JPH11504379A - 水酸基のないエステル中でのハイドロシレーション - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、水酸基のないエステルと有機水素シランと不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテルとを用いてポリシロキサンポリエーテル共重合体を製造する方法を含む。前記のエステルは揮発性が低くて沸点は高く、そして少なくとも８個の炭素を持っている。この方法によると透明な共重合体溶液が得られ、除去されるエステル溶媒を用いる必要がない。また共重合体を作るためにエステル溶媒を混合した新規な組成物、及びその共重合体並びにエステル溶媒を含む新規な組成物についても開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 水酸基のないエステル中でのハイドロシレーション 有機水素シロキサンと不飽和ポリオキシアルキレンのハイドロシレーション反 応（the hydrosilation reaction）によってシロキサン−オキシアルキレン共重 合体（「コポリマー」）を合成することは周知である。ハイドロシレーション反 応は通常、コポリマーの移し替え及び濾過で反応物や補助物質と反応しないよう に、あるいはハイドロシレーションの発熱性が穏やかになるように、低分子量で 揮発性が高い、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンのような炭化水素溶媒 中で行われる。それほど通常ではないがハイドロシレーション反応は溶媒を用い ないで行うことができるし、あるいは例えばエーテル、ポリエーテル、または低 分子量もしくは高分子量のアルコールなどの酸素を含む溶媒中で行うこともでき る。 前述した工程の大多数では、炭化水素溶媒はハイドロシレーション反応が進行 した後で除去される。というのはほとんどの場合、この溶媒は非常に可燃性であ ったり毒性があったり、あるいは最終産物または共重合体が用いられる次の処理 工程において可燃性や毒性といった意味ではなく有害であったりするためである 。例えばポリウレタン発泡体に応用する場合にモノ−アルコールを用いると、水 酸基がウレタン反応に入り込んで有害となる形態で反応連鎖の終止剤として作用 する。溶媒を除去することはバッチサイクルの数を増加させ、焼却のような環境 上安全な方式でその溶媒を処理することが必要となる。また、たくさんの溶媒を 除去する際には発泡するという問題が生じるとともに、溶液から全ての溶媒を放 出させることは滅多にできるものではない。 数種の例が文献で報告されており、その中では、反応溶液からコポリマーを分 離することが必須でもなくまた望ましくもない一理由または他の理由について記 載されている。例えば米国特許第４，５２０，１６０号には、後で乳化剤として 個人用ケア組成物で使用する場合に、得られたコポリマーからわざわざ除去しな くてもよいような反応溶媒として、例えばイソステアリルアルコールのような飽 和高級アルコールを用いることが記載されている。また米国特許第４，８５７， ５８３号及び第５，１５３，２９３号では、沸点の高いポリオール類またはアル カンジオールのモノカルボキシレートエステル類は、後でポリウレタン発泡体配 合剤で利用するのであれば得られたコポリマーから除去する必要がないことが教 示されている。しかしながらこの溶媒の水酸基は、ポリウレタン発泡体でイソシ アネートと上述したように反応するのと同様に、シロキサン骨格にあるＳｉＨ部 位に対する不飽和のポリオキシアルキレンを完備している。したがって本発明の 目的は、優れた溶媒を用いてコポリマーを合成するための改良された方法を提供 することにある。 本発明はコポリマー及びそれから得られるコポリマー組成物の改良された合成 方法に向けられたものである。これらのコポリマーは、有機水素ポリシロキサン と不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテル類とを、水酸基のないエステルが存 在しまた任意で特殊な添加物が存在するところでハイドロシレーション反応を行 うことによって合成される。このエステルはコポリマーの合成で補助剤となるだ けでなく、かりにそのコポリマーに残ったままになるならば、次の取扱いでも補 助剤となり、コポリマーを含む組成物の有効成分として作用する。利点にはコポ リマーの移し替えが楽になるように粘度と流動点が減少することが含まれ、それ によってこの共重合体は、ポリウレタン及びポリイソシアヌレート発泡体を安定 化するために用いられる場合のポリオールの溶解度、透明な組成物の生成性、及 び共重合体が自動車の内部発泡体を形成するために用いらた場合に窓の曇り（wi ndow fogging）の減少性が改善される。 本発明のポリシロキサンポリエーテル修飾されたポリシロキサンを合成する方 法は、（ａ）有機水素ポリシロキサン、（ｂ）不飽和ポリオキシアルキレンポリ エーテル、及び（ｃ）水酸基のないエステル溶媒を、不活性雰囲気中、前記有機 水素シロキサンが前記溶媒と反応する温度を越えない温度において、貴金属ハイ ドロシレーション触媒の存在下で反応させる工程を含む。本発明はまた、成分（ ａ）−（ｃ）の中間生成物、及び前記溶媒中で得られるコポリマー組成物を含む 。有機水素シロキサン類 本発明で用いられる有機水素シロキサン類は、一般化学式Ｒ_aＨ_bＳｉＯ_{(4-a-b )/2} で示される。この式においてＲは脂肪族不飽和で一価の炭化水素遊離ラジカ ルであり、ａは１−３．０であり、ｂは０−１であり、そしてａ＋ｂの合計は１ ．０−３．０である。この有機水素シロキサンはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｒ₂ＨＳｉＯ_1/2 、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2、ＲＨＳｉＯ_2/2、ＲＨ₂ＳｉＯ_1/2、ＲＳｉＯ_3/2、ＨＳｉＯ_3/2 及びＳｉＯ_4/2からなるグループより選択されたシロキサンユニットの組み合せ を含んでいてもよく、それらはもちろんのことではあるが、有機水素ポリシロキ サンがケイ素原子１個あたり約１−３．０個のＲラジカルをうまく提供できるＲ −含有シロキサンユニットと、ケイ素１個あたり０．０１−１個のケイ素−結合 した水素原子をうまく提供できるＨ−含有シロキサンユニットを含み、かつＲラ ジカルとケイ素−結合した水素原子の合計がケイ素１個あたり１．５−３．０個 であるようになっている。シロキサングループの選択では、当業者にとっては明 かなことであるが、得られるコポリマーのシロキサンが直線状、Ｑ型（即ちクロ スした型）及びＴ型構造をとることができるようにそのコポリマーの構造が決定 される。Ｒ置換基は、１−１２個の炭素原子からなる置換されていたり置換され ていない一価の炭化水素ラジカルを示す。好ましいＲラジカルの例は、アルキル ラジカル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、デシルラジカル）、環 状脂肪族ラジカル（例えば、シクロヘキシル及びシクロオクチルラジカル）、ア リールラジカル（例えば、フェニル、トリル、及びキシリルラジカル）、さらに 置換された炭化水素基（例えばヘプタフルオロプロピル）である。好ましくはＲ はメチルである。このようなシロキサン液は通常、当業者に既知の方法で合成す るか、あるいは商業的に入手してもよい。ポリエーテル類 不飽和のポリオキシアルキレンポリエーテル類は、化学式 Ｒ¹（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z（ＯＣＨ₂ＣＨＲ³）_w−ＯＲ²、または Ｒ²Ｏ（ＣＨ［Ｒ³］ＣＨ₂Ｏ）_w（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_z−ＣＲ⁴ ₂− Ｃ≡Ｃ−ＣＲ⁴ ₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z（ＯＣＨ₂［Ｒ³］ＣＨ）_wＲ² で示される。この式においてＲ¹は、３−１０個の炭素原子を含む不飽和有機置 換基を示し、それは例えばアリル基、メタリル基、プロパギル基または３−ペン チニル基である。不飽和がオレフィン性である場合、それは簡単にハイドロシレ ーションが進行するように末端にあることが望ましい。Ｒ²は水素、１−８個の 炭素原子を含むアルキル基、３−１０個の炭素原子を含むアルキレン基、２−８ 個の炭素原子を含むアシル基またはトリアルキルシリル基からなるグループより 選択される。Ｒ²は好ましくは水素、メチル基、ｎ−ブチル基もしくはｔ−ブチ ル基、アリル基、メタリル基、またはアセチル基である。Ｒ³及びＲ⁴は一価の炭 化水素置換基であって、それは例えばＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基（例えば、メチル基 、エチル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、及び ステアリル基）、またはアリール基（例えば、フェニル基及びナフチル基）、ま たはアルカリル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びノニルフェニル基 ）である。またＲ⁴は水素であってもよい。メチル基は最適のＲ³及びＲ⁴置換基 である。ｚは０−１００であり、そしてｗは０−１２０である。ｚ及びｗの好ま しい値は１−５０を含んでいる。不飽和のポリエーテルは、それがアルキン基を 含んでいようと末端のアレフィン基を含んでいようと、オキシアルキレンのブロ ック共重合体であってもよいしランダムに分布したオキシアルキレンの共重合体 であってもよい。 ハイドロシレーションで用いられるポリエーテルの量は、シロキサン（即ち、 ＳｉＨ基）に含まれる活性な水素の量に依存している。ＳｉＨ基に対するポリエ ーテルに含まれる不飽和基の化学量論的な比は、１：１−１．５：１でなくては ならない。かりに［ＡＢ］_n構造のコポリマー（即ち、別のポリエーテル、Ａ、 ／シロキサン、Ｂ、ブロック）が望ましいのであれば、その際の最大比は約１． ２：１でなくてはならない。エステル溶媒 本発明ではハイドロシレーション反応溶媒として、液状で高沸点のカルボキシ ル酸エステル類を用いている。このエステルは、ハイドロシレーション反応を妨 害する可能性のある水酸基を持っていない。本発明のエステルは一般式Ｒ⁵（Ｃ ＯＯＲ⁶）_nまたはＲ⁵ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨ［Ｒ³］ＣＨ₂Ｏ）_bＯＣＲ⁵ で示される。この式においてＲ³はポリエーテルで定義したとおりであり、ａ及 びｂは０−１２０であって好ましくは０−５０である。Ｒ⁵はエステル置換基の ｎに等しい価数の直鎖状または分枝状のアルキル基、アリール基、アルカリル基 または環状脂肪族置換基である。Ｒ⁶はアルコールから誘導される一価の炭化水 素ラジカルである。Ｒ⁵及びＲ⁶に含まれる炭素原子の全体数が好くなくとも８個 、好ましくは少なくとも１０個でなくてはならない。またＲ⁵及びＲ⁶はエーテル 結合、イオウ結合、及びアミン基を含んでいてもよく、これらの官能基はハイド ロシレーション反応を妨げないように提供されている。Ｒ⁵及びＲ⁶はまた、ハイ ドロシレーション反応を妨害しないような立体障害があるかあるいは内部に不飽 和基を持つ炭化水素基を含んでいてもよい。Ｒ⁵の例には、Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｃ₁₄Ｈ₂₉、 Ｃ₁₆Ｈ₃₃、シクロヘキサンジイル基、ブトキシエチル基、アジピル基、アゼライ ル基、セバシル基、オレイル基、フェニル基、フタリル基及びシンナミル基が含 まれる。 このエステルは沸点が大気圧で１７０度以上であるべきであって、好ましくは ２００度以上である。このエステル溶媒はハイドロシレーション反応の条件下で 不活性であり、本質的には非−毒性（非−有害性）である。好ましいエステルの 例は、イソプロピルパルミテート（ＩＰＰ）、ブチルミリステート（ＢＹＭ）、 またはイソプロピルミリステート（ＩＰＭ）、ジエチレングリコールジベンゾエ ート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベ ンゾエートである。水酸基を含まない天然で発生するエステルも好ましい。また 、天然に発生する脂肪酸もしくは脂肪族アルコール、またはそれらの混合物から 誘導されるエステルもここで有用なものとして予測できる。 またこのエステルは、ハイドロシレーション触媒の効力を減じる可能性がある か、あるいはこの応用法におけるコポリマーの作用を損なう可能性のある不純物 が含まれていないことも必要である。このエステルはコポリマーの合成で補助剤 となるだけでなく、かりにそのコポリマーに残ったままになるならば、次の取扱 いでも補助剤となり、コポリマーを含む組成物の必須で有効な成分として作用す る。一般的には５−約６０重量パーセント、より好ましくは約２０−５０重量パ ーセントのカルボキシル化エステルを用いると良好な結果が得られるとわかって いる。任意の添加物 ハイドロシレーション反応は、例えば米国特許第４，８４７，３９８号に開示 されているカルボキシル酸塩、または米国特許第５，１９１，１０３号の立体障 害のある窒素化合物もしくは米国特許第５，１５９，０９６号の燐酸塩などの任 意の添加物が存在するところで進行させることができる。なおこの特許文献は参 照文献としてここに組み入れられる。反応物及び溶媒の製造方法によっては、不 飽和ポリマーエーテルを有機水素シロキサンとハイドロシレーションさせるため に極性溶媒を用いる場合に一種あるいはそれ以上のこれらの添加物を存在させれ ばよい。例えば低レベルの、ただし時には適切なレベルのカルボキシル酸塩また は燐酸塩は、水酸基が続いてアリリック基、メタリリック基、メチル基またはア シル基を用いてキャップが形成されている間に不注意にも酸素の痕跡に触れるこ とによって、オレフィン性の置換されたポリアルキレンにすでに存在している可 能性がある。このような例ではその塩または他の添加物を計画的に使用すること が必要ではないであろう。この技術で知られた他の標準的な添加物も用いること ができる。ハイドロシレーション触媒 ハイドロシレーション反応は触媒量の貴金属含有触媒を用いることによって容 易に行える。このような触媒は周知であって、白金、パラジウム及びロジウム含 有の触媒がある。それらはB．Marciniecによって編集されたComprehensive Hand book on Hydrosilationに記載の概論中で概説されている。なおこの文献の関連 した部分は、参照文献としてこの明細書に組み入れられる。１，３−ジビニルテ トラメチルジシロキサンのクロロ白金酸と白金の複合体が特に好ましい。 この触媒はハイドロシレーション反応をうまく開始させて持続し、終了させる のに十分な効果量で用いられる。触媒の量は通常、反応物と溶媒の混合物からな る全部分に対して、貴金属が１００万あたり約１−約１００部分（ｐｐｍ）の範 囲内にある。触媒濃度が５−５０ｐｐｍであると好ましい。コポリマー類 得られるコポリマーは、中程にポリエーテルが出ている（くし状）構造、Ｔ構 造、Ｑ構造または［ＡＢ］_nのコポリマーを備えた直線状シロキサンであればよ い。得られる構造ははじめに用いたシロキサンとポリエーテルの選択にかかって おり、特定の構造を得るために出発物質をどのように選択するかは当業者にとっ て明かである。ハイドロシレーション反応 ハイドロシレーション反応は、例えばMarciniec，loc．cit．で参照できるよ うにこの技術では周知である。本発明の方法は、（１）（ａ）有機水素ポリシロ キサン、（ｂ）不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテル、（ｃ）エステル溶媒 、及び（ｄ）任意の添加物からなる混合物を形成する工程、（２）その混合物を 、不活性雰囲気中、有機水素シロキサンが溶媒と反応する温度を越えない温度に 維持する工程、（３）その混合物に、加熱する前かあるいは後に貴金属ハイドロ シレーション触媒の触媒量を添加する工程、（４）その混合物の温度を約１２５ ℃以下に維持することによってそのアリルをプロペニル異性化に調節し、そして その反応を、組成物中に残っているＨ₂を含まないＳｉＨが反応混合物１グラム あたり０．１ｃｃ以下であるように進行させる工程を含んでいる。任意で、残っ ている高沸点のエステル溶媒を含む混合物中のコポリマーを回収してもよい。こ の回収は、蒸留法、溶媒抽出法、超臨界クロマトグラフィー法、カラムクロマト グラフィー法などの方法のうちのどれかによって行うことができるが、これは必 ずしも必要ではない。この反応の温度は７０−１２０℃の範囲内で行われる。反 応の圧力は通常は大気圧であるが、必要に応じて変化させてもよい。使用方法 本発明の方法で合成されるコポリマー及びコポリマー／溶媒組成物は、優れた 効果的な表面活性剤であるとわかっていて、閉鎖型と開放型の孔のある強固な発 泡体、泡、自動車の内部発泡体、及び可撓性のポリエーテルポリウレタン発泡体 を生成する際に役にたつ。このコポリマーによって、９０％以上の開放型孔を持 っていて強固な自動車の内部ポリウレタン発泡体を提供することができる。本発 明のコポリマーを用いることで、in situで溶媒が伴うポリウレタンとポリイソ シアヌレート発泡体の挙動性のレベルを改良することができるとともに、コポリ マーが合成される反応混合物から溶媒の除去の必要性をなくせることがわかって いる。３０重量パーセントのイソプロピルミリステート（ＩＰＭ）を用いて合成 したコポリマーは、応用で通常用いられるポリウレタン発泡体の流動性を２０％ と同程度まで改善する。またＩＰＭ中で合成した表面活性剤はいくつかのポリオ ールの溶解度を大きくすることがわかっており、そしてこれらのポリオールと表 面活性剤を含む配合剤に良好な保存安定性を付与する。ＩＰＭまたはＩＰＰ中で 合成した他の表面活性剤は、望ましい衝撃減衰性やエネルギー吸収性を備えた水 生で開放型の孔を持つ強固な発泡体を生成する。またこれらの表面活性剤は、こ の発泡体を自動車の内部トリムで用いた場合に窓の曇りに実質的にあるいは過剰 に起こさない。本発明により合成したポリウレタンは、従来の可撓性があり、強 固で泡状の自動車の内部ポリウレタン発泡体として同じ領域で用いることができ る。例えば本発明の発泡体は、クッション、マットレス、パッド、カーペットの 下敷、パッケージ、熱の絶縁体、自動車の内部発泡体などを製造する際に有利性 を持って利用することができる。 コポリマー及びコポリマー／溶媒組成物はまた、個人用のケア商品、シャンプ ー配合剤、ハンドクリーム、ボデーローション、及びヘアスプレーで用いること もできる。この組成物は透明で無臭のために特に有効性がある。例えば米国特許 第４，７８２，０９５号に開示されているような個人用のケア配合剤は、皮膚軟 化剤や乳化剤を更に追加しなくてもうまく調製することができる。またこのコポ リマーは、放射線硬化した被膜応用時に、重ね刷り用ワニスとして用いることも 可能である。 実施例 次の実施例は本発明の態様を示すものであり、本発明の範囲を限定する意図の ものではない。例１−８は、コポリマーの合成で最近用いられている既知のハイ ドロシレーション反応溶媒が使用された比較例である。その下の実施例９−２２ は、ハイドロシレーション反応の特徴が改善されていてかつ得られた表面活性剤 製品から反応溶媒を除去することなく製品の揮発性が減少されている、水酸基を 持たない高沸点エステル溶媒中で行われるコポリマーの製造法について示してい る。これに対して実施例９−１２は、４０−５０重量％（ｗｔ％）を含んだエス テル溶媒を用いてのハイドロシレーション反応を、また実施例１３−２２はそれ 以下の量（〜２０重量％）を用いてのハイドロシレーション反応を示している。材料及び省略形のリスト Ｍ＝（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2、Ｄ＝（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2、 Ｄ’＝ＣＨ₃ＳｉＨＯ、Ｍ＝（ＣＨ₃）₂ＳｉＨＯ_1/2 １００ＨＡ５００−ＯＡｃ＝１００重量％のエチレンオキサイド（ＥＯ）−６ ０８ダルトン分子量（ｍ．ｗ．）を持つアセトキ シキャップをつけたアリルポリエーテル ７５ＨＡ７５０−ＯＨ＝７５重量％のＥＯ／２５重量％のプロピレンオキサイ ド（ＰＯ）−７５０ダルトンｍ．ｗ．を持つキャップ をつけていないアリルポリエーテル １００ＨＡ５００−ＯＭｅ＝１００重量％のＥＯ−７８０ダルトンｍ．ｗ．を 持つメチルキャップをつけたアリルポリエーテル ７５ＨＡ７５０−ＯＭｅ＝７５重量％のＥＯ／２５重量％のＰＯ−７８０ダル トンｍ．ｗ．を持つメチルキャップをつけたアリル ポリエーテル ７５ＨＡ１５００−ＯＭｅ＝７５重量％のＥＯ／２５重量％のＰＯ−１５３０ ダルトンｍ．ｗ．を持つメチルキャップをつけた アリルポリエーテル ＵＡ−１１はUnion Carbide Corporationから入手できるUCANE Alkylate-11ア ルキル化ベンゼン、ＳＣ−１００はExxon Solvent SC-11長鎖脂肪族の溶媒、Ｌ Ｂ−１６５はポリプロピレングリコールモノ−ブチルエーテル、ＤＰＧはジプロ ピレングリコール、ＩＰＡはイソプロピルアルコール、ＣＰＡはエタノールに入 れ たヘキサクロロ白金酸触媒溶液、そしてＴＭＰは２，２，６，６−テトラメチル −４−ピペリジノールである。 反応の終了についてのＳｉＨテストに加えて、実施例１−２２のコポリマー生 成物は生成物の透明性、２５℃での粘度、揮発性、及びポリウレタン発泡配合剤 においての表面活性剤としての性能について評価した。 実施例１（比較例） １０８．０グラムのＣＨ₂＝ＣＨＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃₄（ＣＨ₂ ＣＨＣＨ₃Ｏ）₂₆（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ＝ＣＨ₂、６７．０グラムのＨＭｅ₂ＳｉＯ（ Ｍｅ₂ＳｉＯ）₂₄ＳｉＭｅ₂Ｈ、及び１７５グラム（５０重量％）のＵＡ−１１溶 媒からなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、８５℃に加熱した 。Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏのエタノール溶液を、ｐｔが２０ｐｐｍになるのに十 分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーシ ョン反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。８５℃の 温度で４時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。反応ポット が１００℃を決して越えないように注意を払った。ゲル粒子や検出可能なレベル の残っているシラン水素を含まないコポリマーからなる透明で粘性の溶液が得ら れた。２５℃におけるその粘度は４２９２ｃＳｔであった。 実施例２（比較例） １５５．７グラムのＣＨ₂＝ＣＨＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄₁（ＣＨ₂ ＣＨＣＨ₃Ｏ）₂₀（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ＝ＣＨ₂、１９．３グラムのＨＭｅ₂ＳｉＯ（ Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃ＳｉＭｅ₂Ｈ、及び１７５グラム（５０重量％）のＵＡ−１１溶 媒からなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、８５℃に加熱した 。Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏのエタノール溶液を、ｐｔが２０ｐｐｍになるのに十 分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーシ ョン反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。８５℃の 温度で３．５時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。反応ポ ットが １００℃を決して越えないように注意を払った。ゲル粒子や検出可能なレベルの 残っているシラン水素を含まないコポリマーからなる透明で粘性の溶液が得られ た。２５℃におけるその粘度は１０６２ｃＳｔであった。 実施例３（比較例） １１６．２グラムのＣＨ₂＝ＣＨＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄₁（ＣＨ₂ ＣＨＣＨ₃Ｏ）₂₀（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ＝ＣＨ₂、５８．８グラムのＨＭｅ₂ＳｉＯ（ Ｍｅ₂ＳｉＯ）₁₉ＳｉＭｅ₂Ｈ、及び１７５グラム（５０重量％）のExxon溶媒Ｓ Ｃ−１００からなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、８５℃に 加熱した。Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏのエタノール溶液を、ｐｔが２０ｐｐｍにな るのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロ シレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。 ８５℃の温度で２．５時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した 。反応ポットが１００℃を決して越えないように注意を払った。ゲル粒子や検出 可能なレベルの残っているシラン水素を含まないコポリマーからなる透明な溶液 が得られた。２５℃におけるその粘度は５１２ｃＳｔであった。 実施例４（比較例） １２３グラムのＣＨ₂＝ＣＨＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃₄（ＣＨ₂ＣＨ ＣＨ₃Ｏ）₂₆（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ＝ＣＨ₂、７７．０グラムのＨＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）₂₁ＳｉＭｅ₂Ｈ、及び２００グラム（５０重量％）のＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨＣＨ₃）₁₃ＯＨからなる十分に攪拌した混合物を窒素散布に よって脱気し、８５℃に加熱した。Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏのエタノール溶液を 、ｐｔが２０ｐｐｍになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外し てから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められな くなるまで進行させた。８５℃の温度で２１時間維持するのに必要とされる熱を その混合物に添加した。シランの水素含有量が２．０ｃｃＨ₂／グラムであるこ とを分析した。その反応混合物を２０ｐｐｍのＰｔを用いて再び触媒を混合し、 もう一度８５℃で９時間反応させた。その反応ポットが１００℃を決して越えな いように注 意を払った。非常に濁っていて残渣シラン水素含有量が２．０ｃｃＨ₂／グラム で２５℃の粘度が１６８９ｃＳｔのコポリマー溶液が得られた。 実施例５（比較例） １０８グラムのＣＨ₂＝ＣＨＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄₁（ＣＨ₂ＣＨ ＣＨ₃Ｏ）₂₀（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ＝ＣＨ₂、６７．０グラムのＨＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）₂₄ＳｉＭｅ₂Ｈ、及び１７５グラム（５０重量％）のＤＰＧからなる十 分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、８５℃に加熱した。Ｈ₂ＰｔＣ ｌ₆・６Ｈ₂Ｏのエタノール溶液を、ｐｔが２０ｐｐｍになるのに十分な量で混合 物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、 それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。８５℃の温度で２６時 間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。その反応ポットが１０ ０℃を決して越えないように注意を払った。非常に濁っていて粘性であり、残渣 シラン水素含有量が２．０ｃｃＨ₂／グラムで２５℃の粘度が１７４１ｃＳｔの コポリマー溶液が得られた。 実施例６（比較例） １２０グラムのＣＨ₂＝ＣＨＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃₄（ＣＨ₂ＣＨ ＣＨ₃Ｏ）₃₆（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ＝ＣＨ₂、５４．８グラムのＨＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）₁₇ＳｉＭｅ₂Ｈ、０．１７５グラムのプロピオン酸ナトリウム、及び１ ７５グラム（５０重量％）のＩＰＡからなる十分に攪拌した混合物を窒素散布に よって脱気し、８０℃に加熱した。Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏのエタノール溶液を 、ｐｔが２０ｐｐｍになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外し てから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められな くなるまで進行させた。８５℃の温度で３時間維持するのに必要とされる熱をそ の混合物に添加した。その反応ポットが１００℃を決して越えないように注意を 払った。透明で粘性であり、残渣シラン水素が含まれておらずかつ２５℃の粘度 が２０５１ｃＳｔのコポリマー溶液が得られた。 実施例７（比較例） １０８グラムのＣＨ₂＝ＣＨＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄₁（ＣＨ₂ＣＨ ＣＨ₃Ｏ）₂₀（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ＝ＣＨ₂、６７．０グラムのＨＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）₂₄ＳｉＭｅ₂Ｈ、及び１７５グラム（５０重量％）のトルエンからなる 十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、８５℃に加熱した。Ｈ₂Ｐｔ Ｃｌ₆・６Ｈ₂Ｏのエタノール溶液を、ｐｔが２０ｐｐｍになるのに十分な量で混 合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を 、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。８５℃の温度で６時 間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。その反応ポットが１０ ０℃を決して越えないように注意を払った。透明で粘性であり、残渣シラン水素 含有量が＜０．１ｃｃＨ₂／グラムで２５℃の粘度が２５８５ｃＳｔのコポリマ ー溶液が得られた。 実施例８（比較例） １５５．８グラムのＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_17.3（ＣＨ₂ＣＨＣ Ｈ₃Ｏ）_19.7ＣＨ₃、５４．１グラムのＭｅ₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₆₀（ＭｅＨＳ ｉＯ）₇ＳｉＭｅ₃、及び１４０グラム（５０重量％）のトルエンからなる十分に 攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、８５℃に加熱した。Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ ６Ｈ₂Ｏのエタノール溶液を、ｐｔが２０ｐｐｍになるのに十分な量で混合物に 添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ 以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。８５℃の温度で１．５時間 維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。その反応ポットが１００ ℃を決して越えないように注意を払った。検出できるレベルの残渣シラン水素を 含まず、かつ２５℃の粘度が９７ｃＳｔを示すコポリマーの透明溶液が得られた 。 実施例９ １０８グラムのＣＨ₂＝ＣＨＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃₄（ＣＨ₂ＣＨ ＣＨ₃Ｏ）₂₆（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ＝ＣＨ₂、６７グラムのＨＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂Ｓ ｉＯ）₂₄ＳｉＭｅ₂Ｈ、及び１７５グラム（５０重量％）のＩＰＰからなる十分 に攪拌し た混合物を窒素散布によって脱気し、８５℃に加熱した。Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂ Ｏのエタノール溶液を、ｐｔが２０ｐｐｍになるのに十分な量で混合物に添加し た。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の 温度上昇が認められなくなるまで進行させた。８５℃の温度で１．５時間維持す るのに必要とされる熱をその混合物に添加した。その反応ポットが１００℃を決 して越えないように注意を払った。検出可能なレベルの残渣シラン水素を含まず 、２５℃の粘度が６３６６ｃＳｔであるコポリマーの透明で粘性の溶液が得られ た。 実施例１０ １０８グラムのＣＨ₂＝ＣＨＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄₁（ＣＨ₂ＣＨ ＣＨ₃Ｏ）₂₀（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ＝ＣＨ₂、６７．０グラムのＨＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）₁₉ＳｉＭｅ₂Ｈ、及び１７５グラム（５０重量％）のＩＰＭからなる十 分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、８５℃に加熱した。Ｈ₂ＰｔＣ ｌ₆・６Ｈ₂Ｏのエタノール溶液を、Ｐｔが２０ｐｐｍになるのに十分な量で混合 物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、 それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。８５℃の温度で１．２ ５時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。その反応ポットが １００℃を決して越えないように注意を払った。検出可能なレベルの残渣シラン 水素を含まず、２５℃の粘度が３９４３ｃＳｔであるコポリマーの透明で粘性の 溶液が得られた。 実施例１１ １０８グラムのＣＨ₂＝ＣＨＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄₁（ＣＨ₂ＣＨ ＣＨ₃Ｏ）₂₀（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ＝ＣＨ₂、６７．０グラムのＨＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）₂₄ＳｉＭｅ₂Ｈ、及び１７５グラム（５０重量％）のＢＹＭからなる十 分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、８５℃に加熱した。Ｈ₂ＰｔＣ ｌ₆・６Ｈ₂Ｏのエタノール溶液を、Ｐｔが２０ｐｐｍになるのに十分な量で混合 物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、 それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。８５℃の温度で３時間 維持す るのに必要とされる熱をその混合物に添加した。その反応ポットが１００℃を決 して越えないように注意を払った。検出可能なレベルの残渣シラン水素を含まず 、２５℃の粘度が１６４６ｃＳｔであるコポリマーの透明で粘性の溶液が得られ た。 実施例１２ １０３．９グラムのＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_17.3（ＣＨ₂ＣＨＣ Ｈ₃Ｏ）_19.7ＣＨ₃、３６．１グラムのＭｅ₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₆₀（ＭｅＨＳ ｉＯ）₇ＳｉＭｅ₃、及び９３．３グラム（４０重量％）のＩＰＰからなる十分に 攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、８５℃に加熱した。Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ ６Ｈ₂Ｏのエタノール溶液を、Ｐｔが２０ｐｐｍになるのに十分な量で混合物に 添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ 以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。８５℃の温度で２時間維持 するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。その反応ポットが１００℃を 決して越えないように注意を払った。検出可能なレベルの残渣シラン水素を含ま ず、２５℃での粘度が１９９ｃＳｔであるコポリマーの透明で粘性の溶液が得ら れた。 実施例１３−２２ 実施例１３−２２は、上述したハイドロシレーション法に従って、〜２０重量 ％のＩＰＭ、ＩＰＰまたはポリプロピレングリコールジベンゾエート（Velsicol Chemical Corporationより商業的に販売されているＢＥＮＺＯＦＬＥＸ^R４００ ）中で行われるコポリマーの合成について示している。用いた精製していない材 料の量が次の表に列挙されている。全てのハイドロシレーション反応は、一種の 触媒添加物を用いて進行した。 このデータは、全てのハイドロシレーション反応が観察可能な発熱を伴って完 了するように進行することがわかっている。これらのコポリマーは、強固なポリ ウレタン及びポリイソシアヌレート発泡体に用いる表面活性剤として好ましくな るような粘度、流動点及び表面活性度を備えている。特に実施例１４のコポリマ ーは、水生の強固な発泡配合剤で溶媒のない製品を２０％も越える改善された流 動性を示した。実施例１５のコポリマーはＨＣＦＣ−１４１ｂ応用発泡体につい て用いたポリオールに可溶性であるが、溶媒のない製品では可溶性でなかった。 こうして受容可能な処理が行えかつ性質を持つ発泡体が得られる保存安定性の高 いポリオールの予備混合物が提供された。揮発度テスト 反応生成物の揮発度を次の方法（ＡＳＴＭＤ４５５９−９２）によって測定し た。（Ａ）２インチのアルミナ皿を精密に０．１ｍｇまで予め評量する。（Ｂ） 精密に０．１ｍｇまで評量した約１グラムのサンプルを添加する。（Ｃ）二重検 査法を行うために工程（Ａ）及び（Ｂ）を繰り返す。（Ｄ）１１０℃にセットし た強制通風型オーブン内で大気圧、１１０℃にて１時間加熱する。（Ｅ）１０分 間空気中でそのサンプルを冷却し、再び評量する。揮発度は、次の等式：固体の 重量％＝１００−［（Ｂ−Ａ）^*１００／Ｂ］（なおこの式中、Ａ＝加熱後のサ ンプルの重さ、そしてＢ＝加熱前のサンプルの重さである。）を用いて計算され る。揮発度は、精度が０．１％で二つの結果の平均値として報告される。 このデータは、沸点の高いエステル溶媒（実施例９−１２）が、揮発性が最小で 透明、均質なコポリマーを生成する容易なハイドロシレーション反応を行うため に用いられていることを示している。発泡テスト 実施例１−１２のコポリマー生成物を、次の水生で開放型孔を持つ発泡配合剤 で評価した。１００部のポリオール塩基、１．００部の上述した表面活性剤（溶 媒を計算に入れない。）及び０．２部のＮＩＡＸ Ａ−４００触媒、０．９部の ＮＩＡＸ Ａ−３０５触媒、並びに１．０部の水からなる混合物を入念に混合し た。上記の混合物に２６４部の重合性ＭＤＩ（メチレンジフェニレンジイソシア ネート）を添加し、得られた混合物を５秒間、高速ミキサーで攪拌した後、１ガ ロンのペーパーバケットに注入した。その混合物を最大の高さにまで発泡して上 昇させ、３分間かけて室温で硬化させた。 硬化した発泡体は、発泡孔構造と均一性を測定することによって評価した。 このデータは、沸点の高いエステル溶媒（実施例９−１２）が、優れた孔構造均 一性を持つとともに、強固な発泡体内の開放性孔の含有量が高い、透明で均質な コポリマーを生成する容易なハイドロシレーション反応を行うために用いられて いることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケンリック・エム・ルイス アメリカ合衆国 ニューヨーク州 11368 レゴ パーク ナンバー９エム 57 ア ヴェニュー 98−40 (72)発明者 ウィリアム・イー・クレーン アメリカ合衆国 ウェストバージニア州 26175 シスタースヴィル エス ステイ ト アール ティー ２ 1909 (72)発明者 ルドルフ・エー・キャメロン アメリカ合衆国 ウェストバージニア州 26105 ヴィエンナ ナンバー ２ 19 ストリート 1000

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）有機水素ポリシロキサン、 （ｂ）不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテル、及び （ｃ）水酸基のないエステル溶媒 を、不活性雰囲気中、前記有機水素シロキサンが前記溶媒と反応する温度を越え ない温度において、貴金属ハイドロシレーション触媒の存在下で反応させる工程 を含むことを特徴とするポリシロキサンポリエーテル共重合体を合成する方法。 ２．前記エーテルは、沸点が１７０℃以上であることを特徴とする請求項１に記 載の方法。 ３．前記シロキサンは、化学式Ｒ_aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2で示されることを特徴と する請求項１に記載の方法。 ４．前記ポリエーテルは、化学式Ｒ¹（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z（ＯＣＨ₂ＣＨＲ³）_w− ＯＲ²、またはＲ²Ｏ（ＣＨ［Ｒ³］ＣＨ₂Ｏ）_w（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_z−ＣＲ⁴ ₂−Ｃ≡ Ｃ−ＣＲ⁴ ₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z（ＯＣＨ₂［Ｒ³］ＣＨ）_wＲ²［この式中、Ｒ¹は ３−１０個の炭素原子を含む不飽和有機置換基を示し、Ｒ²は水素、１−８個の 炭素原子を含むアルキル基、３−１０個の炭素原子を含むアルキレン基、２−８ 個の炭素原子を含むアシル基またはトリアルキルシリル基であり、Ｒ³及びＲ⁴は 一価の炭化水素置換基であり、またＲ⁴は水素であってもよく、ｚは０−１００ であり、そしてｗは０−１２０である。］で示されることを特徴とする請求項１ に記載の方法。 ５．前記エステルは、化学式Ｒ⁵（ＣＯＯＲ⁶）_nまたはＲ⁵ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ ）_a（ＣＨ［Ｒ³］ＣＨ₂Ｏ）_bＯＣＲ⁵［この式中、Ｒ³は一価の炭化水素基であり 、ａ及びｂは０−１２０であり、Ｒ⁵はｎに等しい価数の直鎖状または分枝状の アルキル基、アリール基、アルカリル基または環状脂肪族置換基であり、Ｒ⁶は アルコールから誘導される一価の炭化水素ラジカルであり、そしてＲ⁵及びＲ⁶に 含まれ る炭素原子の全体数が好くなくとも８個でなくてはならない。］で示されること を特徴とする請求項１に記載の方法。 ６．前記反応は、カルボキシル酸塩、立体障害のある窒素化合物または燐酸塩か らなるグループより選択された添加物の存在下で進行させることを特徴とする請 求項１に記載の方法。 ７．（ａ）有機水素ポリシロキサン、 （ｂ）不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテル、及び （ｃ）水酸基のないエステル溶媒 を含むことを特徴とするポリシロキサンポリエーテル共重合体を合成する組成物 。 ８．前記シロキサンは、化学式Ｒ_aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2で示されることを特徴と する請求項７に記載の組成物。 ９．前記ポリエーテルは、化学式Ｒ¹（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z（ＯＣＨ₂ＣＨＲ³）_w− ＯＲ²、またはＲ²Ｏ（ＣＨ［Ｒ³］ＣＨ₂Ｏ）_w（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_z−ＣＲ⁴ ₂−Ｃ≡ Ｃ−ＣＲ⁴ ₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z（ＯＣＨ₂［Ｒ³］ＣＨ）_wＲ²［この式中、Ｒ¹は ３−１０個の炭素原子を含む不飽和有機置換基を示し、Ｒ²は水素、１−８個の 炭素原子を含むアルキル基、３−１０個の炭素原子を含むアルキレン基、２−８ 個の炭素原子を含むアシル基またはトリアルキルシリル基であり、Ｒ³及びＲ⁴は 一価の炭化水素置換基であり、またＲ⁴は水素であってもよく、ｚは０−１００ でありそしてｗは０−１２０である。］で示されることを特徴とする請求項１に 記載の組成物。 １０．前記エステルは、化学式Ｒ⁵（ＣＯＯＲ⁶）_nまたはＲ⁵ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）_a（ＣＨ［Ｒ³］ＣＨ₂Ｏ）_bＯＣＲ⁵［この式中、Ｒ³は一価の炭化水素基であ り、ａ及びｂは０−１２０であり、Ｒ⁵はｎに等しい価数の直鎖状または分枝状 のアルキル基、アリール基、アルカリル基または環状脂肪族置換基であり、Ｒ⁶ はア ルコールから誘導される一価の炭化水素ラジカルであり、そしてＲ⁵及びＲ⁶に含 まれる炭素原子の全体数が好くなくとも８個でなくてはならない。］で示される ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。 １１．（ａ）ポリオキシアルキレンポリシロキサン共重合体、及び （ｂ）水酸基のないエステル溶媒 を含むことを特徴とするポリシロキサンポリエーテル共重合体組成物。 １２．前記ポリシロキサンポリエーテル共重合体は、直線状、Ｔ型、Ｑ型及び［ ＡＢ］_nからなるグループより選択された構造であることを特徴とする請求項１ １に記載の組成物。 １３．前記エステルは、化学式Ｒ⁵（ＣＯＯＲ⁶）_nまたはＲ⁵ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）_a（ＣＨ［Ｒ³］ＣＨ₂Ｏ）_bＯＣＲ⁵［この式中、Ｒ³は一価の炭化水素基であ り、ａ及びｂは０−１２０であり、Ｒ⁵はｎに等しい価数の直鎖状または分枝状 のアルキル基、アリール基、アルカリル基または環状脂肪族置換基であり、Ｒ⁶ はアルコールから誘導される一価の炭化水素ラジカルであり、そしてＲ⁵及びＲ⁶ に含まれる炭素原子の全体数が好くなくとも８個でなくてはならない。］で示さ れることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。 １４．前記エステルは、水酸基のない天然で生じるエステルであることを特徴と する請求項１１に記載の組成物。 １５．前記エステルは、天然で生じる脂肪酸もしくは脂肪族アルコール、または それらの混合物から誘導されることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。