を付与する。IPMまたはIPP中で合成した他の表面活性剤は、望ましい衝撃減衰性やエネルギー吸収性を備えた水生で開放型の孔を持つ強固な発泡体を生成する。またこれらの表面活性剤は、この発泡体を自動車の内部トリムで用いた場合に窓の曇りに実質的にあるいは過剰に起こさない。本発明により合成したポリウレタンは、従来の可撓性があり、強固で泡状の自動車の内部ポリウレタン発泡体として同じ領域で用いることができる。例えば本発明の発泡体は、クッション、マットレス、パッド、カーペットの下敷、パッケージ、熱の絶縁体、自動車の内部発泡体などを製造する際に有利性を持って利用することができる。
コポリマー及びコポリマー/溶媒組成物はまた、個人用のケア商品、シャンプー配合剤、ハンドクリーム、ボデーローション、及びヘアスプレーで用いることもできる。この組成物は透明で無臭のために特に有効性がある。例えば米国特許第4,782,095号に開示されているような個人用のケア配合剤は、皮膚軟化剤や乳化剤を更に追加しなくてもうまく調製することができる。またこのコポリマーは、放射線硬化した被膜応用時に、重ね刷り用ワニスとして用いることも可能である。
実施例
次の実施例は本発明の態様を示すものであり、本発明の範囲を限定する意図のものではない。例1−8は、コポリマーの合成で最近用いられている既知のハイドロシレーション反応溶媒が使用された比較例である。その下の実施例9−22は、ハイドロシレーション反応の特徴が改善されていてかつ得られた表面活性剤製品から反応溶媒を除去することなく製品の揮発性が減少されている、水酸基を持たない高沸点エステル溶媒中で行われるコポリマーの製造法について示している。これに対して実施例9−12は、40−50重量%(wt%)を含んだエステル溶媒を用いてのハイドロシレーション反応を、また実施例13−22はそれ以下の量(〜20重量%)を用いてのハイドロシレーション反応を示している。
材料及び省略形のリスト
M=(CH3)3SiO1/2、D=(CH3)2SiO1/2、
D’=CH3SiHO、M=(CH3)2SiHO1/2
100HA500−OAc=100重量%のエチレンオキサイド(EO)−608ダルトン分子量(m.w.)を持つアセトキシキャップをつけたアリルポリエーテル
75HA750−OH=75重量%のEO/25重量%のプロピレンオキサイド(PO)−750ダルトンm.w.を持つキャップをつけていないアリルポリエーテル
100HA500−OMe=100重量%のEO−780ダルトンm.w.を持つメチルキャップをつけたアリルポリエーテル
75HA750−OMe=75重量%のEO/25重量%のPO−780ダルトンm.w.を持つメチルキャップをつけたアリルポリエーテル
75HA1500−OMe=75重量%のEO/25重量%のPO−1530ダルトンm.W.を持つメチルキャップをつけたアリルポリエーテル
UA−11はUnion Carbide Corporationから入手できるUCANE Alkylate-11アルキル化ベンゼン、SC−100はExxon Solvent SC-11長鎖脂肪族の溶媒、LB−165はポリプロピレングリコールモノ−ブチルエーテル、DPGはジプロピレングリコール、IPAはイソプロピルアルコール、CPAはエタノールに入れたヘキサクロロ白金酸触媒溶液、そしてTMPは2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールである。
反応の終了についてのSiHテストに加えて、実施例1−22のコポリマー生成物は生成物の透明性、25℃での粘度、揮発性、及びポリウレタン発泡配合剤においての表面活性剤としての性能について評価した。
実施例1(比較例)
108.0グラムのCH2=CHCH(CH3)O(CH2CH2O)34(CH2CHCH3O)26(CH3)CHCH=CH2、67.0グラムのHMe2SiO(Me2SiO)24SiMe2H、及び175グラム(50重量%)のUA−11溶媒からなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、85℃に加熱した。H2PtCl6・6H2Oのエタノール溶液を、Ptが20ppmになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。85℃の温度で4時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。反応ポットが100℃を決して越えないように注意を払った。ゲル粒子や検出可能なレベルの残っているシラン水素を含まないコポリマーからなる透明で粘性の溶液が得られた。25℃におけるその粘度は4292cStであった。
実施例2(比較例)
155.7グラムのCH2=CHCH(CH3)O(CH2CH2O)41(CH2CHCH3O)20(CH3)CHCH=CH2、19.3グラムのHMe2SiO(Me2SiO)3SiMe2H、及び175グラム(50重量%)のUA−11溶媒からなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、85℃に加熱した。H2PtCl6・6H2Oのエタノール溶液を、Ptが20ppmになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。85℃の温度で3.5時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。反応ポットが100℃を決して越えないように注意を払った。ゲル粒子や検出可能なレベルの残っているシラン水素を含まないコポリマーからなる透明で粘性の溶液が得られた。25℃におけるその粘度は1062cStであった。
実施例3(比較例)
116.2グラムのCH2=CHCH(CH3)O(CH2CH2O)41(CH2CHCH3O)20(CH3)CHCH=CH2、58.8グラムのHMe2SiO(Me2SiO)19SiMe2H、及び175グラム(50重量%)のExxon溶媒SC−100からなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、85℃に加熱した。H2PtCl6・6H2Oのエタノール液を、Ptが20ppmになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。85℃の温度で2.5時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。反応ポットが100℃を決して越えないように注意を払った。ゲル粒子や検出可能なレベルの残っているシラン水素を含まないコポリマーからなる透明な溶液が得られた。25℃におけるその粘度は512cStであった。
実施例4(比較例)
123グラムのCH2=CHCH(CH3)O(CH2CH2O)34(CH2CHCH3O)26(CH3)CHCH=CH2、77.0グラムのHMe2SiO(Me2SiO)24SiMe2H、及び200グラム(50重量%)のCH3CH2CH2CH2O(CH2CHCH3)13OHからなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、85℃に加熱した。H2PtCl6・6H2Oのエタノール溶液を、Ptが20ppmになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。85℃の温度で21時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。シランの水素含有量が2.0ccH2/グラムであることを分析した。その反応混合物を20ppmのPtを用いて再び触媒を混合し、もう一度85℃で9時間反応させた。その反応ポットが100℃を決して越えないように注意を払った。非常に濁っていて残渣シラン水素含有量が2.0ccH2/グラムで25℃の粘度が1689cStのコポリマー溶液が得られた。
実施例5(比較例)
108グラムのCH2=CHCH(CH3)O(CH2CH2O)41(CH2CHCH3O)20(CH3)CHCH=CH2、67.0グラムのHMe2SiO(Me2SiO)24SiMe2H、及び175グラム(50重量%)のDPGからなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、85℃に加熱した。H2PtCl6・6H2Oのエタノール溶液を、Ptが20ppmになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。85℃の温度で26時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。その反応ポットが100℃を決して越えないように注意を払った。非常に濁っていて粘性であり、残渣シラン水素含有量が2.0ccH2/グラムで25℃の粘度が1741cStのコポリマー溶液が得られた。
実施例6(比較例)
120グラムのCH2=CHCH(CH3)O(CH2CH2O)34(CH2CHCH3O)36(CH3)CHCH=CH2、54.8グラムのHMe2SiO(Me2SiO)17SiMe2H、0.175グラムのプロピオン酸ナトリウム、及び175グラム(50重量%)のIPAからなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、80℃に加熱した。H2PtCl6・6H2Oのエタノール溶液を、Ptが20ppmになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。85℃の温度で3時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。その反応ポットが100℃を決して越えないように注意を払った。透明で粘性であり、残渣シラン水素が含まれておらずかつ25℃の粘度が2051cStのコポリマー溶液が得られた。
実施例7(比較例)
108グラムのCH2=CHCH(CH3)O(CH2CH2O)41(CH2CHCH3O)20(CH3)CHCH=CH2、67.0グラムのHMe2SiO(Me2SiO)24SiMe2H、及び175グラム(50重量%)のトルエンからなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、85℃に加熱した。H2PtCl6・6H2Oのエタノール溶液を、Ptが20ppmになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。85℃の温度で6時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。その反応ポットが100℃を決して越えないように注意を払った。透明で粘性であり、残渣シラン水素含有量が<0.1ccH2/グラムで25℃の粘度が2585cStのコポリマー溶液が得られた。
実施例8(比較例)
155.8グラムのCH2=CHCH2O(CH2CH2O)17.3(CH2CHCH3O)19.7CH3、54.1グラムのMe3SiO(Me2SiO)60(MeHSiO)7SiMe3、及び140グラム(50重量%)のトルエンからなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、85℃に加熱した。H2PtCl6・6H2Oのエタノール溶液を、Ptが20ppmになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。85℃の温度で1.5時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。その反応ポットが100℃を決して越えないように注意を払った。検出できるレベルの残渣シラン水素を含まず、かつ25℃の粘度が97cStを示すコポリマーの透明溶液が得られた。
実施例9
108グラムのCH2=CHCH(CH3)O(CH2CH2O)34(CH2CHCH3O)26(CH3)CHCH=CH2、67グラムのHMe2SiO(Me2SiO)24SiMe2H、及び175グラム(50重量%)のIPPからなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、85℃に加熱した。H2PtCl6・6H2Oのエタノール溶液を、Ptが20ppmになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。85℃の温度で1.5時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。その反応ポットが100℃を決して越えないように注意を払った。検出可能なレベルの残渣シラン水素を含まず、25℃の粘度が6366cStであるコポリマーの透明で粘性の溶液が得られた。
実施例10
108グラムのCH2=CHCH(CH3)O(CH2CH2O)41(CH2CHCH3O)20(CH3)CHCH=CH2、67.0グラムのHMe2SiO(Me2SiO)19SiMe2H、及び175グラム(50重量%)のIPMからなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、85℃に加熱した。H2PtCl6・6H2Oのエタノール溶液を、Ptが20ppmになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。85℃の温度で1.25時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。その反応ポットが100℃を決して越えないように注意を払った。検出可能なレベルの残渣シラン水素を含まず、25℃の粘度が3943cStであるコポリマーの透明で粘性の溶液が得られた。
実施例11
108グラムのCH2=CHCH(CH3)O(CH2CH2O)41(CH2CHCH3O)20(CH3)CHCH=CH2、67.0グラムのHMe2SiO(Me2SiO)24SiMe2H、及び175グラム(50重量%)のBYMからなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、85℃に加熱した。H2PtCl6・6H2Oのエタノール溶液を、Ptが20ppmになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。85℃の温度で3時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。その反応ポットが100℃を決して越えないように注意を払った。検出可能なレベルの残渣シラン水素を含まず、25℃の粘度が1646cStであるコポリマーの透明で粘性の溶液が得られた。
実施例12
103.9グラムのCH2=CHCH2O(CH2CH2O)17.3(CH2CHCH3O)19.7CH3、36.1グラムのMe3SiO(Me2SiO)60(MeHSiO)7SiMe3、及び93.3グラム(40重量%)のIPPからなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、85℃に加熱した。H2PtCl6・6H2Oのエタノール溶液を、Ptが20ppmになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。85℃の温度で2時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。その反応ポットが100℃を決して越えないように注意を払った。検出可能なレベルの残渣シラン水素を含まず、25℃での粘度が199cStであるコポリマーの透明で粘性の溶液が得られた。
実施例13−22
実施例13−22は、上述したハイドロシレーション法に従って、〜20重量%のIPM、IPPまたはポリプロピレングリコールジベンゾエート(Velsicol Chemical Corporationより商業的に販売されているBENZOFLEXR400)中で行われるコポリマーの合成について示している。用いた精製していない材料の量が次の表に列挙されている。全てのハイドロシレーション反応は、一種の触媒添加物を用いて進行した。
このデータは、全てのハイドロシレーション反応が観察可能な発熱を伴って完了するように進行することがわかっている。これらのコポリマーは、強固なポリウレタン及びポリイソシアヌレート発泡体に用いる表面活性剤として好ましくなるような粘度、流動点及び表面活性度を備えている。特に実施例14のコポリマーは、水生の強固な発泡配合剤で溶媒のない製品を20%も越える改善された流動性を示した。実施例15のコポリマーはHCFC−141b応用発泡体について用いたポリオールに可溶性であるが、溶媒のない製品では可溶性でなかった。こうして受容可能な処理が行えかつ性質を持つ発泡体が得られる保存安定性の高いポリオールの予備混合物が提供された。
揮発度テスト
反応生成物の揮発度を次の方法(ASTMD4559−92)によって測定した。(A)2インチのアルミナ皿を精密に0.1mgまで予め評量する。(B)精密に0.1mgまで評量した約1グラムのサンプルを添加する。(C)二重検査法を行うために工程(A)及び(B)を繰り返す。(D)110℃にセットした強制通風型オーブン内で大気圧、110℃にて1時間加熱する。(E)10分間空気中でそのサンプルを冷却し、再び評量する。揮発度は、次の等式:固体の重量%=100−[(B−A)*100/B](なおこの式中、A=加熱後のサンプルの重さ、そしてB=加熱前のサンプルの重さである。)を用いて計算される。揮発度は、精度が0.1%で二つの結果の平均値として報告される。
このデータは、沸点の高いエステル溶媒(実施例9−12)が、揮発性が最小で透明、均質なコポリマーを生成する容易なハイドロシレーション反応を行うために用いられていることを示している。
発泡テスト
実施例1−12のコポリマー生成物を、次の水生で開放型孔を持つ発泡配合剤で評価した。100部のポリオール塩基、1.00部の上述した表面活性剤(溶媒を計算に入れない。)及び0.2部のNIAX A−400触媒、0.9部のNIAX A−305触媒、並びに1.0部の水からなる混合物を入念に混合した。上記の混合物に264部の重合性MDI(メチレンジフェニレンジイソシアネート)を添加し、得られた混合物を5秒間、高速ミキサーで攪拌した後、1ガロンのペーパーバケットに注入した。その混合物を最大の高さにまで発泡して上昇させ、3分間かけて室温で硬化させた。
硬化した発泡体は、発泡孔構造と均一性を測定することによって評価した。
このデータは、沸点の高いエステル溶媒(実施例9−12)が、優れた孔構造均一性を持つとともに、強固な発泡体内の開放性孔の含有量が高い、透明で均質なコポリマーを生成する容易なハイドロシレーション反応を行うために用いられていることを示している。
Claims (15)
- (a)有機水素シロキサン、
(b)不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテル、及び
(c)水酸基のないエステル溶媒
を、不活性雰囲気中、前記有機水素シロキサンが前記溶媒と反応する温度を越えない温度において、貴金属ハイドロシレーション触媒の存在下で反応させる工程を含むことを特徴とするポリシロキサンポリエーテル共重合体を合成する方法。 - 前記エステルは、沸点が170℃以上であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記シロキサンは、化学式RaHbSiO(4-a-b)/2(式中、Rは脂肪族不飽和で一価の炭化水素遊離ラジカルであり、aは1−3.0であり、bは0−1であり、そしてa+bの合計は1.0−3.0である。)で示されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記ポリエーテルは、化学式R1(OCH2CH2)z
(OCH2CHR3)w−OR2、またはR2O(CH[R3]CH2O)w
(CH2CH2O)z−CR4 2−C≡C−CR4 2−(OCH2CH2)z
(OCH2[R3]CH)wR2[この式中、R1は3−10個の炭素原子を含む不飽和有機置換基を示し、R2は水素、1−8個の炭素原子を含むアルキル基、3−10個の炭素原子を含むアルキレン基、2−8個の炭素原子を含むアシル基またはトリアルキルシリル基であり、R3及びR4は一価の炭化水素置換基であり、またR4は水素であってもよく、zが1−100の数であるかまたはwが1−120の数であるという条件でzは0−100であり、そしてwは0−120である。]で示されることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記エステルは、化学式R5(COOR6)nまたは
R5COO(OCH2CH2O)a(CH[R3]CH2O)bOCR5[この式中、nは少なくとも1であり、R3は一価の炭化水素基であり、a及びbは0−120であり、R5はnに等しい価数の直鎖状または分枝状のアルキル基、アリール基、アルカリル基または環状脂肪族置換基であり、R6はアルコールから誘導される一価の炭化水素ラジカルであり、そしてR5及びR6に含まれる炭素原子の全体数が少なくとも8個でなくてはならない。]で示されることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記反応は、カルボキシル酸塩、立体障害のある窒素化合物または燐酸塩からなるグループより選択された添加物の存在下で進行させることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- (a)有機水素シロキサン、
(b)不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテル、及び
(c)水酸基のないエステル溶媒
を含み、前記シロキサンのSiH基に対する前記ポリエーテルの不飽和基の化学量論比が1:1〜1.5:1であって、前記エステルが5〜60重量%であることを特徴とするポリシロキサンポリエーテル共重合体を合成する組成物。 - 前記シロキサンは、化学式RaHbSiO(4-a-b)/2で示されることを特徴とする請求項7に記載の組成物。
- 前記ポリエーテルは、化学式R1(OCH2CH2)z
(OCH2CHR3)w−OR2、またはR2O(CH[R3]CH2O)w
(CH2CH2O)z−CR4 2−C≡C−CR4 2−(OCH2CH2)z
(OCH2[R3]CH)wR2[この式中、R1は3−10個の炭素原子を含む不飽和有機置換基を示し、R2は水素、1−8個の炭素原子を含むアルキル基、3−10個の炭素原子を含むアルキレン基、2−8個の炭素原子を含むアシル基またはトリアルキルシリル基であり、R3及びR4は一価の炭化水素置換基であり、またR4は水素であってもよく、zが1−100の数であるかまたはwが1−120の数であるという条件でzは0−100であり、そしてwは0−120である。]で示されることを特徴とする請求項7に記載の組成物。 - 前記エステルは、化学式R5(COOR6)nまたは
R5COO(OCH2CH2O)a(CH[R3]CH2O)bOCR5[この式中、nは少なくとも1であり、R3は一価の炭化水素基であり、a及びbは0−120であり、R5はnに等しい価数の直鎖状または分枝状のアルキル基、アリール基、アルカリル基または環状脂肪族置換基であり、R6はアルコールから誘導される一価の炭化水素ラジカルであり、そしてR5及びR6に含まれる炭素原子の全体数が少なくとも8個でなくてはならない。]で示されることを特徴とする請求項7に記載の組成物。 - (a)有機水素シロキサンと不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテルとを反応させて得られたポリオキシアルキレンポリシロキサン共重合体、及び
(b)水酸基のないエステル溶媒
を含み、前記シロキサンのSiH基に対する前記ポリエーテルの不飽和基の化学量論比が1:1〜1.5:1であって、前記エステルが5〜60重量%であることを特徴とするポリシロキサンポリエーテル共重合体組成物。 - 前記ポリシロキサンポリエーテル共重合体は、直線状、T型、Q型及び[AB]nからなるグループより選択された構造であることを特徴とする請求項11に記載の組成物。
- 前記エステルは、化学式R5(COOR6)nまたは
R5COO(OCH2CH2O)a(CH[R3]CH2O)bOCR5[この式中、nは少なくとも1であり、R3は一価の炭化水素基であり、a及びbは0−120であり、R5はnに等しい価数の直鎖状または分枝状のアルキル基、アリール基、アルカリル基または環状脂肪族置換基であり、R6はアルコールから誘導される一価の炭化水素ラジカルであり、そしてR5及びR6に含まれる炭素原子の全体数が少なくとも8個でなくてはならない。]で示されることを特徴とする請求項11に記載の組成物。 - 前記エステルは、水酸基のない天然で生じるエステルであることを特徴とする請求項11に記載の組成物。
- 前記エステルは、天然で生じる脂肪酸もしくは脂肪族アルコール、またはそれらの混合物から誘導されることを特徴とする請求項11に記載の組成物。
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