JP3971716B2 - 複金属シアン化物触媒を用いて製造されたポリエーテルおよびポリシロキサンコポリマー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は界面活性剤に関し、複金属シアン化物触媒（Ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いて製造されるポリエーテルおよびポリシロキサンコポリマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンフォームの製造において、フォームが自立すると共に望ましくない崩壊を受けないように、生成物を生成する化学反応が充分に完結するまでフォームを安定化させるには界面活性剤が必要とされる。これらの物理−化学現象およびレオロジー的現象の複雑な相互作用に基づき、界面活性剤の全体的な性能に関する微妙な組成変化の作用を予測することは当業者でさえ容易には可能でない。
【０００３】
一般に最小の使用レベルで高い上昇高さを与え、ほとんど頂部崩壊を示さないものとして理解される高性能のシリコーン界面活性剤が望ましい。何故なら、固化する前に相当程度まで崩壊するフォームは高密度であり、望ましくない密度勾配を有するからである。一般に、界面活性剤は高い上昇を示すと共にほとんどまたは全く頂部崩壊を示さず、さらに高い空気流動性能をもたらすことが好ましい。後者の特徴は空気がフォーム中を通過する能力を意味し、さらにフォーム呼吸性とも称される。
【０００４】
ポリウレタンフォーム製造のためのシリコーン界面活性剤は、典型的にはシロキサン骨格とポリエーテルペンダント基とを有する物質である。たとえば米国特許第４，１４７，８４７号は、約５５００までの分子量を有する混合アルキレンオキシド原料のポリエーテルを有するある種のポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー（「コポリマー」）界面活性剤を記載している。米国特許第４，０２５，４５６号は、高分子量ポリエーテルのかなりの部分が優先している分子量分布を持ったポリエーテルのブレンド物を用いることが優秀な性能に対する鍵であると教示している。
【０００５】
残念ながら、この種の教示に関し、たとえばＫＯＨのような慣用のアルキレンオキシド重合触媒は、約２０％以上のプロピレンオキシド（ＰＯ）がアルキレンオキシド原料に存在すれば、５０００より高い分子量を持った高品質のポリエーテルを生成することができない。従来技術はポリエーテルにおけるＰＯ（または、高級アルキレンオキシド）の使用の必要性を教示しており、このことは重大な限界となる。たとえばＫＯＨのような慣用の触媒を用いると、少量のＰＯが連続的に転位してアリルアルコールを生成し、このアリルアルコールは当初の開始物質（スターター）と競合する新たな不飽和開始物質源として機能する。最終的に、さらなるＰＯの付加によりポリエーテル生成物の全体的な分子量を増大させることができないような条件が確立される。換言すれば、分子量を増大させようとしても、より多くの低分子量の種が発生し、それは鎖延長に対して存在しているオリゴマーと競合し、ポリエーテル生成物の全体的な数平均分子量を増大させない。たとえばＫＯＨ触媒を用いる場合、全体的な数平均分子量はこれら混合ポリエーテルでは約５０００ダルトンで横ばいとなる。
【０００６】
さらにＫＯＨの反応性に基づき、これにより生成されるポリエーテルは、混合原料を使用すると、アルキレンオキシド単位のランダムな分布を有しない。その代わりに、ポリエーテルをエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）とのブレンドされた原料から製造すると、ポリエーテルの遠位部分（開始物質から）がその近位末端と比較してＰＯリッチとなる。このような均一な分布の欠如はポリエーテルの性能に影響を与える。
【０００７】
サイズ・エクスクルージョン・クロマトグラフィーによる分析によれば、相当量のＰＯとＫＯＨ触媒で作られる高分子量（すなわち＞５０００ＭＷｔ）のポリエーテルは幅広な分子量分布を示し（一般に、１．４より大きな多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を有する）、さらに相当量の低分子量ポリエーテルのコンタミ物を含有する。これら低分子量コンタミ物はシリコーン界面活性剤の合成に際し高分子量ポリエーテルと競合して、シリコーン骨格に結合する高分子量ペンダントの個数を効果的に減少させる。典型的には、より低いＭＷｔのポリエーテル（すなわち、＜５０００ＭＷｔ）のみで、＜１．５の多分散性を有するものである。従来技術は高分子量ペンダントが性能につき重要であることを教示しているので、低分子量ポリエーテルの相当な含有量は良好な性能に寄与せず、したがって望ましくない。
【０００８】
複金属シアン化物（ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄｅ、ＤＭＣ）触媒が日本国特許公開公報第０５−１１７，３５２号に報告されているようにシリコーン界面活性剤の製造に使用されており、この公開公報は慣用の分子量を有するアリルポリ（ＰＯ）ポリエーテルのＤＭＣ合成および慣用のＫＯＨ技術を用いるこれら生成物に対するその後のエチレンオキシド（ＥＯ）成分の付加を開示している（最終分子量は３０００ダルトン未満）。したがって、そこに開示されたポリエーテルは、ＥＯおよびＰＯ単位のブロック化された、非ランダムな分布を有する。さらにこの方法は、その後のヒドロシリル化反応に先立ちＫＯＨを除去する余分の工程を必要とする。何故なら、残留ＫＯＨがヒドリドシロキサン（ＳｉＨ）官能基と優先的に反応して、ヒドロシリル化に際しシロキサン骨格にポリエーテルがグラフトする効率を低下させるとともにプロセス有害物である水素ガスを発生するからである。
【０００９】
ヨーロッパ特許出願第０，５７３，８６４Ａ２号は、エポキシド（ＰＯおよびアリルグリシジルエーテル）をキャップされていないヒドロキシル基を持った非加水分解性のシロキサン−ポリエーテルコポリマーに付加させるためのＤＭＣ触媒の使用を開示している。すなわち、エポキシドは、当業界で標準となっているように、ポリエーテルを個々に別々に生成するよりはむしろポリシロキサンに直接付加する。この種の合成は、ペンダントポリエーテルが異なる分子量もしくは組成を有する場合には、界面活性剤を得る能力を与えない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、慣用のポリエーテルから作製される同類の界面活性剤よりも良好なフォーム安定化剤となる界面活性剤を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、良好な性能を示し、一般化された平均式 Ｍ″ＤｘＤ″ｙＭ″を有する非加水分解性コポリマー界面活性剤を提供し、上記式中、
Ｍ″は（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２もしくはＲ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２を示し；
Ｄは（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２を示し；
Ｄ″は（ＣＨ３）（Ｒ）ＳｉＯ２／２を示し；
ｘは約４０〜約２２０であり；ｙは約５〜約３４であり；
Ｒは次の２種のグループから選択される少なくとも２種の異なるポリエーテルのブレンド物から得られるポリエーテル含有置換基であり；
１）３０００ダルトン以上の平均分子量を有し、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−（「ＥＯ」）および−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（「ＰＯ」）基の分布がランダムな−Ｃｎ′Ｈ２ｎ′ Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ′（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ′Ｒ″成分であって、式中、
ｎ′が３〜４であり；
ａ′およびｂ′が０≦ａ′／（ａ′＋ｂ′）≦０．６となるような正数であり；
Ｒ″が−Ｈ、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ″′、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ″′もしくは−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ″′を示し；
Ｒ″′が単官能性アルキルもしくはアリール基を示し；
前記ポリエーテルのＥＯ／ＰＯのランダムブロックが複金属シアン化物触媒を用いて生成されているもの、および、
２）３００〜４０００ダルトンの範囲の平均分子量を有する、−Ｃｎ″Ｈ２ｎ″ Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ″ （Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ″Ｒ″であって、式中、
ｎ″が３〜４であり；
ａ″およびｂ″が独立して０またはポリエーテルの総分子量が３００〜３０００になるような正数であり；
Ｒ″およびＲ″′成分は上記の意味を有するもので、
さらにポリエーテルのブレンド平均分子量は１１００〜３０００であり、いずれかのグループからの２種以上のポリエーテルも存在しうるが、少なくとも１種は第１グループからのものとする。
【００１２】
さらに本発明は、前記界面活性剤としての使用にするのに適するポリエーテルおよびその製造方法をも教示する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
利点
ＤＭＣ触媒を用いて作製された良好な純度を有する極めて高分子量のポリエーテル（すなわち狭い分子量分布を有するアリル末端ポリエーテル）を使用して、優秀な性能を持ったコポリマー界面活性剤を生成することが本発明の主たる利点である。特に、アリルもしくはメタアリルアルコールベースの開始物質をおよび／またはアルキレンオキシド原料中相当量のＰＯを用いてＤＭＣで製造されたポリエーテルは、標準法で見られるよりもプロペニル末端ポリエーテルコンタミ物が少ない。プロペニル末端ポリエーテルはコポリマー合成において非反応性であるため、これらは望ましくなくかつ無駄である。ＤＭＣで製造されたポリエーテルの使用は、これらポリエーテルを使用してコポリマーを製造する場合に、原材料の一層効率的な使用をもたらす。さらに、得られるポリエーテルは分子量分布がずっと均一であり（すなわち狭く）、さらに５０００より高い分子量で、１．１〜１．４の多分散性を有しており、これは無駄な低分子量ポリエーテルを回避することができる。
【００１４】
本発明の他の利点は、アルコキシル化触媒を粗製ポリエーテル生成物から除去せねばならないポリエーテル精製工程を排除できることである。他の利点は、シロキサン−ポリエーテルコポリマーが慣用のＫＯＨ法のポリエーテルにより達成しうるよりも狭い分子量分布を持った高分子量ポリエーテルを有する点である。さらに他の利点は、軟質ポリウレタンフォームの安定化に対して極めて高性能の界面活性剤が得られる点である。本発明はより少ない界面活性剤の使用レベルを可能にすると共にコポリマー生成物はより少ないシリコーン含有量を有するので、これは相当な経済的利点をもたらす。
【００１５】
構造
ここで使用するのに好適なコポリマーは一般平均式Ｍ″ＤｘＤ″ｙＭ″を有し、ｘ＝４０〜１４５、ｙ＝５．０〜２３およびＤ：（Ｄ″＋Ｍ″）＜１０：１である。この種類における第２の好適物質は一般平均式Ｍ″ＤｘＤ″ｙＭ″を有し、ｘ＝６５〜１３５、ｙ＝７〜２２およびＤ：（Ｄ″＋Ｍ″）＜１０：１である。
【００１６】
ブレンド平均分子量（ＢＡＭＷ）は末端不飽和ポリエーテルの混合物の重量平均分子量であり、重量は混合物における各物質の相対量を考慮する。２種のポリエーテル界面活住剤のＢＡＭＷは好ましくは１１００〜２４００ダルトンである。２つより多いポリエーテルを使用する場合、全ポリエーテルの全体的ＢＡＭＷは１９００〜３０００ダルトンの範囲であり、第１グループのポリエーテルと第２グループのポリエーテルとのモル比は０．８〜２．５とすべきである。
【００１７】
第１グループのポリエーテルペンダントは単官能性アルコールを開始物質として使用しＤＭＣ触媒反応を介して調製され、したがってこのポリエーテルにはＥＯおよびＰＯ単位のランダムな分布が存在する。単官能性アルコール開始物質は１個のみのヒドロシリル化しうる基（たとえばビニル、アリル、メタアリルもしくはアルキン部分）を有するか、あるいはヒドロシリル化しうる基を有する基でその後にキャッピングされるモノオールである（たとえば、アリル基でキャッピングしたブタノール開始ポリエーテル）。ポリエーテルにおけるヒドロシリル化しうる成分の例は当業界で周知されている（その例は米国特許第３，８７９，４３３号、第３，９５７，８４３号、第５，１９１，１０３号および第５，３５９，１１３号を包含する）。ランダム分布にとは、ポリエーテル内にＥＯのブロックに続くＰＯのブロックが存在せず、さらにＥＯもしくはＰＯが特に豊富なポリエーテルのセクションも存在しない（開始物質もしくはキャッピング基に存在しなければ）ことを意味する。むしろ、２種類の異なるオキシドが互いにポリマー中で実質上ランダムに散在する。たとえばブチレンオキシドのような高級アルキレンオキシドもＰＯにあるいはＰＯの代わりに、ＤＭＣ触媒と共に使用することができる。
【００１８】
第１グループのポリエーテルペンダントには好ましいサブグループがあり、これは約４０重量％のＥＯ残基で構成される。この種のポリエーテルは４０００ダルトンより大きい、より好ましくは５０００ダルトンより大きい、特に好ましくは６０００ダルトンより大きいＢＡＭＷを有する。さらに、Ｒ″は好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−ＣＨ３もしくは−（ｔ−ブチル）である。適するＲ″′基はメチル、エチル、プロピル、ベンジルおよびフェニルである。
【００１９】
第２グループのポリエーテルには好ましいサブグループがあり、これは≦２０重量％のＰＯを含有し、３００〜７５０ダルトンの範囲の平均分子量を有する。このグループのより好ましいポリエーテルは約１００重量％のＥＯで構成されると共に４００〜６００ダルトンのＢＡＭＷを有する。これら低分子量物質において、Ｒ″は好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−ＣＨ３もしくは−（ｔ−ブチル）である。これら高ＥＯ含有量かつ低分子量のポリエーテルは、たとえばＫＯＨもしくはＢＦ３−エーテル触媒を用いるような常法により便利に製造される。
【００２０】
製造方法
非加水分解性のコポリマーを合成する方法は周知である。典型的には界面活性剤は、一般化された平均式ＭＤｘＤ′ｙＭおよび／またはＭ′ＤｘＤ′ｙＭ′のポリヒドリドシロキサンを、好適に選択されたアリル末端ポリエーテルのブレンド物と、たとえばヘキサクロロ白金酸のようなヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることにより作製される。ポリヒドリドシロキサンの式において、ＭおよびＤは前述の意味を有し、Ｍ′は（ＣＨ３）２（Ｈ）ＳｉＯ１／２であり、Ｄ′は（ＣＨ３）（Ｈ）ＳｉＯ２／２を示す。アリル末端ポリエーテルはヒドロシリル化されうる末端不飽和炭化水素（たとえばアリルアルコール）、ただしこれは適宜２位−置換しうるものであるが（たとえば、メタアリルアルコール）、を有するポリエーテルポリマーであり、また、複数のアルキレンオキシド単位（すなわち、ＥＯもしくはＰＯ）を含有するポリエーテルポリマーである。これら反応体を必要に応じ、たとえばトルエン、飽和ポリエーテルもしくはジプロピレングリコールのような溶剤中で混合し、約７５〜９５℃に加熱し、次いでヒドロシリル化触媒を添加する。揮発性溶剤を使用した場合は、これを減圧下で除去し、混合物（酸性のなら）を必要に応じ、たとえばＮａＨＣＯ３もしくはトリアルキルアミンのような弱塩基で中和してもよい。
【００２１】
第２グループで６０重量％より大きなＥＯを有するポリエーテルを生成させるには、慣用方法を使用すべきである。何故なら、ＤＭＣ触媒は高割合のＥＯ原料では活性が高過ぎ、ポリエチレングリコールを優先的に生成するからである。この種の方法においては、必要に応じ２の位置に置換基を有する末端不飽和アルコールをＥＯ、ＰＯもしくはその両者と、ルイス酸もしくは塩基の存在下で結合して、末端ヒドロキシル基を有する所望のポリエーテルを生成させる。エポキシドはブロック化されていてもよいし、あるいはポリエーテル鎖に沿ってランダムに分布していてもよい。
【００２２】
得られるポリエーテルは典型的には、たとえばハロゲン化メチル、アリルクロリド（ｎ−ブタノールのような飽和モノオール開始物質の場合）、イソブチレン、無水酢酸、フェニルイソシアネートもしくはアルキルカーボネートのようなアルキル化剤もしくはアシル化剤を用いて（必要に応じ触媒の存在下で）当業界で周知された方法を用いるさらなる反応によってキャッピングされる。
【００２３】
それとは異なり、第１グループのポリエーテルは米国特許第３，４２７，２５６号、第３，４２７，３３４号、第３，４２７，３３５号、第３，８２９，５０５号、第４，２４２，４９０号、第４，４７２，５６０号および第４，４７７，５８９号（その全てを参考のためここに引用する）に記載された複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いて製造され、これら触媒はＰＯからアリルアルコールへの転位を促進しない。その例は：Ｚｎ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＯ］、Ｎｉ３［Ｍｎ（ＣＮ）５ＣＮＳ］２、Ｃｒ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＣＳ］およびＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＯＨ］を包含する。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒：すなわちＺｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２−ｘ′ＺｎＣｌ２−ｙ′（アルコール）−ｚ′Ｈ２Ｏが特に有用であり、ここでアルコールは典型的にはグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）またはｔ−ブタノールであり、ｘ′、ｙ′およびｚ′の数値は調製方法に正確に依存する。ＤＭＣ触媒は、重合に対する開始物質として使用される単位の当量数とほぼ同じ当量数にて実質的に制限のない分子量のポリエーテルを生成する。
【００２４】
ＤＭＣ触媒の第２の利点は、ＫＯＨ同様にアリルアルコール開始物質（最も好ましい開始物質）にてアリルからプロペニルへの転位を促進しない点である。したがって、ＤＭＣ触媒は、ＫＯＨ技術により製造しうるものに等しいかあるいはそれよりずっと大きい分子量を有するが不純物を含まないポリエーテルを製造することができる。６０重量％までのＥＯを含有するＰＯ／ＥＯブレンド体は、単一工程によりＤＭＣ触媒を用いて混合原料として首尾よく共重合され、これらモノマーは、モノマー単位がモノマー原料と同一の比でランダムに分布されるポリエーテルを生成するように公知の原料比で添加される。ＫＯＨ触媒および混合したＥＯ／ＰＯ原料を用いれば、ＥＯはより急速に反応してモノオール開始物質に対して近位のＥＯリッチおよび遠位的にＰＯリッチであるポリエーテル鎖をもたらす傾向を有する。すなわち、ＤＭＣ触媒により製造されるポリエーテルは、慣用のポリエーテルとは異なるモノマー分布を有する。
【００２５】
ＤＭＣ触媒に対して混合したアルキレンオキシド原料を用いる場合、反応に供給すべき全ＰＯの少なくとも２〜４重量％の純粋なＰＯで触媒を開始（「活性化」）させることが重要である。好ましくは、これは触媒と開始物質のアルコールと混合した後に行われる。一度触媒を開始した後は、所望のＥＯとＰＯとの混合原料で開始させることができる（６０重量％ＥＯまで）。これは最初に無視しうる短いＰＯブロック（約４ＰＯ単位）をもたらすが、残りの部分はランダム分布したＥＯおよびＰＯ単位で構成される。全ＰＯ原料を別に上流に与えて触媒を活性化させ、次いで開始後の活性触媒が存在する下流に混合原料を与えることにより連続法で行うこともできる。一般に反応はＥＯおよびＰＯが消費されるまで行われる。アリルアルコール開始物質の場合、ヒドロキシ末端をキャップしたポリエーテルを次いでたとえばメチル、アセトキシもしくはｔ−ブチルのような単位でキャッピングすることができる。代案として、たとえばｎ−ブタノールのような飽和モノオールを開始物質として使用し、ポリエーテルをたとえばアリルもしくはメタアリルのような不飽和単位でキャッピングすることもできる。
【００２６】
ヒドロシリル化触媒の安定性、活性および選択性に有害となるかあるいは阻害しうるようなコンタミ物（たとえばＫＯＨまたは無水酢酸）を含まない高品質の原材料を使用することが重要である。しかしながら、ＤＭＣは非反応性であり、除去する必要はない。ＫＯＨを除去するための中和剤による粗製ポリエーテルの処理やアセトキシキャッピング後の減圧ストリッピングは、ポリエーテルが許容しうるヒドロシリル化反応性を有するよう確保する通常的な処理工程の例である。
【００２７】
本発明による組成物の幾種かは比較的高い粘度を有しており、良好かつ再現性のある結果を得るフォーム性能評価に先立ち低粘度のビヒクルに好適に溶解できることが判明した。界面活性剤を２５℃にて約２，０００センチストークス未満の粘度まで希釈することが好ましい。典型的な希釈剤は、飽和で極性の高沸点ポリオールもしくはポリエーテルを包含する。
【００２８】
使用
本発明の界面活性剤は当業界で知られた方法によりポリウレタンフォームの製造に使用され、一般に、これは、（ａ）１分子当たり平均して２個以上のヒドロキシル基を含有するポリエーテルもしくはポリエステルポリオールと、（ｂ）１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、（ｃ）少なくとも１種の触媒と、（ｄ）必要に応じて、たとえば塩化メチレンのような発泡助剤と、（ｅ）水と、（ｆ）上記したようなシロキサン−オキシアルキレンコポリマー界面活性剤との混合物を反応させることにより作製される。
【００２９】
フォーム組成物の各種の成分の相対量は大して臨界的なものではない。ポリエーテルもしくはポリエステルポリオールとイソシアネートとを主成分として存在させるが、これら２種の成分の相対量は当業界で周知されている。発泡剤と触媒と界面活性剤とを、それぞれ反応混合物を発泡させるのに充分な副成分的な量として存在させる。触媒は触媒量、すなわち反応を触媒してウレタンを合理的な速度で生成させるのに必要な量を存在させ、界面活性剤はフォームを安定化させると共に所望の性質を達成するのに有効な十分な量を、すなわち典型的にはポリオール１００部当たり（ｐｐｈｐ）約０．１〜８部、好ましくは０．３〜３ｐｐｈｐを存在させる。
【００３０】
本発明にて使用しうるポリオールは限定はしないが次のポリエーテルポリオールを包含する：（ａ）ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加体；（ｂ）非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付加体；（ｃ）ポリフェノールのアルキレンオキシド付加体；並びに（ｄ）ポリアミンおよびポリヒドロキシアミンのアルキレンオキシド付加体。２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドが一般に用いられ、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよびこれらの混合物が特に好ましい。
【００３１】
ゼレウィチノフ法（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ ｍｅｔｈｏｄ）により決定される活性水素を有する任意の物質をある程度まで用いることができ、したがって、それらはポーリオールの広義の定義に含まれる。たとえばアミン末端ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオールおよび他の多くのものが公知であって、上記の慣用のポリエーテルポリオールと組合せて少量成分としてこれらを使用することができる。
【００３２】
一般にポリオール成分は約４００〜約１５００ｇ／当量の範囲の当量数と２０％未満のエチレンオキシド含有量とを有すべきである。好ましくは、当量数は約５００〜約１３００ｇ／当量の範囲、特に好ましくは約７５０〜１２５０ｇ／当量の範囲である。ポリオールもしくはポリオールブレンド物は少なくとも２の平均ヒドロキシ官能性基価を持たねばならない。当量数はヒドロキシル価の測定から決定される。ヒドロキシル価は、１ｇのポリオールから生成される完全にアセチル化された誘導体を完全に加水分解するのに必要とされる水酸化カリウムのｍｇ数として規定される。ヒドロキシル価と当量数との間の関係は、式：ＯＨ＝５６，１００／当量数、により規定され、ここでＯＨはポリオールのヒドロキシル価である。すなわち、ポリオールは好ましくは約４３〜約１１０の範囲、より好ましくは約４５〜約７５の範囲のヒドロキシル価を有する。
【００３３】
好ましくはポリオールはポリ（オキシプロピレン）およびポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）トリオールを含むべきである。エチレンオキシドを使用する場合、エチレンオキシドはポリマー鎖に沿って任意に組込むことができる。換言すれば、エチレンオキシドは内部ブロックに末端ブロックとして組込むこともでき、あるいはポリオール鎖に沿ってランダム分布させることもできる。しかしながら、その好ましい組込方法およびポリオールのエチレンオキシド含有量は上記した通りである。すなわち、エチレンオキシドは約２０重量％未満、好ましくは約１５重量％未満のレベルで使用され、主としてポリオール鎖の内部に位置せしめる。すなわち、好ましくは、ポリオールは実質的に２級ヒドロキシルである。
【００３４】
好ましくは、ポリオール成分の１部または全てを、反応性モノマーがポリオール内で重合されてポリオール内にポリマー固形分の安定な分散物を形成しているポリオールポリマーの形態として添加する。
【００３５】
ポリオールの使用量は、生成させるべき生成物の量により決定される。この種の量は当業者により容易に決定することができる。
【００３６】
本発明によりポリウレタンフォームを製造するのに有用な有機イソシアネートは、平均して約１．５〜約６個のイソシアネート基、好ましくは約２個のイソシアネート基を有する有機化合物である。適する有機ポリイソシアネートは炭化水素のジイソシアネート（たとえば、アルキレンジイソシアネートやアリールジイソシアネート）、より好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）を包含する。好ましいポリイソシアネートは２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、並びにここでは単にＴＤＩと広く称する約２の官能性基価を持ったこれらの混合物である。特にましいポリイソシアネートは８０／２０ ＴＤＩ（すなわち、８０％の２，４−トルエンジイソシアネートと２０％の２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物）である。
【００３７】
使用すべきイソシアネートの量は、所望のフォームの指数および形成すべきフォームの最終的な特性に依存する。指数が１００であれば、この系におけるポリオール成分および他の活性水素含有成分と反応するのに必要なイソシアネート量の化学量論的な当量となる。本発明は広い範囲の指数、たとえば６０〜１２０で実施することができるが、使用の好ましい範囲は８０〜１１５の範囲の指数であり、特に好ましい指数の範囲は８５〜９５である。
【００３８】
イソシアネートとの反応により二酸化炭素を発生させるには、水が好適な発泡剤となる。水は約１〜１２ｐｐｈｐ（ポリオール１００部当たりの部数）、好ましくは２〜１０ｐｐｈｐにて使用すべきである。１００未満のフォーム指数の場合、化学量論的に過剰の水が、二酸化炭素を発生する反応の一部分としてでなく、気化により冷却し、かつ発泡させる。他の発泡剤、たとえば二酸化炭素、塩化メチレン、１〜３個の炭素原子を有するハロカーボンおよび他の均等な不活性発泡剤も水に加えてあるいは水の代わりに使用することができる。
【００３９】
触媒成分は１種類のものかまたは標準的な３級アミンと有機金属ポリウレタン触媒と組合せであり、これらの触媒は反応混合物の約０．０００１〜５重量％存在させる。適する触媒は限定はしないがカルボン酸のジアルキル錫塩、有機酸の錫塩、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ビス−（２，２′−ジメチルアミノエチル）エーテルおよび当業界で周知されている同様な化合物を包含する。
【００４０】
フォーム組成物における各種成分の相対量は大して臨界的なものではない。ポリエーテルポリオールおよびポリイソシアネートは主成分として存在しており、これらの２成分の相対量は当業界で周知されている。発泡剤と触媒と界面活性剤とは、それぞれ反応混合物を発泡させるのに充分な副成分的な量である。触媒は触媒量、すなわち反応を触媒して硬質、軟質、リム、成形ミクロセルおよび高弾力性のポリウレタンフォームを合理的な速度で生成させるのに必要な量であり、界面活性剤はフォームを安定化させると共に所望の性質を得るのに有効な充分な量であり、典型的にはポリオール１００部当たり（ｐｐｈｐ）約０．１〜８部、好ましくは０．３〜３ｐｐｈｐである。
【００４１】
【実施例】
以下の実施例において、有機金属化合物の操作を含む全ての反応は不活性雰囲気下で行った。市販の試薬をさらに精製することなく使用した。ここでは下記の定義する以下の用語を用いる。
【００４２】
「性能（ｐｏｔｅｎｃｙ）」という用語は、製造に際しフォームを安定化させる界面活性剤の能力を意味する。高性能の界面活性剤はフォーム製造の際して高い上昇高さと、比較的少ない頂部崩壊とを可能にする。一般に、より高い上昇および／またはより少ない界面活性剤の使用レベルにおける良好な上昇が望ましい。
【００４３】
「処理寛容度（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｌａｔｉｔｕｄｅ）」という用語は、フォーム組成物がその各成分またはその量の変化に耐えながら、まだ所望の性質を有する生成物を生産できる能力を意味する。これはしばしば、高い界面活性剤もしくは触媒の使用レベルにおける高い（または平滑な）呼吸性能に反映される。
【００４４】
「呼吸性（ｂｒｅａｔｈａｂｉｌｉｔｙ）」および「空気流動（ａｉｒｆｌｏｗ）」という用語は、硬化したフォームがガスを通過させうる能力を意味する。「緻密（ｔｉｇｈｔ）」フォームは低い呼吸性を有する一方、「開口（ｏｐｅｎ）」フォームは高い呼吸性を有すると言われ、容易なガスの通過を可能にする。
【００４５】
平滑な呼吸性とは低レベル、通常レベルおよび高レベルでのフォーム組成物で機能しながら比較的一定な呼吸性を有する製品フォームを生成する界面活性剤の性質を意味する。低使用レベルは典型的には０．７〜１．０ｐｐｈｐである。通常レベルは１〜３ｐｐｈｐであり、高レベルは３ｐｐｈｐより大である。一般に、高くて平滑な呼吸性能が好ましい。
【００４６】
Ｌ−６２０、ＤＣ−５１６０およびＢ−８０２１と称される化合物はウィトコ・コーポレーション（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．）、オルガノシリコーンズ・グループ、ダウ・コーニング・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ミッドランド、ＭＩ）およびドイツのＴｈ、ゴールドシュミット・カンパニー（Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）からそれぞれ入手しうるコポリマー界面活性剤である。Ｌ−６２０およびＤＣ−５１６０は非加水分解性であり、Ｂ−８０２１は加水分解性であってアルコキシ末端ブロックである。
【００４７】
発泡剤、Ｕ−１１はＣＣｌ３Ｆであり、アーコル（ＡＲＣＯＬ商標）ポリオール１６−５６はアーコ・カンパニー・インコーポレーション（ＡＲＣＯ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）の市販製品であって、ＣＡＳ登録番号は９０８２−００−２である。トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）は約８０％の２，４−異性体と約２０％の２，６−異性体との混合物であり、過剰量で使用した。ニアックス（ＮＩＡＸ 商標）触媒Ａ−２００はウィトコ・コーポレーション、オルガノシリコーンズ・グループから市販されており、３級アミンとグリコールとの混合物である。
【００４８】
複金属シアン化物触媒を用いる高分子量モノオールの調製
アリルアルコールは極めて毒性であるため、たとえばＡＰＰＧ−２００のようなプロポキシル化された誘導体（ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．）から市販され入手しうる約３個のＰＯ単位でキャッピングされたアリルアルコール）を、特に毒性に対する注意が一層厳格である実験室規模の実験において開始物質として使用することができる。ＡＰＰＧ−２００（８．９ｇ）および１２ｍＬのヘプタンを５００ｍＬのオートクレーブに仕込んだ。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛／グライム複合体（０．０７１ｇ）を添加し、反応容器を窒素で３回フラッシュして空気を除去した。この混合物を１０５℃に加熱し、過剰の圧力を排気し、ＰＯ（１０ｇ）を充填し、さらに混合物を、触媒活性化を示す圧力の低下が起こるまで撹拌した。ＰＯとＥＯとのブレンド物（２０４．６ｇのＰＯと１３６．４ｇのＥＯとを含有する）を、５０ｐｓｉｇ未満の圧力を維持するような速度で反応器に供給した。得られたポリエーテルを減圧ストリップにかけて全ての未反応アルキレンオキシドを除去した。生成物は５７００ｃＳｔ（２５℃）の粘度と、７．８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と、０．１１５ミリ当量／ｇの不飽和度とを有した（おおよその分子量は８０００ダルトン）。
【００４９】
ＭＤ ｘ Ｄ″ ｙ Ｍ界面活性剤の作製
典型的な作製は次のように行った：機械攪拌機と還流冷却器と温度計とが装着されたフラスコに窒素の陽圧下で所望のＭＤｘＤ′ｙＭ液とポリエーテルのブレンド物と溶剤（使用する場合）とを仕込んだ。ＢＨＴ（０．６ｇ、０．１ｗ／ｗ％）および示した場合は緩衝液（プロピオン酸ナトリウム）を添加し、混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、ヘキサクロル白金酸のエタノール溶液（２５ｐｐｍ Ｐｔ）を添加した。５〜１５℃の発熱が生じ、その後に反応を約４０分間にわたり進行させた。全ての揮発性の溶剤もしくは副生物を減圧下で除去し、得られたコポリマー生成物を室温まで冷却してから、必要に応じ重炭酸ナトリウムもしくは３級アミンで中和した（酸性の場合）。表１は各コポリマーのための正確な原材料仕込量を示す。実施例１〜３は、従来技術で使用されているがＤＭＣ触媒を介して作製されたものと同様な分子量を有するポリエーテルを用いた。これは、慣用のＫＯＨ法のポリエーテルを用いて上記手順により作製された慣用技術（表４で比較と称する）との直接的比較を可能にする。
【００５０】
【表１】
【表２】
表１における各界面活性剤をポリウレタンフォームの試験処方Ａにて評価した（表２）。評価の手順は次の通りである：３２オンスの紙コップにニアックス（ＮＩＡＸ、商標）ポリオール１６−５６（２５０ｇ）と評価すべき界面活性剤（「ｐｐｈｐ」はポリオール１００部当たりの界面活性剤の部数を意味する）とアミン／水のプレミックス（１３．７５ｇの水および０．５ｇのニアックス（ＮＩＡＸ、商標）触媒Ａ−２００を含有）と塩化メチレン（２５ｇ）とを仕込んだ。４個の等間隔におかれた０．５インチ幅の垂直バッフルを備えた黄銅製混合バッフルをカップに挿入し、混合物をマリンブレードを備えたドリルプレスを用いて２１５０ｒｐｍで１５秒間撹拌した。２０秒後、オクタン酸第一錫（０．５７５ｇ、０．４６ｍＬ）を反応混合物に添加した。タイマーを始動させ、混合物を８秒間撹拌した後、８０／２０ ＴＤＩ（１７３．６ｇ）を連続撹拌しながらさらに７秒間で添加した。次いで攪拌機を停止させ、反応混合物を予備秤量された５ガロンのプラスチックバケツに投入した。カップをバケツの上に倒置して全部で１０秒間保った。フォームが上昇し始めた際、小さい（１平方インチ）アルミニウム箔をその頂部に載せて一定長さのワイヤを支持し、フォームの高さをインチで記録するために検定した支持管内でワイヤを浮動させた。発泡の際のフォームの最大高さと１分間後の頂部崩壊の量と上昇時間とを記録した。このフォームを１２０℃のオーブン内に約１０分間入れ、次いで室温で１晩冷却した。フォームの高さをｃｍで測定し、次いでフォームを糸鋸を用いて切断し、測定用の試料を得た。４″×４″×１／２″片をブレッドスライサーを用い中心から切除した。各試料につきセルサイズ（一般にフォーム「構造」と称する）を評価し、フォームに対する呼吸性をナプコ（Ｎｏｐｃｏ）呼吸性測定装置を用いて測定した（背圧を０．５インチ−水に調節し、１分間当たりの標準立法フィートで空気の流動を読取った）。一般的に言えば、粗大なフォーム構造は望ましくなく、一般に極めて低い呼吸性をもたらす。極めて粗大、スポンジ状または部分的に崩壊したフォームでは、時にセルサイズもしくは空気流動の検査を行わなかった。
【００５１】
【表３】
表３は数種の現在入手しうる市販の製品に対するコポリマーＮｏ．４の比較を示している。比較例は、コポリマー４と同じ構造を有するが慣用のＫＯＨ技術により生成されたポリエーテルであって、それ故にポリエーテル中のＥＯおよびＰＯがランダムに分布していないコポリマーを示すものである。コポリマー４は明かに一層高い上昇を示すと共に同等もしくはそれ以上に優秀な呼吸性能を示した。コポリマー４は、従来技術の市販の材料（一般に０．７ｐｐｈｐ以上を使用）が失敗した通常の範囲よりずっと低い０．５ｐｐｈｐ未満で良好な性能を示し続けた。０．３ｐｐｈｐ程度に低いレベルでさえ、コポリマー４は優れた上昇性能を示した（フォーム構造が劣化し始め、より低い使用レベルが失敗をもたらすであろうことを示している）。本発明は優秀な上昇性能を与え、従来技術よりも高い性能を示すことが明かである。
【００５２】
【表４】
本発明の範囲は、表４で評価したように上記のコポリマーにより示される。コポリマー１〜８は、シリコーンの構造とポリエーテルブレンドの適正な操作が上昇の範囲および、多くの場合、平滑な呼吸性（所望の特徴）につき顕著な性能を持ったコポリマーをもたらすことを示している。実施例２の数日間後に繰り返して行った評価はほぼ同一の結果を示した。コポリマー９〜１６は、たとえばｔ−ブチル基のような非極性部分でキャップされたポリエーテルがアセトキシでキャップされたポリエーテルと同様な効果を有することを示す。
【００５３】
マグネソール（ＭＡＧＮＥＳＯＬ、商標）処理がしばしば慣用のＫＯＨ技術で使用されているので、この処理の作用についても試験したが、フォーム性能には何ら利点が見られなかった。プロピオン酸ナトリウムでの予備的な触媒反応の緩衝化も、優秀な性能を得るのに必要でないことが判明した。
【００５４】
コポリマー２１は恐らく緩慢な反応性と副反応とのため相分離を示した。この問題の作用は、希釈剤とブレンドして一層均質な材料とすることにより解決することができる（希釈すると上昇性能が改善されることに注目）。触媒反応に先立ち希釈剤を添加すれば、より低い反応混合粘度を保証すると共に、２相の反応混合物における各成分の溶解性をも向上させる。得られる物質（コポリマー２２〜２６）を希釈剤を保持して評価し、これらは明かに優秀な性能を示す。コポリマー２５については呼吸性能が通常のものから逆転することに注目（一般に慣用の界面活性剤ではより高い使用レベルにより呼吸性の低下を示す）。
【００５５】
コポリマー２７は、中間分子量のポリエーテル（１４００〜３０００ダルトン）を用いた３個のポリエーテルコポリマーの例である。これら３つのポリエーテル系は、２個のポリエーテル系よりも一般に低い能力を示すが一方、シリコーン骨格における幾つかのグラフト部位が低分子量のポリエーテルにより占拠されるので、これらはある用途においてユニークな適用を見出すことができる。この場合、中間分子量のポリエーテルは慣用のＫＯＨ法により調製した（ポリエーテルはＤＭＣ法でも作ることができ、このＤＭＣ法では、中間分子量のポリエーテルを装置の構築ファクター限界（ｂｕｉｌｄ−ｆａｃｔｏｒ ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎ）に基づき分離することができる）。フォームの上昇および呼吸性能は、慣用方法のポリエーテルで作製された比較例（コポリマー２８、すなわち米国特許第４，８５７，５８３号に従い製造された市販のコポリマー）よりも優秀であった。ＤＭＣ触媒で作られた高分子量のポリエーテルの使用は、ＫＯＨ技術から入手しうる原材料を用いて最適化された比較例に比べて優れた性能と平滑な呼吸性を有するコポリマーをもたらす。
【００５６】
【表５】
【表６】
【表７】
【発明の属する技術分野】
本発明は界面活性剤に関し、複金属シアン化物触媒（Ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いて製造されるポリエーテルおよびポリシロキサンコポリマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンフォームの製造において、フォームが自立すると共に望ましくない崩壊を受けないように、生成物を生成する化学反応が充分に完結するまでフォームを安定化させるには界面活性剤が必要とされる。これらの物理−化学現象およびレオロジー的現象の複雑な相互作用に基づき、界面活性剤の全体的な性能に関する微妙な組成変化の作用を予測することは当業者でさえ容易には可能でない。
【０００３】
一般に最小の使用レベルで高い上昇高さを与え、ほとんど頂部崩壊を示さないものとして理解される高性能のシリコーン界面活性剤が望ましい。何故なら、固化する前に相当程度まで崩壊するフォームは高密度であり、望ましくない密度勾配を有するからである。一般に、界面活性剤は高い上昇を示すと共にほとんどまたは全く頂部崩壊を示さず、さらに高い空気流動性能をもたらすことが好ましい。後者の特徴は空気がフォーム中を通過する能力を意味し、さらにフォーム呼吸性とも称される。
【０００４】
ポリウレタンフォーム製造のためのシリコーン界面活性剤は、典型的にはシロキサン骨格とポリエーテルペンダント基とを有する物質である。たとえば米国特許第４，１４７，８４７号は、約５５００までの分子量を有する混合アルキレンオキシド原料のポリエーテルを有するある種のポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー（「コポリマー」）界面活性剤を記載している。米国特許第４，０２５，４５６号は、高分子量ポリエーテルのかなりの部分が優先している分子量分布を持ったポリエーテルのブレンド物を用いることが優秀な性能に対する鍵であると教示している。
【０００５】
残念ながら、この種の教示に関し、たとえばＫＯＨのような慣用のアルキレンオキシド重合触媒は、約２０％以上のプロピレンオキシド（ＰＯ）がアルキレンオキシド原料に存在すれば、５０００より高い分子量を持った高品質のポリエーテルを生成することができない。従来技術はポリエーテルにおけるＰＯ（または、高級アルキレンオキシド）の使用の必要性を教示しており、このことは重大な限界となる。たとえばＫＯＨのような慣用の触媒を用いると、少量のＰＯが連続的に転位してアリルアルコールを生成し、このアリルアルコールは当初の開始物質（スターター）と競合する新たな不飽和開始物質源として機能する。最終的に、さらなるＰＯの付加によりポリエーテル生成物の全体的な分子量を増大させることができないような条件が確立される。換言すれば、分子量を増大させようとしても、より多くの低分子量の種が発生し、それは鎖延長に対して存在しているオリゴマーと競合し、ポリエーテル生成物の全体的な数平均分子量を増大させない。たとえばＫＯＨ触媒を用いる場合、全体的な数平均分子量はこれら混合ポリエーテルでは約５０００ダルトンで横ばいとなる。
【０００６】
さらにＫＯＨの反応性に基づき、これにより生成されるポリエーテルは、混合原料を使用すると、アルキレンオキシド単位のランダムな分布を有しない。その代わりに、ポリエーテルをエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）とのブレンドされた原料から製造すると、ポリエーテルの遠位部分（開始物質から）がその近位末端と比較してＰＯリッチとなる。このような均一な分布の欠如はポリエーテルの性能に影響を与える。
【０００７】
サイズ・エクスクルージョン・クロマトグラフィーによる分析によれば、相当量のＰＯとＫＯＨ触媒で作られる高分子量（すなわち＞５０００ＭＷｔ）のポリエーテルは幅広な分子量分布を示し（一般に、１．４より大きな多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を有する）、さらに相当量の低分子量ポリエーテルのコンタミ物を含有する。これら低分子量コンタミ物はシリコーン界面活性剤の合成に際し高分子量ポリエーテルと競合して、シリコーン骨格に結合する高分子量ペンダントの個数を効果的に減少させる。典型的には、より低いＭＷｔのポリエーテル（すなわち、＜５０００ＭＷｔ）のみで、＜１．５の多分散性を有するものである。従来技術は高分子量ペンダントが性能につき重要であることを教示しているので、低分子量ポリエーテルの相当な含有量は良好な性能に寄与せず、したがって望ましくない。
【０００８】
複金属シアン化物（ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄｅ、ＤＭＣ）触媒が日本国特許公開公報第０５−１１７，３５２号に報告されているようにシリコーン界面活性剤の製造に使用されており、この公開公報は慣用の分子量を有するアリルポリ（ＰＯ）ポリエーテルのＤＭＣ合成および慣用のＫＯＨ技術を用いるこれら生成物に対するその後のエチレンオキシド（ＥＯ）成分の付加を開示している（最終分子量は３０００ダルトン未満）。したがって、そこに開示されたポリエーテルは、ＥＯおよびＰＯ単位のブロック化された、非ランダムな分布を有する。さらにこの方法は、その後のヒドロシリル化反応に先立ちＫＯＨを除去する余分の工程を必要とする。何故なら、残留ＫＯＨがヒドリドシロキサン（ＳｉＨ）官能基と優先的に反応して、ヒドロシリル化に際しシロキサン骨格にポリエーテルがグラフトする効率を低下させるとともにプロセス有害物である水素ガスを発生するからである。
【０００９】
ヨーロッパ特許出願第０，５７３，８６４Ａ２号は、エポキシド（ＰＯおよびアリルグリシジルエーテル）をキャップされていないヒドロキシル基を持った非加水分解性のシロキサン−ポリエーテルコポリマーに付加させるためのＤＭＣ触媒の使用を開示している。すなわち、エポキシドは、当業界で標準となっているように、ポリエーテルを個々に別々に生成するよりはむしろポリシロキサンに直接付加する。この種の合成は、ペンダントポリエーテルが異なる分子量もしくは組成を有する場合には、界面活性剤を得る能力を与えない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、慣用のポリエーテルから作製される同類の界面活性剤よりも良好なフォーム安定化剤となる界面活性剤を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、良好な性能を示し、一般化された平均式 Ｍ″ＤｘＤ″ｙＭ″を有する非加水分解性コポリマー界面活性剤を提供し、上記式中、
Ｍ″は（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２もしくはＲ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２を示し；
Ｄは（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２を示し；
Ｄ″は（ＣＨ３）（Ｒ）ＳｉＯ２／２を示し；
ｘは約４０〜約２２０であり；ｙは約５〜約３４であり；
Ｒは次の２種のグループから選択される少なくとも２種の異なるポリエーテルのブレンド物から得られるポリエーテル含有置換基であり；
１）３０００ダルトン以上の平均分子量を有し、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−（「ＥＯ」）および−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（「ＰＯ」）基の分布がランダムな−Ｃｎ′Ｈ２ｎ′ Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ′（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ′Ｒ″成分であって、式中、
ｎ′が３〜４であり；
ａ′およびｂ′が０≦ａ′／（ａ′＋ｂ′）≦０．６となるような正数であり；
Ｒ″が−Ｈ、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ″′、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ″′もしくは−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ″′を示し；
Ｒ″′が単官能性アルキルもしくはアリール基を示し；
前記ポリエーテルのＥＯ／ＰＯのランダムブロックが複金属シアン化物触媒を用いて生成されているもの、および、
２）３００〜４０００ダルトンの範囲の平均分子量を有する、−Ｃｎ″Ｈ２ｎ″ Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ″ （Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ″Ｒ″であって、式中、
ｎ″が３〜４であり；
ａ″およびｂ″が独立して０またはポリエーテルの総分子量が３００〜３０００になるような正数であり；
Ｒ″およびＲ″′成分は上記の意味を有するもので、
さらにポリエーテルのブレンド平均分子量は１１００〜３０００であり、いずれかのグループからの２種以上のポリエーテルも存在しうるが、少なくとも１種は第１グループからのものとする。
【００１２】
さらに本発明は、前記界面活性剤としての使用にするのに適するポリエーテルおよびその製造方法をも教示する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
利点
ＤＭＣ触媒を用いて作製された良好な純度を有する極めて高分子量のポリエーテル（すなわち狭い分子量分布を有するアリル末端ポリエーテル）を使用して、優秀な性能を持ったコポリマー界面活性剤を生成することが本発明の主たる利点である。特に、アリルもしくはメタアリルアルコールベースの開始物質をおよび／またはアルキレンオキシド原料中相当量のＰＯを用いてＤＭＣで製造されたポリエーテルは、標準法で見られるよりもプロペニル末端ポリエーテルコンタミ物が少ない。プロペニル末端ポリエーテルはコポリマー合成において非反応性であるため、これらは望ましくなくかつ無駄である。ＤＭＣで製造されたポリエーテルの使用は、これらポリエーテルを使用してコポリマーを製造する場合に、原材料の一層効率的な使用をもたらす。さらに、得られるポリエーテルは分子量分布がずっと均一であり（すなわち狭く）、さらに５０００より高い分子量で、１．１〜１．４の多分散性を有しており、これは無駄な低分子量ポリエーテルを回避することができる。
【００１４】
本発明の他の利点は、アルコキシル化触媒を粗製ポリエーテル生成物から除去せねばならないポリエーテル精製工程を排除できることである。他の利点は、シロキサン−ポリエーテルコポリマーが慣用のＫＯＨ法のポリエーテルにより達成しうるよりも狭い分子量分布を持った高分子量ポリエーテルを有する点である。さらに他の利点は、軟質ポリウレタンフォームの安定化に対して極めて高性能の界面活性剤が得られる点である。本発明はより少ない界面活性剤の使用レベルを可能にすると共にコポリマー生成物はより少ないシリコーン含有量を有するので、これは相当な経済的利点をもたらす。
【００１５】
構造
ここで使用するのに好適なコポリマーは一般平均式Ｍ″ＤｘＤ″ｙＭ″を有し、ｘ＝４０〜１４５、ｙ＝５．０〜２３およびＤ：（Ｄ″＋Ｍ″）＜１０：１である。この種類における第２の好適物質は一般平均式Ｍ″ＤｘＤ″ｙＭ″を有し、ｘ＝６５〜１３５、ｙ＝７〜２２およびＤ：（Ｄ″＋Ｍ″）＜１０：１である。
【００１６】
ブレンド平均分子量（ＢＡＭＷ）は末端不飽和ポリエーテルの混合物の重量平均分子量であり、重量は混合物における各物質の相対量を考慮する。２種のポリエーテル界面活住剤のＢＡＭＷは好ましくは１１００〜２４００ダルトンである。２つより多いポリエーテルを使用する場合、全ポリエーテルの全体的ＢＡＭＷは１９００〜３０００ダルトンの範囲であり、第１グループのポリエーテルと第２グループのポリエーテルとのモル比は０．８〜２．５とすべきである。
【００１７】
第１グループのポリエーテルペンダントは単官能性アルコールを開始物質として使用しＤＭＣ触媒反応を介して調製され、したがってこのポリエーテルにはＥＯおよびＰＯ単位のランダムな分布が存在する。単官能性アルコール開始物質は１個のみのヒドロシリル化しうる基（たとえばビニル、アリル、メタアリルもしくはアルキン部分）を有するか、あるいはヒドロシリル化しうる基を有する基でその後にキャッピングされるモノオールである（たとえば、アリル基でキャッピングしたブタノール開始ポリエーテル）。ポリエーテルにおけるヒドロシリル化しうる成分の例は当業界で周知されている（その例は米国特許第３，８７９，４３３号、第３，９５７，８４３号、第５，１９１，１０３号および第５，３５９，１１３号を包含する）。ランダム分布にとは、ポリエーテル内にＥＯのブロックに続くＰＯのブロックが存在せず、さらにＥＯもしくはＰＯが特に豊富なポリエーテルのセクションも存在しない（開始物質もしくはキャッピング基に存在しなければ）ことを意味する。むしろ、２種類の異なるオキシドが互いにポリマー中で実質上ランダムに散在する。たとえばブチレンオキシドのような高級アルキレンオキシドもＰＯにあるいはＰＯの代わりに、ＤＭＣ触媒と共に使用することができる。
【００１８】
第１グループのポリエーテルペンダントには好ましいサブグループがあり、これは約４０重量％のＥＯ残基で構成される。この種のポリエーテルは４０００ダルトンより大きい、より好ましくは５０００ダルトンより大きい、特に好ましくは６０００ダルトンより大きいＢＡＭＷを有する。さらに、Ｒ″は好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−ＣＨ３もしくは−（ｔ−ブチル）である。適するＲ″′基はメチル、エチル、プロピル、ベンジルおよびフェニルである。
【００１９】
第２グループのポリエーテルには好ましいサブグループがあり、これは≦２０重量％のＰＯを含有し、３００〜７５０ダルトンの範囲の平均分子量を有する。このグループのより好ましいポリエーテルは約１００重量％のＥＯで構成されると共に４００〜６００ダルトンのＢＡＭＷを有する。これら低分子量物質において、Ｒ″は好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−ＣＨ３もしくは−（ｔ−ブチル）である。これら高ＥＯ含有量かつ低分子量のポリエーテルは、たとえばＫＯＨもしくはＢＦ３−エーテル触媒を用いるような常法により便利に製造される。
【００２０】
製造方法
非加水分解性のコポリマーを合成する方法は周知である。典型的には界面活性剤は、一般化された平均式ＭＤｘＤ′ｙＭおよび／またはＭ′ＤｘＤ′ｙＭ′のポリヒドリドシロキサンを、好適に選択されたアリル末端ポリエーテルのブレンド物と、たとえばヘキサクロロ白金酸のようなヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることにより作製される。ポリヒドリドシロキサンの式において、ＭおよびＤは前述の意味を有し、Ｍ′は（ＣＨ３）２（Ｈ）ＳｉＯ１／２であり、Ｄ′は（ＣＨ３）（Ｈ）ＳｉＯ２／２を示す。アリル末端ポリエーテルはヒドロシリル化されうる末端不飽和炭化水素（たとえばアリルアルコール）、ただしこれは適宜２位−置換しうるものであるが（たとえば、メタアリルアルコール）、を有するポリエーテルポリマーであり、また、複数のアルキレンオキシド単位（すなわち、ＥＯもしくはＰＯ）を含有するポリエーテルポリマーである。これら反応体を必要に応じ、たとえばトルエン、飽和ポリエーテルもしくはジプロピレングリコールのような溶剤中で混合し、約７５〜９５℃に加熱し、次いでヒドロシリル化触媒を添加する。揮発性溶剤を使用した場合は、これを減圧下で除去し、混合物（酸性のなら）を必要に応じ、たとえばＮａＨＣＯ３もしくはトリアルキルアミンのような弱塩基で中和してもよい。
【００２１】
第２グループで６０重量％より大きなＥＯを有するポリエーテルを生成させるには、慣用方法を使用すべきである。何故なら、ＤＭＣ触媒は高割合のＥＯ原料では活性が高過ぎ、ポリエチレングリコールを優先的に生成するからである。この種の方法においては、必要に応じ２の位置に置換基を有する末端不飽和アルコールをＥＯ、ＰＯもしくはその両者と、ルイス酸もしくは塩基の存在下で結合して、末端ヒドロキシル基を有する所望のポリエーテルを生成させる。エポキシドはブロック化されていてもよいし、あるいはポリエーテル鎖に沿ってランダムに分布していてもよい。
【００２２】
得られるポリエーテルは典型的には、たとえばハロゲン化メチル、アリルクロリド（ｎ−ブタノールのような飽和モノオール開始物質の場合）、イソブチレン、無水酢酸、フェニルイソシアネートもしくはアルキルカーボネートのようなアルキル化剤もしくはアシル化剤を用いて（必要に応じ触媒の存在下で）当業界で周知された方法を用いるさらなる反応によってキャッピングされる。
【００２３】
それとは異なり、第１グループのポリエーテルは米国特許第３，４２７，２５６号、第３，４２７，３３４号、第３，４２７，３３５号、第３，８２９，５０５号、第４，２４２，４９０号、第４，４７２，５６０号および第４，４７７，５８９号（その全てを参考のためここに引用する）に記載された複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いて製造され、これら触媒はＰＯからアリルアルコールへの転位を促進しない。その例は：Ｚｎ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＯ］、Ｎｉ３［Ｍｎ（ＣＮ）５ＣＮＳ］２、Ｃｒ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＣＳ］およびＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＯＨ］を包含する。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒：すなわちＺｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２−ｘ′ＺｎＣｌ２−ｙ′（アルコール）−ｚ′Ｈ２Ｏが特に有用であり、ここでアルコールは典型的にはグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）またはｔ−ブタノールであり、ｘ′、ｙ′およびｚ′の数値は調製方法に正確に依存する。ＤＭＣ触媒は、重合に対する開始物質として使用される単位の当量数とほぼ同じ当量数にて実質的に制限のない分子量のポリエーテルを生成する。
【００２４】
ＤＭＣ触媒の第２の利点は、ＫＯＨ同様にアリルアルコール開始物質（最も好ましい開始物質）にてアリルからプロペニルへの転位を促進しない点である。したがって、ＤＭＣ触媒は、ＫＯＨ技術により製造しうるものに等しいかあるいはそれよりずっと大きい分子量を有するが不純物を含まないポリエーテルを製造することができる。６０重量％までのＥＯを含有するＰＯ／ＥＯブレンド体は、単一工程によりＤＭＣ触媒を用いて混合原料として首尾よく共重合され、これらモノマーは、モノマー単位がモノマー原料と同一の比でランダムに分布されるポリエーテルを生成するように公知の原料比で添加される。ＫＯＨ触媒および混合したＥＯ／ＰＯ原料を用いれば、ＥＯはより急速に反応してモノオール開始物質に対して近位のＥＯリッチおよび遠位的にＰＯリッチであるポリエーテル鎖をもたらす傾向を有する。すなわち、ＤＭＣ触媒により製造されるポリエーテルは、慣用のポリエーテルとは異なるモノマー分布を有する。
【００２５】
ＤＭＣ触媒に対して混合したアルキレンオキシド原料を用いる場合、反応に供給すべき全ＰＯの少なくとも２〜４重量％の純粋なＰＯで触媒を開始（「活性化」）させることが重要である。好ましくは、これは触媒と開始物質のアルコールと混合した後に行われる。一度触媒を開始した後は、所望のＥＯとＰＯとの混合原料で開始させることができる（６０重量％ＥＯまで）。これは最初に無視しうる短いＰＯブロック（約４ＰＯ単位）をもたらすが、残りの部分はランダム分布したＥＯおよびＰＯ単位で構成される。全ＰＯ原料を別に上流に与えて触媒を活性化させ、次いで開始後の活性触媒が存在する下流に混合原料を与えることにより連続法で行うこともできる。一般に反応はＥＯおよびＰＯが消費されるまで行われる。アリルアルコール開始物質の場合、ヒドロキシ末端をキャップしたポリエーテルを次いでたとえばメチル、アセトキシもしくはｔ−ブチルのような単位でキャッピングすることができる。代案として、たとえばｎ−ブタノールのような飽和モノオールを開始物質として使用し、ポリエーテルをたとえばアリルもしくはメタアリルのような不飽和単位でキャッピングすることもできる。
【００２６】
ヒドロシリル化触媒の安定性、活性および選択性に有害となるかあるいは阻害しうるようなコンタミ物（たとえばＫＯＨまたは無水酢酸）を含まない高品質の原材料を使用することが重要である。しかしながら、ＤＭＣは非反応性であり、除去する必要はない。ＫＯＨを除去するための中和剤による粗製ポリエーテルの処理やアセトキシキャッピング後の減圧ストリッピングは、ポリエーテルが許容しうるヒドロシリル化反応性を有するよう確保する通常的な処理工程の例である。
【００２７】
本発明による組成物の幾種かは比較的高い粘度を有しており、良好かつ再現性のある結果を得るフォーム性能評価に先立ち低粘度のビヒクルに好適に溶解できることが判明した。界面活性剤を２５℃にて約２，０００センチストークス未満の粘度まで希釈することが好ましい。典型的な希釈剤は、飽和で極性の高沸点ポリオールもしくはポリエーテルを包含する。
【００２８】
使用
本発明の界面活性剤は当業界で知られた方法によりポリウレタンフォームの製造に使用され、一般に、これは、（ａ）１分子当たり平均して２個以上のヒドロキシル基を含有するポリエーテルもしくはポリエステルポリオールと、（ｂ）１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、（ｃ）少なくとも１種の触媒と、（ｄ）必要に応じて、たとえば塩化メチレンのような発泡助剤と、（ｅ）水と、（ｆ）上記したようなシロキサン−オキシアルキレンコポリマー界面活性剤との混合物を反応させることにより作製される。
【００２９】
フォーム組成物の各種の成分の相対量は大して臨界的なものではない。ポリエーテルもしくはポリエステルポリオールとイソシアネートとを主成分として存在させるが、これら２種の成分の相対量は当業界で周知されている。発泡剤と触媒と界面活性剤とを、それぞれ反応混合物を発泡させるのに充分な副成分的な量として存在させる。触媒は触媒量、すなわち反応を触媒してウレタンを合理的な速度で生成させるのに必要な量を存在させ、界面活性剤はフォームを安定化させると共に所望の性質を達成するのに有効な十分な量を、すなわち典型的にはポリオール１００部当たり（ｐｐｈｐ）約０．１〜８部、好ましくは０．３〜３ｐｐｈｐを存在させる。
【００３０】
本発明にて使用しうるポリオールは限定はしないが次のポリエーテルポリオールを包含する：（ａ）ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加体；（ｂ）非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付加体；（ｃ）ポリフェノールのアルキレンオキシド付加体；並びに（ｄ）ポリアミンおよびポリヒドロキシアミンのアルキレンオキシド付加体。２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドが一般に用いられ、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよびこれらの混合物が特に好ましい。
【００３１】
ゼレウィチノフ法（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ ｍｅｔｈｏｄ）により決定される活性水素を有する任意の物質をある程度まで用いることができ、したがって、それらはポーリオールの広義の定義に含まれる。たとえばアミン末端ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオールおよび他の多くのものが公知であって、上記の慣用のポリエーテルポリオールと組合せて少量成分としてこれらを使用することができる。
【００３２】
一般にポリオール成分は約４００〜約１５００ｇ／当量の範囲の当量数と２０％未満のエチレンオキシド含有量とを有すべきである。好ましくは、当量数は約５００〜約１３００ｇ／当量の範囲、特に好ましくは約７５０〜１２５０ｇ／当量の範囲である。ポリオールもしくはポリオールブレンド物は少なくとも２の平均ヒドロキシ官能性基価を持たねばならない。当量数はヒドロキシル価の測定から決定される。ヒドロキシル価は、１ｇのポリオールから生成される完全にアセチル化された誘導体を完全に加水分解するのに必要とされる水酸化カリウムのｍｇ数として規定される。ヒドロキシル価と当量数との間の関係は、式：ＯＨ＝５６，１００／当量数、により規定され、ここでＯＨはポリオールのヒドロキシル価である。すなわち、ポリオールは好ましくは約４３〜約１１０の範囲、より好ましくは約４５〜約７５の範囲のヒドロキシル価を有する。
【００３３】
好ましくはポリオールはポリ（オキシプロピレン）およびポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）トリオールを含むべきである。エチレンオキシドを使用する場合、エチレンオキシドはポリマー鎖に沿って任意に組込むことができる。換言すれば、エチレンオキシドは内部ブロックに末端ブロックとして組込むこともでき、あるいはポリオール鎖に沿ってランダム分布させることもできる。しかしながら、その好ましい組込方法およびポリオールのエチレンオキシド含有量は上記した通りである。すなわち、エチレンオキシドは約２０重量％未満、好ましくは約１５重量％未満のレベルで使用され、主としてポリオール鎖の内部に位置せしめる。すなわち、好ましくは、ポリオールは実質的に２級ヒドロキシルである。
【００３４】
好ましくは、ポリオール成分の１部または全てを、反応性モノマーがポリオール内で重合されてポリオール内にポリマー固形分の安定な分散物を形成しているポリオールポリマーの形態として添加する。
【００３５】
ポリオールの使用量は、生成させるべき生成物の量により決定される。この種の量は当業者により容易に決定することができる。
【００３６】
本発明によりポリウレタンフォームを製造するのに有用な有機イソシアネートは、平均して約１．５〜約６個のイソシアネート基、好ましくは約２個のイソシアネート基を有する有機化合物である。適する有機ポリイソシアネートは炭化水素のジイソシアネート（たとえば、アルキレンジイソシアネートやアリールジイソシアネート）、より好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）を包含する。好ましいポリイソシアネートは２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、並びにここでは単にＴＤＩと広く称する約２の官能性基価を持ったこれらの混合物である。特にましいポリイソシアネートは８０／２０ ＴＤＩ（すなわち、８０％の２，４−トルエンジイソシアネートと２０％の２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物）である。
【００３７】
使用すべきイソシアネートの量は、所望のフォームの指数および形成すべきフォームの最終的な特性に依存する。指数が１００であれば、この系におけるポリオール成分および他の活性水素含有成分と反応するのに必要なイソシアネート量の化学量論的な当量となる。本発明は広い範囲の指数、たとえば６０〜１２０で実施することができるが、使用の好ましい範囲は８０〜１１５の範囲の指数であり、特に好ましい指数の範囲は８５〜９５である。
【００３８】
イソシアネートとの反応により二酸化炭素を発生させるには、水が好適な発泡剤となる。水は約１〜１２ｐｐｈｐ（ポリオール１００部当たりの部数）、好ましくは２〜１０ｐｐｈｐにて使用すべきである。１００未満のフォーム指数の場合、化学量論的に過剰の水が、二酸化炭素を発生する反応の一部分としてでなく、気化により冷却し、かつ発泡させる。他の発泡剤、たとえば二酸化炭素、塩化メチレン、１〜３個の炭素原子を有するハロカーボンおよび他の均等な不活性発泡剤も水に加えてあるいは水の代わりに使用することができる。
【００３９】
触媒成分は１種類のものかまたは標準的な３級アミンと有機金属ポリウレタン触媒と組合せであり、これらの触媒は反応混合物の約０．０００１〜５重量％存在させる。適する触媒は限定はしないがカルボン酸のジアルキル錫塩、有機酸の錫塩、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ビス−（２，２′−ジメチルアミノエチル）エーテルおよび当業界で周知されている同様な化合物を包含する。
【００４０】
フォーム組成物における各種成分の相対量は大して臨界的なものではない。ポリエーテルポリオールおよびポリイソシアネートは主成分として存在しており、これらの２成分の相対量は当業界で周知されている。発泡剤と触媒と界面活性剤とは、それぞれ反応混合物を発泡させるのに充分な副成分的な量である。触媒は触媒量、すなわち反応を触媒して硬質、軟質、リム、成形ミクロセルおよび高弾力性のポリウレタンフォームを合理的な速度で生成させるのに必要な量であり、界面活性剤はフォームを安定化させると共に所望の性質を得るのに有効な充分な量であり、典型的にはポリオール１００部当たり（ｐｐｈｐ）約０．１〜８部、好ましくは０．３〜３ｐｐｈｐである。
【００４１】
【実施例】
以下の実施例において、有機金属化合物の操作を含む全ての反応は不活性雰囲気下で行った。市販の試薬をさらに精製することなく使用した。ここでは下記の定義する以下の用語を用いる。
【００４２】
「性能（ｐｏｔｅｎｃｙ）」という用語は、製造に際しフォームを安定化させる界面活性剤の能力を意味する。高性能の界面活性剤はフォーム製造の際して高い上昇高さと、比較的少ない頂部崩壊とを可能にする。一般に、より高い上昇および／またはより少ない界面活性剤の使用レベルにおける良好な上昇が望ましい。
【００４３】
「処理寛容度（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｌａｔｉｔｕｄｅ）」という用語は、フォーム組成物がその各成分またはその量の変化に耐えながら、まだ所望の性質を有する生成物を生産できる能力を意味する。これはしばしば、高い界面活性剤もしくは触媒の使用レベルにおける高い（または平滑な）呼吸性能に反映される。
【００４４】
「呼吸性（ｂｒｅａｔｈａｂｉｌｉｔｙ）」および「空気流動（ａｉｒｆｌｏｗ）」という用語は、硬化したフォームがガスを通過させうる能力を意味する。「緻密（ｔｉｇｈｔ）」フォームは低い呼吸性を有する一方、「開口（ｏｐｅｎ）」フォームは高い呼吸性を有すると言われ、容易なガスの通過を可能にする。
【００４５】
平滑な呼吸性とは低レベル、通常レベルおよび高レベルでのフォーム組成物で機能しながら比較的一定な呼吸性を有する製品フォームを生成する界面活性剤の性質を意味する。低使用レベルは典型的には０．７〜１．０ｐｐｈｐである。通常レベルは１〜３ｐｐｈｐであり、高レベルは３ｐｐｈｐより大である。一般に、高くて平滑な呼吸性能が好ましい。
【００４６】
Ｌ−６２０、ＤＣ−５１６０およびＢ−８０２１と称される化合物はウィトコ・コーポレーション（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．）、オルガノシリコーンズ・グループ、ダウ・コーニング・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ミッドランド、ＭＩ）およびドイツのＴｈ、ゴールドシュミット・カンパニー（Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）からそれぞれ入手しうるコポリマー界面活性剤である。Ｌ−６２０およびＤＣ−５１６０は非加水分解性であり、Ｂ−８０２１は加水分解性であってアルコキシ末端ブロックである。
【００４７】
発泡剤、Ｕ−１１はＣＣｌ３Ｆであり、アーコル（ＡＲＣＯＬ商標）ポリオール１６−５６はアーコ・カンパニー・インコーポレーション（ＡＲＣＯ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）の市販製品であって、ＣＡＳ登録番号は９０８２−００−２である。トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）は約８０％の２，４−異性体と約２０％の２，６−異性体との混合物であり、過剰量で使用した。ニアックス（ＮＩＡＸ 商標）触媒Ａ−２００はウィトコ・コーポレーション、オルガノシリコーンズ・グループから市販されており、３級アミンとグリコールとの混合物である。
【００４８】
複金属シアン化物触媒を用いる高分子量モノオールの調製
アリルアルコールは極めて毒性であるため、たとえばＡＰＰＧ−２００のようなプロポキシル化された誘導体（ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．）から市販され入手しうる約３個のＰＯ単位でキャッピングされたアリルアルコール）を、特に毒性に対する注意が一層厳格である実験室規模の実験において開始物質として使用することができる。ＡＰＰＧ−２００（８．９ｇ）および１２ｍＬのヘプタンを５００ｍＬのオートクレーブに仕込んだ。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛／グライム複合体（０．０７１ｇ）を添加し、反応容器を窒素で３回フラッシュして空気を除去した。この混合物を１０５℃に加熱し、過剰の圧力を排気し、ＰＯ（１０ｇ）を充填し、さらに混合物を、触媒活性化を示す圧力の低下が起こるまで撹拌した。ＰＯとＥＯとのブレンド物（２０４．６ｇのＰＯと１３６．４ｇのＥＯとを含有する）を、５０ｐｓｉｇ未満の圧力を維持するような速度で反応器に供給した。得られたポリエーテルを減圧ストリップにかけて全ての未反応アルキレンオキシドを除去した。生成物は５７００ｃＳｔ（２５℃）の粘度と、７．８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と、０．１１５ミリ当量／ｇの不飽和度とを有した（おおよその分子量は８０００ダルトン）。
【００４９】
ＭＤ ｘ Ｄ″ ｙ Ｍ界面活性剤の作製
典型的な作製は次のように行った：機械攪拌機と還流冷却器と温度計とが装着されたフラスコに窒素の陽圧下で所望のＭＤｘＤ′ｙＭ液とポリエーテルのブレンド物と溶剤（使用する場合）とを仕込んだ。ＢＨＴ（０．６ｇ、０．１ｗ／ｗ％）および示した場合は緩衝液（プロピオン酸ナトリウム）を添加し、混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、ヘキサクロル白金酸のエタノール溶液（２５ｐｐｍ Ｐｔ）を添加した。５〜１５℃の発熱が生じ、その後に反応を約４０分間にわたり進行させた。全ての揮発性の溶剤もしくは副生物を減圧下で除去し、得られたコポリマー生成物を室温まで冷却してから、必要に応じ重炭酸ナトリウムもしくは３級アミンで中和した（酸性の場合）。表１は各コポリマーのための正確な原材料仕込量を示す。実施例１〜３は、従来技術で使用されているがＤＭＣ触媒を介して作製されたものと同様な分子量を有するポリエーテルを用いた。これは、慣用のＫＯＨ法のポリエーテルを用いて上記手順により作製された慣用技術（表４で比較と称する）との直接的比較を可能にする。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
マグネソール（ＭＡＧＮＥＳＯＬ、商標）処理がしばしば慣用のＫＯＨ技術で使用されているので、この処理の作用についても試験したが、フォーム性能には何ら利点が見られなかった。プロピオン酸ナトリウムでの予備的な触媒反応の緩衝化も、優秀な性能を得るのに必要でないことが判明した。
【００５４】
コポリマー２１は恐らく緩慢な反応性と副反応とのため相分離を示した。この問題の作用は、希釈剤とブレンドして一層均質な材料とすることにより解決することができる（希釈すると上昇性能が改善されることに注目）。触媒反応に先立ち希釈剤を添加すれば、より低い反応混合粘度を保証すると共に、２相の反応混合物における各成分の溶解性をも向上させる。得られる物質（コポリマー２２〜２６）を希釈剤を保持して評価し、これらは明かに優秀な性能を示す。コポリマー２５については呼吸性能が通常のものから逆転することに注目（一般に慣用の界面活性剤ではより高い使用レベルにより呼吸性の低下を示す）。
【００５５】
コポリマー２７は、中間分子量のポリエーテル（１４００〜３０００ダルトン）を用いた３個のポリエーテルコポリマーの例である。これら３つのポリエーテル系は、２個のポリエーテル系よりも一般に低い能力を示すが一方、シリコーン骨格における幾つかのグラフト部位が低分子量のポリエーテルにより占拠されるので、これらはある用途においてユニークな適用を見出すことができる。この場合、中間分子量のポリエーテルは慣用のＫＯＨ法により調製した（ポリエーテルはＤＭＣ法でも作ることができ、このＤＭＣ法では、中間分子量のポリエーテルを装置の構築ファクター限界（ｂｕｉｌｄ−ｆａｃｔｏｒ ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎ）に基づき分離することができる）。フォームの上昇および呼吸性能は、慣用方法のポリエーテルで作製された比較例（コポリマー２８、すなわち米国特許第４，８５７，５８３号に従い製造された市販のコポリマー）よりも優秀であった。ＤＭＣ触媒で作られた高分子量のポリエーテルの使用は、ＫＯＨ技術から入手しうる原材料を用いて最適化された比較例に比べて優れた性能と平滑な呼吸性を有するコポリマーをもたらす。
【００５６】
【表５】
Claims (7)
- 一般化した平均式Ｍ″ＤｘＤ″ｙＭ″［式中、Ｍ″は（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２もしくはＲ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２を示し；Ｄは（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２を示し；Ｄ″は（ＣＨ３）（Ｒ）ＳｉＯ２／２を示し；ｘは４０〜２２０であり；ｙは５〜３４であり；Ｒは次の２種のグループから選択される少なくとも２種の異なるポリエーテルのブレンド物から得られるポリエーテル含有置換基であり、（１）３０００ダルトン以上の平均分子量を有し、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−および−Ｃ３Ｈ６Ｏ−基の分布がランダムであるかまたはランダムブロックを含有する−Ｃｎ′Ｈ２ｎ′Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ′（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ′Ｒ″成分であって、ｎ′が３〜４であり；ａ′およびｂ′が０≦ａ′／（ａ′＋ｂ′）≦０．６となるような正数であり；Ｒ″が−Ｈ、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ″′、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ″′もしくは−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ″′を示し；Ｒ″′が単官能性アルキルもしくはアリール基を示し；前記ポリエーテルのＥＯ／ＰＯのランダムブロックが複金属シアン化物触媒を用いて作製されているもの；および（２）３００〜３０００ダルトンの範囲の平均分子量を有する−Ｃｎ″Ｈ２ｎ″Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ″（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ″Ｒ″成分であって、ｎ″が３〜４であり；ａ″およびｂ″が独立して０またはポリエーテルの総分子量が３００〜３０００ダルトンになるような正数であり；Ｒ″およびＲ″′成分は上記の意味を有するもの］を有し、前記２種の異なるポリエーテルのうち、少なくとも一つはグループ（１）のポリエーテルから選択されると共に、これらのポリエーテルのブレンド平均分子量は１１００〜３０００ダルトンであり、前記複金属シアン化物触媒がＺｎ ３ ［Ｃｏ（ＣＮ） ６ ］ ２ −ｘ′ＺｎＣｌ ２ −ｙ′（アルコール）−ｚ′（Ｈ ２ Ｏ）であって、（アルコール）がグライムまたはｔ−ブタノールであることを特徴とする界面活性剤。
- ポリエーテルが１１００〜２１００のブレンド平均分子量を有する請求項１に記載の界面活性剤。
- Ｄ：（Ｄ″＋Ｍ″）＜１０：１である請求項１に記載の界面活性剤。
- ｘ＝６５〜１３５であり、ｙ＝７〜２２である請求項１に記載の界面活性剤。
- 第２グループのポリエーテルに対する第１グループのポリエーテルのモル比が０．８〜２．５である請求項１に記載の界面活性剤。
- 少なくとも３種の異なるＲ基を有する請求項１に記載の界面活性剤。
- 界面活性剤の粘度が２５℃で２０００センチストークス未満となるような量の希釈剤をさらに含む請求項１に記載の界面活性剤。
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| DE4219070A1 (de) * | 1992-06-11 | 1993-12-16 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von Polyethersiloxanen |
| DE4239054A1 (de) * | 1992-11-20 | 1994-05-26 | Goldschmidt Ag Th | Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat mit unterschiedlichen Polyoxyalkylenblöcken im durchschnittlichen Molekül |
| US5359113A (en) * | 1993-11-08 | 1994-10-25 | Dow Corning Corporation | Method for maintaining catalytic activity during a hydrosilylation reaction |
| US5600019A (en) * | 1993-12-17 | 1997-02-04 | The Dow Chemical Company | Polyisocyanate based polymers perpared from formulations including non-silicone surfactants and method for the preparation thereof |
| US5432206A (en) * | 1994-07-29 | 1995-07-11 | Dow Corning Corporation | Polyether silicone surfactants for the manufacture of urethane foams |
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