JP3299154B2 - ヒドロシリル化前のポリエーテルの処理方法 - Google Patents
ヒドロシリル化前のポリエーテルの処理方法Info
- Publication number
- JP3299154B2 JP3299154B2 JP31726397A JP31726397A JP3299154B2 JP 3299154 B2 JP3299154 B2 JP 3299154B2 JP 31726397 A JP31726397 A JP 31726397A JP 31726397 A JP31726397 A JP 31726397A JP 3299154 B2 JP3299154 B2 JP 3299154B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyether
- ascorbic acid
- group
- och
- citric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエーテ
ル中に存在する酸化性不純物を分解する方法、不飽和ポ
リエーテルと酸化性不純物を分解する添加剤とを含む組
成物、および不飽和ポリエーテルと有機ヒドリドシロキ
サンとの間でヒドロシリル化反応を行う方法に関する。
ル中に存在する酸化性不純物を分解する方法、不飽和ポ
リエーテルと酸化性不純物を分解する添加剤とを含む組
成物、および不飽和ポリエーテルと有機ヒドリドシロキ
サンとの間でヒドロシリル化反応を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機ヒドリドシロキサンおよび不飽和ポ
リオキシアルキレン（ポリエーテル）のヒドロシリル化
反応によりシロキサン−オキシアルキレンポリエーテル
コポリマー（以下、単に「コポリマー」という。）を調
製することは、この技術分野では周知である。コポリマ
ーは、アリル、メタアリルまたはプロパルギルから出発
したポリエーテルおよびポリジメチルヒドリドシロキサ
ンから、米国特許第３９８０６８８号および同第４０２
５４５６号に記載されているように溶媒の存在下に調製
されるか、または、米国特許第４８４７３９８号、同第
５１９１１０３号および同第５１５９０９６号に記載さ
れているように特別な添加剤を用いて溶媒の不存在下に
調製かれる。いずれの方法であれ、接触ヒドロシリル化
の反応速度、選択性および完結性を損なう不純物をポリ
エーテルから除くことは、重要である。
リオキシアルキレン（ポリエーテル）のヒドロシリル化
反応によりシロキサン−オキシアルキレンポリエーテル
コポリマー（以下、単に「コポリマー」という。）を調
製することは、この技術分野では周知である。コポリマ
ーは、アリル、メタアリルまたはプロパルギルから出発
したポリエーテルおよびポリジメチルヒドリドシロキサ
ンから、米国特許第３９８０６８８号および同第４０２
５４５６号に記載されているように溶媒の存在下に調製
されるか、または、米国特許第４８４７３９８号、同第
５１９１１０３号および同第５１５９０９６号に記載さ
れているように特別な添加剤を用いて溶媒の不存在下に
調製かれる。いずれの方法であれ、接触ヒドロシリル化
の反応速度、選択性および完結性を損なう不純物をポリ
エーテルから除くことは、重要である。
【０００３】ポリエーテル中の酸化性不純物はポリエー
テルのヒドロシリル化を妨げることは知られているが、
このような禁止剤の正確な種類は知られていない。この
ような不純物は、アセタールヒドロパーオキシド、アリ
ルヒドロパーオキシド、および不飽和ポリエーテルの疎
水性セグメント（例えば、プロピレンオキシド）中の３
級炭素原子に局在している遊離ラジカルを含むと考えら
れている。酸化性不純物は、抗酸化剤を全くまたは不充
分な量でしか用いずに長期間貯蔵されたポリエーテル中
に最も発生しやすい。しかしながら、酸化性不純物は、
空気または酸素の存在下に過熱されたような新しく調製
されたポリエーテル中にも存在する。
テルのヒドロシリル化を妨げることは知られているが、
このような禁止剤の正確な種類は知られていない。この
ような不純物は、アセタールヒドロパーオキシド、アリ
ルヒドロパーオキシド、および不飽和ポリエーテルの疎
水性セグメント（例えば、プロピレンオキシド）中の３
級炭素原子に局在している遊離ラジカルを含むと考えら
れている。酸化性不純物は、抗酸化剤を全くまたは不充
分な量でしか用いずに長期間貯蔵されたポリエーテル中
に最も発生しやすい。しかしながら、酸化性不純物は、
空気または酸素の存在下に過熱されたような新しく調製
されたポリエーテル中にも存在する。
【０００４】酸化性不純物を含むポリエーテルのヒドロ
シリル化活性は、ポリエーテル中に存在する特定のヒド
ロパーオキシドに依存するようである。ある場合には、
１００ppmよりも少ない量のヒドロパーオキシドが、ヒ
ドロシリル化を阻害するが、他の場合には、２５００pp
m程度のヒドロパーオキシドでも許容できる。実際、シ
リコーンゲルおよびエラストマーの付加硬化合成におい
て一時的な触媒禁止剤として有機ヒドロパーオキシドを
用いることが、米国特許第４０６１６０９号に開示され
ている。
シリル化活性は、ポリエーテル中に存在する特定のヒド
ロパーオキシドに依存するようである。ある場合には、
１００ppmよりも少ない量のヒドロパーオキシドが、ヒ
ドロシリル化を阻害するが、他の場合には、２５００pp
m程度のヒドロパーオキシドでも許容できる。実際、シ
リコーンゲルおよびエラストマーの付加硬化合成におい
て一時的な触媒禁止剤として有機ヒドロパーオキシドを
用いることが、米国特許第４０６１６０９号に開示され
ている。
【０００５】例えば、プロパナールは、低レベル（pp
m）でも、コポリマー製品では許容できない性質の原因
となる。ポリエーテルが未キャップである場合、コポリ
マーは、水酸基とプロパナールとの間の架橋（アセター
ル形成）によって、予想されるよりも高い粘度を有する
ことがあり、ゲルになることさえある。米国特許第４８
４７３９８号に開示されているように、カルボン酸ナト
リウムが、アリル−プロペニル異性化を制御し、プロパ
ナール形成に至るプロペニルエーテル開裂を防止するよ
うに作用し得る。
m）でも、コポリマー製品では許容できない性質の原因
となる。ポリエーテルが未キャップである場合、コポリ
マーは、水酸基とプロパナールとの間の架橋（アセター
ル形成）によって、予想されるよりも高い粘度を有する
ことがあり、ゲルになることさえある。米国特許第４８
４７３９８号に開示されているように、カルボン酸ナト
リウムが、アリル−プロペニル異性化を制御し、プロパ
ナール形成に至るプロペニルエーテル開裂を防止するよ
うに作用し得る。
【０００６】ホウ水素化ナトリウム（ＮａＢＨ4）がポ
リエーテル中のパーオキシドを分解するのに有効である
ことは知られている。この処理により、ポリエーテルを
ヒドロシリル化に適するようにできるが、実験によれ
ば、得られるコポリマーは必ずしも満足できるものでは
ない。
リエーテル中のパーオキシドを分解するのに有効である
ことは知られている。この処理により、ポリエーテルを
ヒドロシリル化に適するようにできるが、実験によれ
ば、得られるコポリマーは必ずしも満足できるものでは
ない。
【０００７】無関係な分野ではあるが、アスコルビン
酸、そのアルカリ金属塩およびアスコルビン酸エステル
を食品および医薬の分野で抗酸化剤として使用すること
に関する多くの先行技術が既に存在している。クエン
酸、その塩およびエステルも、主としてｐＨおよび香り
の制御のために、食品添加物として使用されている。し
かしながら、これらの酸および誘導体を産業上の化学製
品に使用することに関する教示はない。
酸、そのアルカリ金属塩およびアスコルビン酸エステル
を食品および医薬の分野で抗酸化剤として使用すること
に関する多くの先行技術が既に存在している。クエン
酸、その塩およびエステルも、主としてｐＨおよび香り
の制御のために、食品添加物として使用されている。し
かしながら、これらの酸および誘導体を産業上の化学製
品に使用することに関する教示はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エーテル、特に上記コポリマーを製造するためにヒドロ
シリル化される不飽和ポリエーテル中の酸化性不純物を
分解する、改良された方法を提供することである。本発
明では、ポリエーテル中のパーオキシドの少なくとも５
０％、好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは１
００％を減少することができる。
エーテル、特に上記コポリマーを製造するためにヒドロ
シリル化される不飽和ポリエーテル中の酸化性不純物を
分解する、改良された方法を提供することである。本発
明では、ポリエーテル中のパーオキシドの少なくとも５
０％、好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは１
００％を減少することができる。
【０００９】本発明の別の目的は、プロパナールおよび
アセタール形成を低減または防止する為に、アスコルベ
ートおよび／またはシトレート誘導体、並びに不飽和ポ
リエーテル中の酸化性不純物の熱分解および／または還
元により生じるそれらの反応生成物を触媒変性剤として
用いる、改良されたヒドロシリル化方法を提供すること
である。本発明では、少なくとも９０％、好ましくは９
５％以上、最も好ましくは９９．５％以上の転化率で、
ヒドロシリル流体をポリエーテル変性シリコーンに転化
できる。
アセタール形成を低減または防止する為に、アスコルベ
ートおよび／またはシトレート誘導体、並びに不飽和ポ
リエーテル中の酸化性不純物の熱分解および／または還
元により生じるそれらの反応生成物を触媒変性剤として
用いる、改良されたヒドロシリル化方法を提供すること
である。本発明では、少なくとも９０％、好ましくは９
５％以上、最も好ましくは９９．５％以上の転化率で、
ヒドロシリル流体をポリエーテル変性シリコーンに転化
できる。
【００１０】本発明の他の目的は、貯蔵安定性があり、
酸化性不純物の形成に対して抵抗性がある不飽和ポリエ
ーテルを製造する改良された方法を提供することであ
る。本発明では、５００ppm未満、好ましくは２００ppm
未満、最も好ましくは１００ppm未満の不純物濃度を達
成することができる。
酸化性不純物の形成に対して抵抗性がある不飽和ポリエ
ーテルを製造する改良された方法を提供することであ
る。本発明では、５００ppm未満、好ましくは２００ppm
未満、最も好ましくは１００ppm未満の不純物濃度を達
成することができる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、まず、
不飽和ポリエーテル中に存在する酸化性不純物を分解す
る方法であって、不飽和ポリエーテルに、アスコルビン
酸、アスコルビン酸誘導体、クエン酸、クエン酸誘導
体、およびこれらの混合物からなる群から選択される添
加剤を、該不純物を分解するのに有効な量で添加するこ
とを含んでなる方法、およびこの方法により形成され
る、不飽和ポリエーテル、並びにアスコルビン酸、アス
コルビン酸誘導体、クエン酸、クエン酸誘導体、および
これらの混合物からなる群から選択される添加剤０．０
１〜２０重量％（ポリエーテル重量基準）を含んでなる
組成物が提供される。
不飽和ポリエーテル中に存在する酸化性不純物を分解す
る方法であって、不飽和ポリエーテルに、アスコルビン
酸、アスコルビン酸誘導体、クエン酸、クエン酸誘導
体、およびこれらの混合物からなる群から選択される添
加剤を、該不純物を分解するのに有効な量で添加するこ
とを含んでなる方法、およびこの方法により形成され
る、不飽和ポリエーテル、並びにアスコルビン酸、アス
コルビン酸誘導体、クエン酸、クエン酸誘導体、および
これらの混合物からなる群から選択される添加剤０．０
１〜２０重量％（ポリエーテル重量基準）を含んでなる
組成物が提供される。
【００１２】更に、本発明によれば、有機ヒドリドシロ
キサンと不飽和ポリエーテルとの間でヒドロシリル化反
応を行う方法であって、アスコルビン酸、アスコルビン
酸誘導体、クエン酸、クエン酸誘導体、およびこれらの
混合物からなる群から選択される添加剤をポリエーテル
に添加して、該ポリエーテルと該添加剤との混合物を形
成し、その後、該有機ヒドリドシロキサンと該混合物と
を合わせ、該有機ヒドリドシロキサンと該ポリエーテル
との間でヒドロシリル化反応を行う方法が提供される。
キサンと不飽和ポリエーテルとの間でヒドロシリル化反
応を行う方法であって、アスコルビン酸、アスコルビン
酸誘導体、クエン酸、クエン酸誘導体、およびこれらの
混合物からなる群から選択される添加剤をポリエーテル
に添加して、該ポリエーテルと該添加剤との混合物を形
成し、その後、該有機ヒドリドシロキサンと該混合物と
を合わせ、該有機ヒドリドシロキサンと該ポリエーテル
との間でヒドロシリル化反応を行う方法が提供される。
【００１３】本発明で用いられるポリエーテルは、好ま
しくは、一般式：
しくは、一般式：
【化４】 （Ｉ）Ｒ1(ＯＣＨ2ＣＨ2)z(ＯＣＨ2ＣＨ[Ｒ3])w-ＯＲ2、又は （II）Ｒ2Ｏ(ＣＨ[Ｒ3]ＣＨ2Ｏ)w(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)z-ＣＲ4 2-Ｃ≡Ｃ-ＣＲ4 2- (ＯＣＨ2ＣＨ2)z(ＯＣＨ2ＣＨ[Ｒ3])wＲ2、又は （III）Ｈ2Ｃ＝ＣＣＨ2[Ｒ4]Ｏ(ＯＣＨ2ＣＨ2)z(ＯＣＨ2ＣＨ[Ｒ3])w- ＣＨ2[Ｒ4］Ｃ＝ＣＨ2
【００１４】［式中、Ｒ1は、炭素数３〜１０の不飽和
有機基（例えば、アリル、メタアリル、プロパルギル、
または３−ペンチニル）を表す。不飽和がオレフィン性
不飽和である場合、円滑なヒドロシリル化を促進する為
に、不飽和は分子末端に存在する。しかし、不飽和が三
重結合である場合、不飽和は分子内部に存在してよい。
Ｒ2は、水素原子、若しくはアルキル基（例えば、Ｃ
Ｈ3、ｎ-Ｃ4Ｈ9、ｔ-Ｃ4Ｈ9およびｉ-Ｃ8Ｈ17）、アシ
ル基（例えば、ＣＨ3ＣＯＯ−、ｔ-Ｃ4Ｈ9ＣＯＯ−）、
ベータケトエステル基（例えば、ＣＨ3Ｃ(Ｏ)ＣＨ2Ｃ
(Ｏ)Ｏ−）又はトリアルキルシリル基である炭素数１〜
８のポリエーテルキャップ基を表す。Ｒ3およびＲ4は、
一価炭化水素基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、イソプロピル、２−エチルヘキシ
ル、ドデシルおよびステアリル）、アリール基（例え
ば、フェニルまたはナフチル）、アルカリール基（例え
ば、ベンジル、フェニルエチルまたはノニルフェニル）
またはシクロアルキル基（例えば、シクロヘキルおよび
シクロオクチル）である。Ｒ4は水素原子であってもよ
い。Ｒ3およびＲ4としてはメチルが最も好ましい。ｚは
０〜１００の数、ｗは０〜１００の数であり、ｚ＋ｗ＞
０である。好ましくは、ｚおよびｗは、１〜５０の数で
ある。］で示されるブロックおよびランダムポリオキシ
アルキレンからなる群から選択される。
有機基（例えば、アリル、メタアリル、プロパルギル、
または３−ペンチニル）を表す。不飽和がオレフィン性
不飽和である場合、円滑なヒドロシリル化を促進する為
に、不飽和は分子末端に存在する。しかし、不飽和が三
重結合である場合、不飽和は分子内部に存在してよい。
Ｒ2は、水素原子、若しくはアルキル基（例えば、Ｃ
Ｈ3、ｎ-Ｃ4Ｈ9、ｔ-Ｃ4Ｈ9およびｉ-Ｃ8Ｈ17）、アシ
ル基（例えば、ＣＨ3ＣＯＯ−、ｔ-Ｃ4Ｈ9ＣＯＯ−）、
ベータケトエステル基（例えば、ＣＨ3Ｃ(Ｏ)ＣＨ2Ｃ
(Ｏ)Ｏ−）又はトリアルキルシリル基である炭素数１〜
８のポリエーテルキャップ基を表す。Ｒ3およびＲ4は、
一価炭化水素基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、イソプロピル、２−エチルヘキシ
ル、ドデシルおよびステアリル）、アリール基（例え
ば、フェニルまたはナフチル）、アルカリール基（例え
ば、ベンジル、フェニルエチルまたはノニルフェニル）
またはシクロアルキル基（例えば、シクロヘキルおよび
シクロオクチル）である。Ｒ4は水素原子であってもよ
い。Ｒ3およびＲ4としてはメチルが最も好ましい。ｚは
０〜１００の数、ｗは０〜１００の数であり、ｚ＋ｗ＞
０である。好ましくは、ｚおよびｗは、１〜５０の数で
ある。］で示されるブロックおよびランダムポリオキシ
アルキレンからなる群から選択される。
【００１５】アスコルビン酸 アスコルビン酸は、強い還元性能を有する二塩基酸であ
る。アスコルビン酸およびその誘導体、例えばアスコル
ビルエステル、アスコルベートエーテルおよびアスコル
ベート塩は、ポリエーテル中のパーオキシドおよびヒド
ロパーオキシドに対する適当な還元剤である。アスコル
ビン酸およびアスコルベート化合物の一般構造は、式：
る。アスコルビン酸およびその誘導体、例えばアスコル
ビルエステル、アスコルベートエーテルおよびアスコル
ベート塩は、ポリエーテル中のパーオキシドおよびヒド
ロパーオキシドに対する適当な還元剤である。アスコル
ビン酸およびアスコルベート化合物の一般構造は、式：
【化５】 で示される。
【００１６】アスコルベート構造中、塩は、２位および
３位のＯＨ基中の酸性水素の中和により形成される。ア
ルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム）、アルカ
ル土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、お
よび有機カチオン（例えば、テトラアルキルアンモニウ
ム（アルキル基は、Ｃ1−Ｃ20炭素鎖を含む））との塩
は、本発明における抗酸化剤として有用である。アスコ
ルビン酸ナトリウムが好ましい抗酸化剤である。
３位のＯＨ基中の酸性水素の中和により形成される。ア
ルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム）、アルカ
ル土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、お
よび有機カチオン（例えば、テトラアルキルアンモニウ
ム（アルキル基は、Ｃ1−Ｃ20炭素鎖を含む））との塩
は、本発明における抗酸化剤として有用である。アスコ
ルビン酸ナトリウムが好ましい抗酸化剤である。
【００１７】アスコルビルエステルは、アスコルビン酸
と、酸、酸塩化物および酸無水物との反応から生じる。
すべてのＯＨ基は、エステル化可能である。しかし、Ｃ
−２およびＣ−６置換エステルが、最も高い抗酸化効果
を有する。適当なエステルは、アスコルビルプロピオネ
ート、アスコルビルオクトエート、アスコルビルラウレ
ート、アスコルビルパルミテート、アスコルビルジパル
ミテート、アスコルビルステアレート、およびアスコル
ビン酸のＣ2−Ｃ20ポリフルオロアルキルエステルであ
る。アスコルビルパルミテートが好ましい。Ｃ−２およ
び／またはＣ−６置換アスコルベートエステルのアルカ
リおよびアルカリ土類金属塩も適している。
と、酸、酸塩化物および酸無水物との反応から生じる。
すべてのＯＨ基は、エステル化可能である。しかし、Ｃ
−２およびＣ−６置換エステルが、最も高い抗酸化効果
を有する。適当なエステルは、アスコルビルプロピオネ
ート、アスコルビルオクトエート、アスコルビルラウレ
ート、アスコルビルパルミテート、アスコルビルジパル
ミテート、アスコルビルステアレート、およびアスコル
ビン酸のＣ2−Ｃ20ポリフルオロアルキルエステルであ
る。アスコルビルパルミテートが好ましい。Ｃ−２およ
び／またはＣ−６置換アスコルベートエステルのアルカ
リおよびアルカリ土類金属塩も適している。
【００１８】以下のように、アスコルビン酸の４つの水
酸基すべてにおいてエステルを形成することもできる：
酸基すべてにおいてエステルを形成することもできる：
【化６】
【００１９】最も高い抗酸化活性を有する化合物は、Ｃ
−２およびＣ−６位でＲ5で示されている炭化水素およ
びポリエーテルで置換されている化合物である。Ｒ5の
適当な例は、上記Ｒ3について規定した一価炭化水素で
あるアルキル、アリール、アルカリールおよびシクロア
ルキル基、並びにアスコルビン酸にオキシアルキレン
（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよ
びイソブチレンオキシド）を付加することにより形成さ
れるポリオキシアルキレン基である。適当なアスコルベ
ートエーテルは、２，６−ジ−Ｏ−メチルアスコルビン
酸、２−Ｏ−オクタデシルアスコルビン酸、３−Ｏ−ペ
ンタデシルアスコルビン酸および２−Ｏ−ドデシル−６
−アセチルアスコルビン酸である。
−２およびＣ−６位でＲ5で示されている炭化水素およ
びポリエーテルで置換されている化合物である。Ｒ5の
適当な例は、上記Ｒ3について規定した一価炭化水素で
あるアルキル、アリール、アルカリールおよびシクロア
ルキル基、並びにアスコルビン酸にオキシアルキレン
（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよ
びイソブチレンオキシド）を付加することにより形成さ
れるポリオキシアルキレン基である。適当なアスコルベ
ートエーテルは、２，６−ジ−Ｏ−メチルアスコルビン
酸、２−Ｏ−オクタデシルアスコルビン酸、３−Ｏ−ペ
ンタデシルアスコルビン酸および２−Ｏ−ドデシル−６
−アセチルアスコルビン酸である。
【００２０】アスコルビン酸のケタールおよびアセター
ルも、本発明にとって適当な抗酸化剤である。ケタール
は、アスコルビン酸とケトン（例えば、アセトン、シク
ロヘキサノン、メチルドデシルケトンおよびヘキサフル
オロアセトン）との縮合により形成される。ケタール
は、式：
ルも、本発明にとって適当な抗酸化剤である。ケタール
は、アスコルビン酸とケトン（例えば、アセトン、シク
ロヘキサノン、メチルドデシルケトンおよびヘキサフル
オロアセトン）との縮合により形成される。ケタール
は、式：
【化７】 ［式中、Ｒ7およびＲ8は、Ｃ1−Ｃ20一価炭化水素基
（例えば、アルキル、アリールおよびシクロアルキル）
である。Ｒ7およびＲ8は、Ｃ1−Ｃ20ポリフルオロ炭化
水素基（例えば、ヘキサフルオロプロピル）であっても
よい。Ｒ9は、水素原子、先に定義したエステル基、ま
たはＲ5について定義した一価炭化水素基である。］ で示される。Ｒ7またはＲ8のいずれかが水素原子である
なら、この構造は、アスコルビン酸のアセタールであ
る。アセタールおよびケタールの中でも、５，６−イソ
プロピリデンアスコルビック（Ｒ7，Ｒ8＝ＣＨ3、Ｒ9＝
Ｈ）が好ましい抗酸化剤である。
（例えば、アルキル、アリールおよびシクロアルキル）
である。Ｒ7およびＲ8は、Ｃ1−Ｃ20ポリフルオロ炭化
水素基（例えば、ヘキサフルオロプロピル）であっても
よい。Ｒ9は、水素原子、先に定義したエステル基、ま
たはＲ5について定義した一価炭化水素基である。］ で示される。Ｒ7またはＲ8のいずれかが水素原子である
なら、この構造は、アスコルビン酸のアセタールであ
る。アセタールおよびケタールの中でも、５，６−イソ
プロピリデンアスコルビック（Ｒ7，Ｒ8＝ＣＨ3、Ｒ9＝
Ｈ）が好ましい抗酸化剤である。
【００２１】多くの場合、Ｌ−アスコルビン酸およびＬ
−アスコルビン酸誘導体が容易に入手できるが、抗酸化
剤として最も効果的なのは、Ｄ−アスコルビン酸および
その誘導体であり、Ｄ−およびＬ−イソアスコルビン酸
およびそれらの誘導体も、ヒドロシリル化されるポリエ
ーテルおよび他の基質中の酸化性不純物を分解するのに
効果的である。
−アスコルビン酸誘導体が容易に入手できるが、抗酸化
剤として最も効果的なのは、Ｄ−アスコルビン酸および
その誘導体であり、Ｄ−およびＬ−イソアスコルビン酸
およびそれらの誘導体も、ヒドロシリル化されるポリエ
ーテルおよび他の基質中の酸化性不純物を分解するのに
効果的である。
【００２２】クエン酸 クエン酸、その金属塩およびエステルも、ポリエーテル
中のパーオキシドおよび他の酸化性不純物を分解するの
に効果的である。クエン酸は、２−ヒドロキシ−１，
２，３−プロパントリカルボン酸ＨＯＣ(ＣＯＯＨ)(Ｃ
Ｈ2ＣＯＯＨ)2である。これは、一塩基性、二塩基性お
よび三塩基性塩を形成する。同様に、そのエステルは、
カルボン酸基の完全または部分エステルを含む。トリシ
トレート、ジシトレートおよびモノシトレートは全て、
個々に、エステルの混合物として、またはクエン酸およ
びクエン酸塩との混合物中の成分として、ポリエーテル
のヒドロシリル化反応性を改良するために適している。
モノシトレートおよびジシトレートエステルの金属塩も
包含される。
中のパーオキシドおよび他の酸化性不純物を分解するの
に効果的である。クエン酸は、２−ヒドロキシ−１，
２，３−プロパントリカルボン酸ＨＯＣ(ＣＯＯＨ)(Ｃ
Ｈ2ＣＯＯＨ)2である。これは、一塩基性、二塩基性お
よび三塩基性塩を形成する。同様に、そのエステルは、
カルボン酸基の完全または部分エステルを含む。トリシ
トレート、ジシトレートおよびモノシトレートは全て、
個々に、エステルの混合物として、またはクエン酸およ
びクエン酸塩との混合物中の成分として、ポリエーテル
のヒドロシリル化反応性を改良するために適している。
モノシトレートおよびジシトレートエステルの金属塩も
包含される。
【００２３】適当なシトレート塩は、無水および水和
の、アルカリ金属塩（例えば、クエン酸トリナトリウム
・二水和物、クエン酸二水素カリウムおよびクエン酸ト
リカリウム・一水和物）、クエン酸アルカリ土類金属塩
（例えば、クエン酸トリカルシウム・四水和物およびク
エン酸マグネシウム）、およびクエン酸混合金属塩（例
えば、クエン酸ナトリウム亜鉛）である。ナトリウムお
よびカリウムのクエン酸塩が好ましく、クエン酸トリカ
リウム、クエン酸トリナトリウムおよびクエン酸トリリ
チウムが特に好ましい。
の、アルカリ金属塩（例えば、クエン酸トリナトリウム
・二水和物、クエン酸二水素カリウムおよびクエン酸ト
リカリウム・一水和物）、クエン酸アルカリ土類金属塩
（例えば、クエン酸トリカルシウム・四水和物およびク
エン酸マグネシウム）、およびクエン酸混合金属塩（例
えば、クエン酸ナトリウム亜鉛）である。ナトリウムお
よびカリウムのクエン酸塩が好ましく、クエン酸トリカ
リウム、クエン酸トリナトリウムおよびクエン酸トリリ
チウムが特に好ましい。
【００２４】クエン酸のトリエステルは、一般式：
【化８】ＨＯＣ(ＣＯＯＲ6)(ＣＨ2ＣＯＯＲ6)2 ［式中、Ｒ6は、アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルカリール、またはポリフルオロヒドロカルビル
基である。］を有する。Ｒ6の例は、メチル、エチル、
イソプロピル、ブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘ
キシル、ドデシル、ステアリル、ベンジル、ノニルフェ
ニルおよびヘプタフルオロプロピルである。クエン酸ト
リエチル、クエン酸トリシクロヘキシル、クエン酸トリ
オクチルおよびクエン酸トリステアリルが好ましい。
ル、アルカリール、またはポリフルオロヒドロカルビル
基である。］を有する。Ｒ6の例は、メチル、エチル、
イソプロピル、ブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘ
キシル、ドデシル、ステアリル、ベンジル、ノニルフェ
ニルおよびヘプタフルオロプロピルである。クエン酸ト
リエチル、クエン酸トリシクロヘキシル、クエン酸トリ
オクチルおよびクエン酸トリステアリルが好ましい。
【００２５】クエン酸ジエステルは、対称異性体につい
ては一般式：
ては一般式：
【化９】ＨＯＣ(ＣＯＯＨ)(ＣＨ2ＣＯＯＲ6)2 を、非対称異性体については一般式：
【化１０】 ＨＯＣ(ＣＯＯＲ6)(ＣＨ2ＣＯＯＲ6)(ＣＨ2ＣＯＯＨ) を有する。
【００２６】クエン酸モノエステル：ＨＯＣ(ＣＯＯ
Ｒ6)(ＣＨ2ＣＯＯＨ)2およびＨＯＣ(ＣＯＯＨ)(ＣＨ2Ｃ
ＯＯＨ)(ＣＨ2ＣＯＯＲ6)は、それぞれ対称および非対
称異性体である。モノエステルおよびジエステルを表す
式中のＲ6は、クエン酸トリエステルについて定義した
上記式中のものと同じである。
Ｒ6)(ＣＨ2ＣＯＯＨ)2およびＨＯＣ(ＣＯＯＨ)(ＣＨ2Ｃ
ＯＯＨ)(ＣＨ2ＣＯＯＲ6)は、それぞれ対称および非対
称異性体である。モノエステルおよびジエステルを表す
式中のＲ6は、クエン酸トリエステルについて定義した
上記式中のものと同じである。
【００２７】抗酸化剤の使用 以上で説明したアスコルビン酸およびクエン酸ならびに
それらの誘導体、例えば、塩、エステル、ケタール、ア
セタールおよびエーテル（これらを、「抗酸化剤」と総
称する。）は、固体、液体、水性またはアルコール溶
液、若しくはヒドロシリル化を阻害せず、あるいは処理
生成物の収量および品質に悪影響を与えない溶媒中の懸
濁液および溶液として、使用することができる。使用量
は、未反応ポリエーテル中の不純物濃度および抗酸化剤
の分子量に依存する。約０．０１〜２０重量％（処理す
べきポリエーテルの重量基準）の量は効果的であり、
０．１〜１０重量％が好ましい。しかしながら、ある種
のポリエーテルについては、ヒドロシリル化反応性とす
るために、これよりも少ないまたは多い抗酸化剤が必要
となるかもしれない。
それらの誘導体、例えば、塩、エステル、ケタール、ア
セタールおよびエーテル（これらを、「抗酸化剤」と総
称する。）は、固体、液体、水性またはアルコール溶
液、若しくはヒドロシリル化を阻害せず、あるいは処理
生成物の収量および品質に悪影響を与えない溶媒中の懸
濁液および溶液として、使用することができる。使用量
は、未反応ポリエーテル中の不純物濃度および抗酸化剤
の分子量に依存する。約０．０１〜２０重量％（処理す
べきポリエーテルの重量基準）の量は効果的であり、
０．１〜１０重量％が好ましい。しかしながら、ある種
のポリエーテルについては、ヒドロシリル化反応性とす
るために、これよりも少ないまたは多い抗酸化剤が必要
となるかもしれない。
【００２８】本発明の方法では、ポリエーテルおよび抗
酸化剤を混合し、不活性雰囲気中、５０〜１００℃で、
３０分〜６時間、好ましくは１〜４時間、加熱する。酸
化性不純物の種類および濃度に依存して、反応混合物に
は濃い黄色ないしオレンジ色が観察される。抗酸化剤を
加えるのに用いられた水、エタノールまたは他の溶媒
は、この間に蒸発される。場合により、酸化性不純物の
分解中に、濾過および脱色助剤、例えばＣＥＬＩＴＥ
（登録商標）、ＨＩＦＬＯ（登録商標）、シリカ、また
は活性炭を含ませることもできる。しかしながら、これ
らの助剤は、パーオキシド、ヒドロパーオキシドおよび
遊離ラジカルの分解には寄与しないので、通常、加熱処
理の後、反応生成物を回収する為の濾過工程の前に加え
られる。濾過されたポリエーテルは、残留水を取り除く
ために、４Ａモレキュラーシーブ、または他の適当な乾
燥剤上で貯蔵してよい。
酸化剤を混合し、不活性雰囲気中、５０〜１００℃で、
３０分〜６時間、好ましくは１〜４時間、加熱する。酸
化性不純物の種類および濃度に依存して、反応混合物に
は濃い黄色ないしオレンジ色が観察される。抗酸化剤を
加えるのに用いられた水、エタノールまたは他の溶媒
は、この間に蒸発される。場合により、酸化性不純物の
分解中に、濾過および脱色助剤、例えばＣＥＬＩＴＥ
（登録商標）、ＨＩＦＬＯ（登録商標）、シリカ、また
は活性炭を含ませることもできる。しかしながら、これ
らの助剤は、パーオキシド、ヒドロパーオキシドおよび
遊離ラジカルの分解には寄与しないので、通常、加熱処
理の後、反応生成物を回収する為の濾過工程の前に加え
られる。濾過されたポリエーテルは、残留水を取り除く
ために、４Ａモレキュラーシーブ、または他の適当な乾
燥剤上で貯蔵してよい。
【００２９】濾過、乾燥したポリエーテルをヨードメト
リーまたは比色法により分析すると、抗酸化剤により１
回の処理で、パーオキシドおよびヒドロパーオキシドの
量は、２０００ppｍ超から１００ppm未満、場合により
５０ppm未満にまで減少されたことが分かる。それで
も、ある場合には、パーオキシドおよびヒドロパーオキ
シド濃度を初期の高い値から上記のような低い値まで減
少させるのに、複数回処理が必要なことがある。
リーまたは比色法により分析すると、抗酸化剤により１
回の処理で、パーオキシドおよびヒドロパーオキシドの
量は、２０００ppｍ超から１００ppm未満、場合により
５０ppm未満にまで減少されたことが分かる。それで
も、ある場合には、パーオキシドおよびヒドロパーオキ
シド濃度を初期の高い値から上記のような低い値まで減
少させるのに、複数回処理が必要なことがある。
【００３０】多くのアスコルビン酸エステルおよびエー
テル並びにクエン酸エステルは、処理されるポリエーテ
ル中に溶解する。従って、これらエステルおよび／また
はエーテルを単独でまたは相互に組み合わせて使用する
場合、濾過は必要ないことがある。抗酸化剤酸化生成物
を含むコポリマーは、望ましい発泡加工性および特性を
示し、従って、抗酸化剤および反応生成物を濾過により
除去する必要はない。
テル並びにクエン酸エステルは、処理されるポリエーテ
ル中に溶解する。従って、これらエステルおよび／また
はエーテルを単独でまたは相互に組み合わせて使用する
場合、濾過は必要ないことがある。抗酸化剤酸化生成物
を含むコポリマーは、望ましい発泡加工性および特性を
示し、従って、抗酸化剤および反応生成物を濾過により
除去する必要はない。
【００３１】抗酸化剤は、未処理の部分的に酸化された
ポリエーテルの実際のヒドロシリル化中に加えることも
できる。しかしながら、そのようにすると、時として、
すべてのＳｉＨ結合での低い反応性や不完全な反応が生
じることがある。従って、ヒドロシリル化反応に先立っ
て、別の工程でポリエーテルを精製するかまたはパーオ
キシド発生を未然に防ぐのが好ましい。
ポリエーテルの実際のヒドロシリル化中に加えることも
できる。しかしながら、そのようにすると、時として、
すべてのＳｉＨ結合での低い反応性や不完全な反応が生
じることがある。従って、ヒドロシリル化反応に先立っ
て、別の工程でポリエーテルを精製するかまたはパーオ
キシド発生を未然に防ぐのが好ましい。
【００３２】既に調製されたポリエーテルに抗酸化剤を
加えると、パーオキシド形成が防止でき、ポリエーテル
の貯蔵安定性が改良される。この方法により、反応性が
悪いポリエーテルの再生および使用が可能になる。この
方法は、アリルポリエーテルにより形成されるコポリマ
ー中の副生物としてのプロパナールの生成を抑止し、こ
れにより、得られる生成物の臭気および粘度を小さくす
ることに寄与する。
加えると、パーオキシド形成が防止でき、ポリエーテル
の貯蔵安定性が改良される。この方法により、反応性が
悪いポリエーテルの再生および使用が可能になる。この
方法は、アリルポリエーテルにより形成されるコポリマ
ー中の副生物としてのプロパナールの生成を抑止し、こ
れにより、得られる生成物の臭気および粘度を小さくす
ることに寄与する。
【００３３】ポリエーテル中の酸化性不純物を分解する
ために、アスコルビン酸塩またはクエン酸塩を単独で、
または他の抗酸化剤と組み合わせて使用する場合、濾過
し乾燥したポリエーテルの後でのヒドロシリル化中にプ
ロパナールおよびアセタールが生成するのを抑制または
防止する為に、カルボン酸塩を別個に添加する必要はな
い。例えば、酸化性不純物の分解のための上記の方法に
おいて、最初に非反応性未キャップアリルポリエーテル
をアスコルビン酸ナトリウム−アスコルビン酸混合物
（塩対酸のモル比１〜１００）により処理した場合、処
理されたポリエーテルのヒドロシリル化により得られる
コポリマーは、プロパナールの認識できる臭気を有して
おらず、ゲル化しなかった。アスコルビン酸のみにより
処理した同じポリエーテルは、ヒドロシリル化反応に対
して活性であったが、コポリマー生成物は、明らかなプ
ロパナール臭を有していた。加えて、13Ｃ核磁気共鳴分
析（ＮＭＲ）により、アスコルベート添加物を用いずに
調製したコポリマー中にはアセタールの存在すること
と、アスコルビン酸ナトリウム−アスコルビン酸混合物
を用いて調製したコポリマー中にはアセタールが存在し
ないことが確認された。13Ｃ ＮＭＲ分析およびガスク
ロマトグラフィヘッド−スペース分析によっても、アス
コルベート添加物を用いずに調製したコポリマー中には
アセタールの存在することと、アスコルビン酸塩−アス
コルビン酸混合物を用いて調製したコポリマー中にはア
セタールが存在しないことが確認された。
ために、アスコルビン酸塩またはクエン酸塩を単独で、
または他の抗酸化剤と組み合わせて使用する場合、濾過
し乾燥したポリエーテルの後でのヒドロシリル化中にプ
ロパナールおよびアセタールが生成するのを抑制または
防止する為に、カルボン酸塩を別個に添加する必要はな
い。例えば、酸化性不純物の分解のための上記の方法に
おいて、最初に非反応性未キャップアリルポリエーテル
をアスコルビン酸ナトリウム−アスコルビン酸混合物
（塩対酸のモル比１〜１００）により処理した場合、処
理されたポリエーテルのヒドロシリル化により得られる
コポリマーは、プロパナールの認識できる臭気を有して
おらず、ゲル化しなかった。アスコルビン酸のみにより
処理した同じポリエーテルは、ヒドロシリル化反応に対
して活性であったが、コポリマー生成物は、明らかなプ
ロパナール臭を有していた。加えて、13Ｃ核磁気共鳴分
析（ＮＭＲ）により、アスコルベート添加物を用いずに
調製したコポリマー中にはアセタールの存在すること
と、アスコルビン酸ナトリウム−アスコルビン酸混合物
を用いて調製したコポリマー中にはアセタールが存在し
ないことが確認された。13Ｃ ＮＭＲ分析およびガスク
ロマトグラフィヘッド−スペース分析によっても、アス
コルベート添加物を用いずに調製したコポリマー中には
アセタールの存在することと、アスコルビン酸塩−アス
コルビン酸混合物を用いて調製したコポリマー中にはア
セタールが存在しないことが確認された。
【００３４】ポリエーテルの使用 上記のように製造されたポリエーテルは、有機ヒドリド
シロキサンによりヒドロシリル化されることが意図され
ている。有機ヒドリドシロキサンは、例えば米国特許第
５１４５８７９号に記載されているようなこの技術分野
で周知の方法および物質を用いて、平衡化により調製す
ることができる。精製したポリエーテルを用いて調製し
たコポリマーは、軟質および硬質ポリウレタンおよびポ
リイソシアネート発泡体の効果的な安定剤である。コポ
リマーは、例えば米国特許第４７９５７６３号に示され
ているような、多くの硬質発泡組成において優れた寸法
安定性および低い初期および老化ｋ−ファクタを与え
る。
シロキサンによりヒドロシリル化されることが意図され
ている。有機ヒドリドシロキサンは、例えば米国特許第
５１４５８７９号に記載されているようなこの技術分野
で周知の方法および物質を用いて、平衡化により調製す
ることができる。精製したポリエーテルを用いて調製し
たコポリマーは、軟質および硬質ポリウレタンおよびポ
リイソシアネート発泡体の効果的な安定剤である。コポ
リマーは、例えば米国特許第４７９５７６３号に示され
ているような、多くの硬質発泡組成において優れた寸法
安定性および低い初期および老化ｋ−ファクタを与え
る。
【００３５】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明の方法および
工程を説明する。
工程を説明する。
【００３６】実施例１ 本実施例は、過酸化物および他の酸化性不純物を含むポ
リエーテルの低いヒドロシリル化反応性を示す。アリル
ポリエーテル試料を、少なくとも２年貯蔵したさまざま
なロットの市販の製品から選択した。以下の表１および
表２および米国特許第５，１４５，８７９号に示される
ように、２種のポリエーテルのブレンドを、可撓性ポリ
ウレタンフォームのための安定剤として適しているコポ
リマーの調製に使用した。ＰＥ５５０−ＯＡｃは、分子
量５５０、全エチレンオキシド（ＥＯ）、アセトキシキ
ャップされたポリエーテルであった。ＰＥ４０００−Ｏ
Ａｃは、分子量４０００、４０重量％ＥＯ−６０重量％
プロピレンオキシド（ＰＯ）、アセトキシキャップされ
たポリエーテルであった。ポリエーテルブレンドの過酸
化物の分析は、R.M.Johnson and.I.W.Siddiqi, The Det
ermination Of Organic Peroxides, Pergamon Press, L
ondon,1970 Chp.3に記載のヨウ素−チオスルフェート滴
定によって、CHEMetrics.Inc.Model HP-10Bキットを使
用して行った。３ケ月経た試料から得たポリエーテルブ
レンドの過酸化物含量および反応性は、実施例１Ｄで比
較して示す。過酸化水素（２３００ｐｐｍ（１００万分
の１））を実施例１Ｅに示される実験のために、このブ
レンドに意図的に添加した。使用されるすべてのポリエ
ーテルブレンドは、ヒドリドシロキサン流体のＳｉＨ官
能基と比較して化学量論的に過剰なアリル官能基を有し
ていた。
リエーテルの低いヒドロシリル化反応性を示す。アリル
ポリエーテル試料を、少なくとも２年貯蔵したさまざま
なロットの市販の製品から選択した。以下の表１および
表２および米国特許第５，１４５，８７９号に示される
ように、２種のポリエーテルのブレンドを、可撓性ポリ
ウレタンフォームのための安定剤として適しているコポ
リマーの調製に使用した。ＰＥ５５０−ＯＡｃは、分子
量５５０、全エチレンオキシド（ＥＯ）、アセトキシキ
ャップされたポリエーテルであった。ＰＥ４０００−Ｏ
Ａｃは、分子量４０００、４０重量％ＥＯ−６０重量％
プロピレンオキシド（ＰＯ）、アセトキシキャップされ
たポリエーテルであった。ポリエーテルブレンドの過酸
化物の分析は、R.M.Johnson and.I.W.Siddiqi, The Det
ermination Of Organic Peroxides, Pergamon Press, L
ondon,1970 Chp.3に記載のヨウ素−チオスルフェート滴
定によって、CHEMetrics.Inc.Model HP-10Bキットを使
用して行った。３ケ月経た試料から得たポリエーテルブ
レンドの過酸化物含量および反応性は、実施例１Ｄで比
較して示す。過酸化水素（２３００ｐｐｍ（１００万分
の１））を実施例１Ｅに示される実験のために、このブ
レンドに意図的に添加した。使用されるすべてのポリエ
ーテルブレンドは、ヒドリドシロキサン流体のＳｉＨ官
能基と比較して化学量論的に過剰なアリル官能基を有し
ていた。
【００３７】反応性は、時間および温度の上昇程度によ
って、ヒドリドシロキサン反応剤の利用の完結度によっ
て、および完全なヒドリドシロキサンの利用に要求され
る白金濃度によって測定した。ヒドリドシロキサンの利
用の完結度は、A.L.Smith，Analysis Of Silicones, Jo
hn Wiley and Sons, NY 1974、pp145-149に記載されるよ
うに、反応混合物をアルコール性ＫＯＨによって処理さ
れた場合に得られるＨ2の体積を測定することによって
決定された。
って、ヒドリドシロキサン反応剤の利用の完結度によっ
て、および完全なヒドリドシロキサンの利用に要求され
る白金濃度によって測定した。ヒドリドシロキサンの利
用の完結度は、A.L.Smith，Analysis Of Silicones, Jo
hn Wiley and Sons, NY 1974、pp145-149に記載されるよ
うに、反応混合物をアルコール性ＫＯＨによって処理さ
れた場合に得られるＨ2の体積を測定することによって
決定された。
【００３８】ヒドリドシロキサン（ＭＤ65Ｄ'8Ｍ）（式
中、Ｍ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2、Ｄ＝（ＣＨ3)2ＳｉＯおよ
びＤ'＝ＣＨ3ＳｉＨＯ）は、米国特許第５，１４５，８
７９号に記載されるように調製した。ヒドロシリル化の
実験に使用される粗原料の量は、表１に示す。ヒドロシ
リル化は、機械的な撹拌機、フリードリッヒ冷却器、加
熱マントルおよび温度コントローラー、および窒素シリ
ンダーに結合したスパージチューブを取り付けた４つ口
丸底フラスコで行った。コントローラーは、温度をデジ
タル表示し、レコーダーにも接続され、ヒドロシリル化
反応の工程の連続的な温度の情報を得た。窒素を穏やか
に入れ、次いで、アリルポリエーテル（６５．６〜６
５．８ｇ）およびヒドリドシロキサン（２９．６〜２
９．７ｇ）および０．１ｇブチルヒドロキシトルエンの
ブレンドをフラスコに添加した。
中、Ｍ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2、Ｄ＝（ＣＨ3)2ＳｉＯおよ
びＤ'＝ＣＨ3ＳｉＨＯ）は、米国特許第５，１４５，８
７９号に記載されるように調製した。ヒドロシリル化の
実験に使用される粗原料の量は、表１に示す。ヒドロシ
リル化は、機械的な撹拌機、フリードリッヒ冷却器、加
熱マントルおよび温度コントローラー、および窒素シリ
ンダーに結合したスパージチューブを取り付けた４つ口
丸底フラスコで行った。コントローラーは、温度をデジ
タル表示し、レコーダーにも接続され、ヒドロシリル化
反応の工程の連続的な温度の情報を得た。窒素を穏やか
に入れ、次いで、アリルポリエーテル（６５．６〜６
５．８ｇ）およびヒドリドシロキサン（２９．６〜２
９．７ｇ）および０．１ｇブチルヒドロキシトルエンの
ブレンドをフラスコに添加した。
【００３９】反応混合物を撹拌して、８０℃に加熱し、
この点で窒素のスパージを停止し、反応を、エタノール
中のクロロ白金酸の１０ｍｇＰｔ／ｍｌ溶液０．４ｃｃ
によって触媒した。ヒドロシリル化の発熱性によって、
数分後温度の上昇が見られ、反応混合物は、反応の完結
度に依存して、かすんでいる（実施例１Ａ、１Ｂ、１
Ｃ、１Ｅ）か、澄んでいるかのどちらかであった。Ｐｔ
触媒を添加することによって見られるピーク発熱および
時間を、表１に示したポリエーテルブレンドに対して表
２に要約した。
この点で窒素のスパージを停止し、反応を、エタノール
中のクロロ白金酸の１０ｍｇＰｔ／ｍｌ溶液０．４ｃｃ
によって触媒した。ヒドロシリル化の発熱性によって、
数分後温度の上昇が見られ、反応混合物は、反応の完結
度に依存して、かすんでいる（実施例１Ａ、１Ｂ、１
Ｃ、１Ｅ）か、澄んでいるかのどちらかであった。Ｐｔ
触媒を添加することによって見られるピーク発熱および
時間を、表１に示したポリエーテルブレンドに対して表
２に要約した。
【００４０】
【表１】実施例１においてＭＤ65Ｄ'8Ｍによるヒドロシ
リル化反応に使用されるポリエーテルブレンドの過酸化
物含量 実施例 PE550-OAc(g) PE4000-OAc(g) 過酸化物(ppm) 1A 26.6 39.0 1000 1B 26.6 39.0 1500 1C 26.7 39.1 2300 1D 26.7 39.1 64 1E 26.6 39.1 2300
リル化反応に使用されるポリエーテルブレンドの過酸化
物含量 実施例 PE550-OAc(g) PE4000-OAc(g) 過酸化物(ppm) 1A 26.6 39.0 1000 1B 26.6 39.0 1500 1C 26.7 39.1 2300 1D 26.7 39.1 64 1E 26.6 39.1 2300
【００４１】
【表２】 ヒドロシリル化反応性へのポリエーテルの過酸化物含量の影響 実施例 過酸化物(ppm) 発熱 ＳｉＨ転化率（％） 1A 1000 10℃、4.3分 95 1B 1500 5℃、5分 90 1C 2300 4℃、5.5分 83 1D 64 20℃、3.2分 100 1E 2300 4℃、5.3分 85
【００４２】これらの結果は、より高い発熱が、より短
い時間で、他の実施例より実施例１Ｄの反応において見
られることを示す。このことは、実施例１Ｄの実験に使
用されたポリエーテルブレンドがより反応性であり、実
施例１Ａ、１Ｂ、１Ｃおよび１Ｅのものに比べて完全に
反応したことを示す。これらの結果は、ポリエーテル中
に存在する過酸化物の限界値以上の存在がヒドロシリル
化反応速度および完結度を効果的に阻害することを示
す。実施例１Ａ、１Ｂ、１Ｃおよび１Ｅに示されるよう
な鈍い反応性は、反応温度の上昇または触媒量の増加に
よって、不完全な反応を再触媒することによって、また
はより高い初期濃度の添加のどちらかによって通常克服
される。酸化防止剤、ブチルヒドロキシトルエンは、ポ
リエーテル中の過酸化物および他の酸化性不純物の阻害
的な触媒効果を打ち消すのに効果的でないこともわか
る。
い時間で、他の実施例より実施例１Ｄの反応において見
られることを示す。このことは、実施例１Ｄの実験に使
用されたポリエーテルブレンドがより反応性であり、実
施例１Ａ、１Ｂ、１Ｃおよび１Ｅのものに比べて完全に
反応したことを示す。これらの結果は、ポリエーテル中
に存在する過酸化物の限界値以上の存在がヒドロシリル
化反応速度および完結度を効果的に阻害することを示
す。実施例１Ａ、１Ｂ、１Ｃおよび１Ｅに示されるよう
な鈍い反応性は、反応温度の上昇または触媒量の増加に
よって、不完全な反応を再触媒することによって、また
はより高い初期濃度の添加のどちらかによって通常克服
される。酸化防止剤、ブチルヒドロキシトルエンは、ポ
リエーテル中の過酸化物および他の酸化性不純物の阻害
的な触媒効果を打ち消すのに効果的でないこともわか
る。
【００４３】同様に、ヒドロシリル化の完結度は、Ｓｉ
Ｈ官能基の転化率によって測定され、ポリエーテルの過
酸化物の含量に影響される。ポリエーテルの過酸化物含
量が高いほど、ＳｉＨの転化率はより低かった。ポリウ
レタンフォームの安定剤としての使用を意図されたシロ
キサン−ポリエーテルコポリマーには、未反応のＳｉＨ
基が実質的にないことが重要である。さもなければ、フ
ォームのつぶれまたは望ましくないセル寸法およびセル
寸法分布が得られ得る。
Ｈ官能基の転化率によって測定され、ポリエーテルの過
酸化物の含量に影響される。ポリエーテルの過酸化物含
量が高いほど、ＳｉＨの転化率はより低かった。ポリウ
レタンフォームの安定剤としての使用を意図されたシロ
キサン−ポリエーテルコポリマーには、未反応のＳｉＨ
基が実質的にないことが重要である。さもなければ、フ
ォームのつぶれまたは望ましくないセル寸法およびセル
寸法分布が得られ得る。
【００４４】実施例２ 本実施例は、ヒドロシリル化の反応性が低いまたは反応
性がないポリエーテル中の過酸化物を分解するためのア
スコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウムおよびそれら
の混合物の使用を示す。Ｌ−アスコルビン酸およびＬ−
アスコルビン酸ナトリウムを４０重量％の水溶液として
使用した。処理されたポリエーテルを、表３に示す。表
４および表５は、過酸化物を分解するために、処理され
たポリエーテルの重量および使用されたアスコルビン酸
塩溶液の重量を示す。
性がないポリエーテル中の過酸化物を分解するためのア
スコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウムおよびそれら
の混合物の使用を示す。Ｌ−アスコルビン酸およびＬ−
アスコルビン酸ナトリウムを４０重量％の水溶液として
使用した。処理されたポリエーテルを、表３に示す。表
４および表５は、過酸化物を分解するために、処理され
たポリエーテルの重量および使用されたアスコルビン酸
塩溶液の重量を示す。
【００４５】処理するポリエーテルの量に適している容
積の４つ口丸底フラスコで処理を行った。フラスコは、
温度コントロール加熱マントル、温度計、機械的な撹拌
器、窒素スパージチューブ、クライゼン連結、フリード
リッヒ冷却機およびトラップを備えていた。すべての実
験において、ポリエーテル、アスコルビン酸および／ま
たはアスコルビン酸ナトリウムをフラスコに入れ、内容
物を撹拌し、スパージし、８０℃（実施例２Ｍおよび２
Ｐは除く）で、表４に示す時間加熱した。次いで、淡黄
色の液体を冷却し、粗粒のパッドを通して加圧濾過し、
無色またはかすかにわら色の生成物を得た。要すれば一
晩、４Ａモレキュラーシーブの上で貯蔵し、過酸化物の
分解の間の蒸発によって除かれなかった水を取り除い
た。実施例２Ｍおよび２Ｐに使用した温度は、表４およ
び表５に示す。
積の４つ口丸底フラスコで処理を行った。フラスコは、
温度コントロール加熱マントル、温度計、機械的な撹拌
器、窒素スパージチューブ、クライゼン連結、フリード
リッヒ冷却機およびトラップを備えていた。すべての実
験において、ポリエーテル、アスコルビン酸および／ま
たはアスコルビン酸ナトリウムをフラスコに入れ、内容
物を撹拌し、スパージし、８０℃（実施例２Ｍおよび２
Ｐは除く）で、表４に示す時間加熱した。次いで、淡黄
色の液体を冷却し、粗粒のパッドを通して加圧濾過し、
無色またはかすかにわら色の生成物を得た。要すれば一
晩、４Ａモレキュラーシーブの上で貯蔵し、過酸化物の
分解の間の蒸発によって除かれなかった水を取り除い
た。実施例２Ｍおよび２Ｐに使用した温度は、表４およ
び表５に示す。
【００４６】
【表３】アスコルビン酸およびアスコルビン酸ナトリウ
ムによって処理されたポリエーテルの説明 ポリエーテル 分子量 ＥＯ（重量％） キャップ基 PE550-OAc 592 100 アセトキシ PE550-OMe 564 100 メチル PE750-OH 750 75 無 PE750-OMe 764 75 メチル PE1400-OAc 1442 75 アセトキシ PE1500-OAc 1542 40 アセトキシ PE4000-OAc 4042 40 アセトキシ
ムによって処理されたポリエーテルの説明 ポリエーテル 分子量 ＥＯ（重量％） キャップ基 PE550-OAc 592 100 アセトキシ PE550-OMe 564 100 メチル PE750-OH 750 75 無 PE750-OMe 764 75 メチル PE1400-OAc 1442 75 アセトキシ PE1500-OAc 1542 40 アセトキシ PE4000-OAc 4042 40 アセトキシ
【００４７】表４および表５のデータより、アスコルビ
ン酸、アスコルビン酸ナトリウムおよびそれらの混合物
は、ポリエーテル中の過酸化物の分解に効果的であるこ
とが示される。この分解は、広い範囲の分子量、ＥＯ含
量およびキャップ基の広い範囲にわたるポリエーテルで
達成された。
ン酸、アスコルビン酸ナトリウムおよびそれらの混合物
は、ポリエーテル中の過酸化物の分解に効果的であるこ
とが示される。この分解は、広い範囲の分子量、ＥＯ含
量およびキャップ基の広い範囲にわたるポリエーテルで
達成された。
【００４８】実施例２Ａ〜２Ｔの過酸化物のデータによ
って示されるように、アスコルビン酸およびアスコルビ
ン酸ナトリウム単独、またはそれらの混合物が、ポリエ
ーテル中の過酸化物を分解しうる。分解される程度は、
使用されるアスコルビン酸および／またはアスコルビン
酸ナトリウムの量、温度およびポリエーテル中の過酸化
物の初期濃度に依存する。例えば、実施例２Ｄの０．７
９重量％のアスコルビン酸の使用は、実施例２Ｃの０．
２８重量％の使用より効果的である。実施例２Ｅ〜２Ｈ
で使用されたアスコルビン酸塩の混合物についても同様
に、２Ｇおよび２Ｈでは、２Ｅおよび２Ｆより多く過酸
化物を分解した。室温で、アスコルビン酸塩処理１６時
間後でさえ、実施例２Ｐのポリエーテル試料では、元の
過酸化物の８３％がまだ残っていた。同レベルのアスコ
ルビン酸塩は、５０℃（実施例２Ｍ）で効果的であり、
８０℃（実施例２Ｎ）でさらに効果的であった。
って示されるように、アスコルビン酸およびアスコルビ
ン酸ナトリウム単独、またはそれらの混合物が、ポリエ
ーテル中の過酸化物を分解しうる。分解される程度は、
使用されるアスコルビン酸および／またはアスコルビン
酸ナトリウムの量、温度およびポリエーテル中の過酸化
物の初期濃度に依存する。例えば、実施例２Ｄの０．７
９重量％のアスコルビン酸の使用は、実施例２Ｃの０．
２８重量％の使用より効果的である。実施例２Ｅ〜２Ｈ
で使用されたアスコルビン酸塩の混合物についても同様
に、２Ｇおよび２Ｈでは、２Ｅおよび２Ｆより多く過酸
化物を分解した。室温で、アスコルビン酸塩処理１６時
間後でさえ、実施例２Ｐのポリエーテル試料では、元の
過酸化物の８３％がまだ残っていた。同レベルのアスコ
ルビン酸塩は、５０℃（実施例２Ｍ）で効果的であり、
８０℃（実施例２Ｎ）でさらに効果的であった。
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】実施例３ 本実施例は、実施例２においてアスコルビン酸、アスコ
ルビン酸ナトリウムおよびそれらの混合物によって処理
されたポリエーテルの改良されたヒドロシリル化の反応
性を示す。ヒドロシリル化は、実施例１に記載のとおり
行った。試薬、外観、および反応の完結度は、表６に示
す。
ルビン酸ナトリウムおよびそれらの混合物によって処理
されたポリエーテルの改良されたヒドロシリル化の反応
性を示す。ヒドロシリル化は、実施例１に記載のとおり
行った。試薬、外観、および反応の完結度は、表６に示
す。
【００５２】
【表６】 実施例２のアスコルビン酸塩処理されたポリエーテルの改良されたヒドロシリル 化活性および安定性 実施例 ポリエーテル 方法 ＳｉＨ流体 備考 ＳｉＨ転化率 PE550-OAc MD40D'11.5M 3A 74.9g 無 32.4g 23℃、15分 87% 3B 74.9 実施例2A 32.4 50℃、30秒 100 PE550-OAc MD42.7D'6.2M 3C 51.8g 無 40.2g 35℃、1.2秒 76% 3D 53.7 実施例2B 38.7 38℃、40秒 100 プレブレンド MD65D'8M 3E 65.6g 無 26.7g 11℃、4分 89% 3F 65.6 実施例2C 26.7 13℃、2.2分 100 3G 65.6 実施例2D 26.7 15℃、2.4分 100 3H 65.6 実施例2E 26.7 15℃、2.6分 100 3I 65.6 実施例2F 26.7 17℃、4.2分 100 3J 65.6 実施例2G 26.7 19℃、2.6分 100 3K 65.6 実施例2H 26.7 18℃、3.2分 100 3L 65.6 実施例2I 26.7 16℃、2.2分 100 3M 65.6 実施例2J 26.7 16℃、3.7分 100 PE750-OMe MD13D'5.5M 3N 144.6g 無 38.6g 17℃、3.5分 87% 3P 144.6 実施例2K 38.6 33℃、3.5分 100 PE1500-OAc MD45D'5.1M 3Q 70.7g 無 26.7g 4℃、7分 50% 3R 69.4 実施例2L 26.6 17℃、3.5分 100 3S 69.4 実施例2M 26.6 12℃、4.1分 99 3T 69.4 実施例2N 26.6 17℃、1.5分 100 3U 69.4 実施例2P 26.6 6℃、8.6分 66 PE1500-OAc MD45D'5.1M 3V 69.4g 無 26.6g 17℃、2.8分 100% 3W 69.4 実施例2Q 26.6 17℃、1.4分 100%
【００５３】この表では、「方法」は、実施例２Ａ〜２
Ｑで使用される過酸化物の分解条件に関する。したがっ
て、未処理のポリエーテルとのコントロールヒドロシリ
ル化は、無と記入する。ＳｉＨ転化率は、ＳｉＨ官能基
の転化率に関する。実施例１で説明したように、この値
は、ヒドロシリル化の完結度の尺度である。プレブレン
ドは、実施例２Ｃ〜２Ｊにおいてアスコルビン酸塩によ
って処理された４０．５重量％ＰＥ５５０−ＯＡｃ＋５
９．５重量％ＰＥ４０００−ＯＡｃの混合物である。
Ｑで使用される過酸化物の分解条件に関する。したがっ
て、未処理のポリエーテルとのコントロールヒドロシリ
ル化は、無と記入する。ＳｉＨ転化率は、ＳｉＨ官能基
の転化率に関する。実施例１で説明したように、この値
は、ヒドロシリル化の完結度の尺度である。プレブレン
ドは、実施例２Ｃ〜２Ｊにおいてアスコルビン酸塩によ
って処理された４０．５重量％ＰＥ５５０−ＯＡｃ＋５
９．５重量％ＰＥ４０００−ＯＡｃの混合物である。
【００５４】外観およびＳｉＨ転化率は、過酸化物のア
スコルビン酸塩による分解が、ヒドロシリル化阻害剤に
よって引き起こされる低い反応性および不完全な反応を
排除することを示す。３Ａ／３Ｂ、３Ｃ／３Ｄ、３Ｅ／
３Ｇ、３Ｎ／３Ｐおよび３Ｑ／３Ｒの反応ペアを比較す
ると、アスコルビン酸塩処理された、低い過酸化物レベ
ル（＜１００ｐｐｍ）を有するポリエーテルによって、
改良された反応性（より短い反応時間でより高い発熱）
および完全な反応（１００％ＳｉＨ転化率）が必ず得ら
れることがわかる。実施例３Ｅ〜３Ｍおよび３Ｑ〜３Ｕ
は、完全なヒドロシリル化が、約１００〜５００ｐｐｍ
のポリエーテル過酸化物濃度で起こり得るが、発熱は、
より低く、反応時間はより長いことを示す。
スコルビン酸塩による分解が、ヒドロシリル化阻害剤に
よって引き起こされる低い反応性および不完全な反応を
排除することを示す。３Ａ／３Ｂ、３Ｃ／３Ｄ、３Ｅ／
３Ｇ、３Ｎ／３Ｐおよび３Ｑ／３Ｒの反応ペアを比較す
ると、アスコルビン酸塩処理された、低い過酸化物レベ
ル（＜１００ｐｐｍ）を有するポリエーテルによって、
改良された反応性（より短い反応時間でより高い発熱）
および完全な反応（１００％ＳｉＨ転化率）が必ず得ら
れることがわかる。実施例３Ｅ〜３Ｍおよび３Ｑ〜３Ｕ
は、完全なヒドロシリル化が、約１００〜５００ｐｐｍ
のポリエーテル過酸化物濃度で起こり得るが、発熱は、
より低く、反応時間はより長いことを示す。
【００５５】実施例３Ｅ〜３Ｍおよび３Ｑ〜３Ｕと共
に、実施例３Ｖおよび３Ｗは、いかなる加工性能が、ポ
リエーテルの規定のアスコルビン酸塩処理によって得ら
れるのかを示す。コポリマーの合成の間の反応時間を減
少させることは、製造上の利点、例えば、処理量の増加
および単位容量の増加を与えることができる。逆に遅い
反応性は、触媒の使用の増加、より高い反応温度の使
用、より長い反応時間、処理量の減少および単位容量の
減少を引き起こし得る。
に、実施例３Ｖおよび３Ｗは、いかなる加工性能が、ポ
リエーテルの規定のアスコルビン酸塩処理によって得ら
れるのかを示す。コポリマーの合成の間の反応時間を減
少させることは、製造上の利点、例えば、処理量の増加
および単位容量の増加を与えることができる。逆に遅い
反応性は、触媒の使用の増加、より高い反応温度の使
用、より長い反応時間、処理量の減少および単位容量の
減少を引き起こし得る。
【００５６】実施例４ 本実施例は、ヒドロシリル化反応性が低いか、または反
応性がないポリエーテルのラジカルを分解するためのア
スコルビン酸およびアスコルビン酸ナトリウムの使用を
さらに示す。ＥＳＲ（電子スピン共鳴）分光法を使用し
て、未処理のポリエーテル試料中にラジカルが存在する
ことおよびアスコルビン酸塩処理されたポリエーテル中
にラジカルが存在しないことを確認した。比較実験で
は、過酸化物分解剤としてＮａＢＨ4を使用した。
応性がないポリエーテルのラジカルを分解するためのア
スコルビン酸およびアスコルビン酸ナトリウムの使用を
さらに示す。ＥＳＲ（電子スピン共鳴）分光法を使用し
て、未処理のポリエーテル試料中にラジカルが存在する
ことおよびアスコルビン酸塩処理されたポリエーテル中
にラジカルが存在しないことを確認した。比較実験で
は、過酸化物分解剤としてＮａＢＨ4を使用した。
【００５７】ヒドロシリル化の間に完全に反応しない５
９．５重量％のＰＥ４０００−ＯＡｃおよび４０．５重
量％のＰＥ５５０−ＯＡｃのブレンドを、実施例２Ｅに
記載のように、Ｌ−アスコルビン酸および／またはＬ−
アスコルビン酸ナトリウム溶液によって処理した。未処
理のブレンドおよびアスコルビン酸塩処理された生成物
の過酸化物の含量は、ヨウ素滴定によって分析し、それ
ぞれ１５９２ｐｐｍおよび１２ｐｐｍであることがわか
った。
９．５重量％のＰＥ４０００−ＯＡｃおよび４０．５重
量％のＰＥ５５０−ＯＡｃのブレンドを、実施例２Ｅに
記載のように、Ｌ−アスコルビン酸および／またはＬ−
アスコルビン酸ナトリウム溶液によって処理した。未処
理のブレンドおよびアスコルビン酸塩処理された生成物
の過酸化物の含量は、ヨウ素滴定によって分析し、それ
ぞれ１５９２ｐｐｍおよび１２ｐｐｍであることがわか
った。
【００５８】未処理のおよび処理済のポリエーテル試料
のＥＳＲスペクトルは、Varian E-104A X-band spectro
meterによって通常の派生モードで記録した。フェニル
Ｎ−ｔ−ブチルニトロン(ＰＢＮ)は、ポリエーテル中の
酸化性不純物と会合するラジカルをトラップするために
添加され、これらのラジカルをＥＳＲによって検出可能
にする。ポリエーテル試料１ｇにつき０．０３ｇのＰＢ
Ｎを添加し、分光器に挿入するためにＥＳＲチューブに
移す前に、混合物を８〜１０分間撹拌して、２３℃でス
ペクトルを測定した。窒素酸化物は、アスコルビン酸塩
によって還元されるため(L.J.Berliner(Editor), Spin
Labeling: Theory and Applications, Academic Press,
NY 1976, p425を参照)、いくつかの実験において、Ｆ
ｅＣｌ2を、酸化性不純物を含有するポリエーテルに添
加して、Ｆｅ(II)からＦｅ(III)に酸化させた。Ｆｅ(II
I)は、強いＥＳＲシグナル強度を与える。
のＥＳＲスペクトルは、Varian E-104A X-band spectro
meterによって通常の派生モードで記録した。フェニル
Ｎ−ｔ−ブチルニトロン(ＰＢＮ)は、ポリエーテル中の
酸化性不純物と会合するラジカルをトラップするために
添加され、これらのラジカルをＥＳＲによって検出可能
にする。ポリエーテル試料１ｇにつき０．０３ｇのＰＢ
Ｎを添加し、分光器に挿入するためにＥＳＲチューブに
移す前に、混合物を８〜１０分間撹拌して、２３℃でス
ペクトルを測定した。窒素酸化物は、アスコルビン酸塩
によって還元されるため(L.J.Berliner(Editor), Spin
Labeling: Theory and Applications, Academic Press,
NY 1976, p425を参照)、いくつかの実験において、Ｆ
ｅＣｌ2を、酸化性不純物を含有するポリエーテルに添
加して、Ｆｅ(II)からＦｅ(III)に酸化させた。Ｆｅ(II
I)は、強いＥＳＲシグナル強度を与える。
【００５９】ＥＳＲスペクトルは、未処理のポリエーテ
ル試料中でトラップしたＰＢＮスピンアダクトに対し
て、ダブレットパターンの特徴的なトリプレット（ｇ＝
２．００５を中央にして、１４．２ガウストリプレット
分裂および２．６ガウスダブレット分裂）において、強
いシグナルを示した。スペクトル強度は、５時間まで時
間とともに増大した。ＦｅＣｌ2を使用すると、ｇ＝
２．００を中央にした一定のスピンアダクト強度が１０
分以内に得られた。アスコルビン酸−アスコルビン酸ナ
トリウム処理された試料は、Ｆｅ(III)ＥＳＲシグナル
を示さず、３時間後に非常に弱いＰＢＮスピンアダクト
強度を示した。
ル試料中でトラップしたＰＢＮスピンアダクトに対し
て、ダブレットパターンの特徴的なトリプレット（ｇ＝
２．００５を中央にして、１４．２ガウストリプレット
分裂および２．６ガウスダブレット分裂）において、強
いシグナルを示した。スペクトル強度は、５時間まで時
間とともに増大した。ＦｅＣｌ2を使用すると、ｇ＝
２．００を中央にした一定のスピンアダクト強度が１０
分以内に得られた。アスコルビン酸−アスコルビン酸ナ
トリウム処理された試料は、Ｆｅ(III)ＥＳＲシグナル
を示さず、３時間後に非常に弱いＰＢＮスピンアダクト
強度を示した。
【００６０】ＮａＢＨ4処理されたポリエーテルを用い
て比較ＥＳＲ実験も行った。ポリエーテルブレンド（８
１．０ｇ）を、実施例２の装置で３０重量％ＮａＢＨ4
溶液０．５ｇと混合した。混合物を撹拌し、８０℃で加
熱し、２時間その温度に保った。冷却した反応混合物を
２滴の濃縮ＨＣｌによって中和し、濾過した。生成物
（濾過物）は無色透明であった。過酸化物の含量は、ヨ
ウ素滴定によれば８４ｐｐｍであった。
て比較ＥＳＲ実験も行った。ポリエーテルブレンド（８
１．０ｇ）を、実施例２の装置で３０重量％ＮａＢＨ4
溶液０．５ｇと混合した。混合物を撹拌し、８０℃で加
熱し、２時間その温度に保った。冷却した反応混合物を
２滴の濃縮ＨＣｌによって中和し、濾過した。生成物
（濾過物）は無色透明であった。過酸化物の含量は、ヨ
ウ素滴定によれば８４ｐｐｍであった。
【００６１】ＰＢＮを、未処理のおよび上記のＮａＢＨ
4処理の試料に添加し、ＥＳＲスペクトルを記録した。
ＰＢＮスピンアダクト強度は、非常に弱く、アスコルビ
ン酸塩処理されたポリエーテルブレンドで見られたもの
と同程度であった。滴定およびＥＳＲの結果は、ＮａＢ
Ｈ4処理も、ヒドロシリル化に反応しない元のポリエー
テルブレンド中に存在するラジカルおよび過酸化物を分
解したことを示す。
4処理の試料に添加し、ＥＳＲスペクトルを記録した。
ＰＢＮスピンアダクト強度は、非常に弱く、アスコルビ
ン酸塩処理されたポリエーテルブレンドで見られたもの
と同程度であった。滴定およびＥＳＲの結果は、ＮａＢ
Ｈ4処理も、ヒドロシリル化に反応しない元のポリエー
テルブレンド中に存在するラジカルおよび過酸化物を分
解したことを示す。
【００６２】実施例５ 本実施例は、ポリエーテル中の過酸化物および他の酸化
性不純物を分解するためにアスコルビン酸ナトリウムま
たはアスコルビン酸と共に、アスコルビルパルミテート
およびその混合物を使用した例を示す。
性不純物を分解するためにアスコルビン酸ナトリウムま
たはアスコルビン酸と共に、アスコルビルパルミテート
およびその混合物を使用した例を示す。
【００６３】処理は、実施例１に記載の装置で８２〜８
５℃で２時間行った。ポリエーテルおよびアスコルビン
酸塩の量は、表７に示す。ＰＥ７５０−ＯＭｅの同じロ
ットを実施例５Ａ〜５Ｇの実験において使用した。過酸
化物の含量は１３００ｐｐｍであった。実施例５Ｈ〜５
Ｌの実験において、ＰＥ５５０−ＯＡｃは変わりなく、
実施例５Ｌで使用したＰＥ４０００−ＯＡｃのロット
は、５Ｈ〜５Ｋのものとは別であった。実施例５Ｈ〜５
Ｋ中のポリエーテルブレンドの初期過酸化物含量は２０
００ｐｐｍであり、実施例５Ｌでは１０３０ｐｐｍであ
った。アスコルビルパルミテートは、ポリエーテルに溶
解でき、処理されるポリエーテルに添加する前にエタノ
ールに固体を溶解する実施例５Ｂ以外のすべての実験に
受けいれられて使用された。実施例５Ａおよび５Ｃの実
験において、アスコルビルパルミテートを、混合物を加
熱する前に完全に溶解した。加熱するとポリエーテルに
固体は容易に溶解したため、室温での別の溶解ステップ
を他の実施例の実験からは省いた。アスコルビン酸およ
びアスコルビン酸ナトリウムは、実施例２に記載の４０
重量％水溶液を使用した。反応混合物は、処理の間、通
常黄色であった。アスコルビルパルミテートが使用され
る唯一の酸化防止剤である実験（５Ａ、５Ｄ、５Ｈ、５
Ｉ、５Ｌ）において、濾過の必要はなかった。
５℃で２時間行った。ポリエーテルおよびアスコルビン
酸塩の量は、表７に示す。ＰＥ７５０−ＯＭｅの同じロ
ットを実施例５Ａ〜５Ｇの実験において使用した。過酸
化物の含量は１３００ｐｐｍであった。実施例５Ｈ〜５
Ｌの実験において、ＰＥ５５０−ＯＡｃは変わりなく、
実施例５Ｌで使用したＰＥ４０００−ＯＡｃのロット
は、５Ｈ〜５Ｋのものとは別であった。実施例５Ｈ〜５
Ｋ中のポリエーテルブレンドの初期過酸化物含量は２０
００ｐｐｍであり、実施例５Ｌでは１０３０ｐｐｍであ
った。アスコルビルパルミテートは、ポリエーテルに溶
解でき、処理されるポリエーテルに添加する前にエタノ
ールに固体を溶解する実施例５Ｂ以外のすべての実験に
受けいれられて使用された。実施例５Ａおよび５Ｃの実
験において、アスコルビルパルミテートを、混合物を加
熱する前に完全に溶解した。加熱するとポリエーテルに
固体は容易に溶解したため、室温での別の溶解ステップ
を他の実施例の実験からは省いた。アスコルビン酸およ
びアスコルビン酸ナトリウムは、実施例２に記載の４０
重量％水溶液を使用した。反応混合物は、処理の間、通
常黄色であった。アスコルビルパルミテートが使用され
る唯一の酸化防止剤である実験（５Ａ、５Ｄ、５Ｈ、５
Ｉ、５Ｌ）において、濾過の必要はなかった。
【００６４】表７は、アスコルビルパルミテートを単独
で、（ポリエーテル重量に基づいて）約１重量％の量よ
り多い量で使用する場合、ポリエーテルの過酸化物レベ
ルを＞１０００ｐｐｍから≦５００ｐｐｍに減少させる
ことを示す。アスコルビルパルミテートおよびアスコル
ビン酸またはアスコルビン酸ナトリウムの混合物も効果
的であった。
で、（ポリエーテル重量に基づいて）約１重量％の量よ
り多い量で使用する場合、ポリエーテルの過酸化物レベ
ルを＞１０００ｐｐｍから≦５００ｐｐｍに減少させる
ことを示す。アスコルビルパルミテートおよびアスコル
ビン酸またはアスコルビン酸ナトリウムの混合物も効果
的であった。
【００６５】
【表７】
【００６６】実施例６ 本実施例は、パルミチン酸アスコルビルで処理したポリ
エーテルの改良されたヒドロシリル化反応性を示す。実
施例４で調製されたＮａＢＨ4処理ポリエーテルブレン
ドの実施例６Ｌにおける比較データをも示す。実施例６
Ａ〜６Ｅおよび６Ｋ〜６Ｌにおいて示されているヒドロ
シリル化は、実施例１において上記に記載した溶媒の不
存在下で行った。実施例６Ｆ〜６Ｊは、米国特許第４，
８５７，５８３号において記載されているようにジプロ
ピレングリコール中で行った。全反応混合物のジプロピ
レングリコールの含量は、１５〜１６重量％であった。
ヒドリドシロキサン、Ｍ'Ｄ60Ｄ'10Ｍ'において、Ｍ'＝
(ＣＨ3)2ＳｉＨＯ1/2である。
エーテルの改良されたヒドロシリル化反応性を示す。実
施例４で調製されたＮａＢＨ4処理ポリエーテルブレン
ドの実施例６Ｌにおける比較データをも示す。実施例６
Ａ〜６Ｅおよび６Ｋ〜６Ｌにおいて示されているヒドロ
シリル化は、実施例１において上記に記載した溶媒の不
存在下で行った。実施例６Ｆ〜６Ｊは、米国特許第４，
８５７，５８３号において記載されているようにジプロ
ピレングリコール中で行った。全反応混合物のジプロピ
レングリコールの含量は、１５〜１６重量％であった。
ヒドリドシロキサン、Ｍ'Ｄ60Ｄ'10Ｍ'において、Ｍ'＝
(ＣＨ3)2ＳｉＨＯ1/2である。
【００６７】
【表８】 実施例５におけるパルミチン酸アスコルビルで処理されたポリエーテルの改 良されたヒドロシリル化 実施例 ポリエーテル 方法 ＳｉＨ流体 備考 SiＨ転化率 PE750-OMe ＭＤ43.2Ｄ'6.8Ｍ ６Ａ ８０．１ｇ なし ４４．７ｇ 15℃で3.5分 ８５％ ６Ｂ ８０．１ ５Ａ ４４．７ 17℃で3.8分 ８９ ６Ｃ ８０．１ ５Ｂ ４４．７ 25℃で2.0分 １００ PE750-OMe Ｍ'Ｄ60Ｄ'10Ｍ’ ６Ｄ １０６．５ｇ なし ４６．４ｇ 5℃で3.0分 ８０％ ６Ｅ １０６．５ ５Ｄ ４６．５ 16℃で3.5分 １００ PEブレンド ＭＤ70Ｄ'8Ｍ ６Ｆ １０５．８ｇ なし ２８．９ｇ 1℃で2.5分 ８０％ ６Ｇ ９２．１ ５Ｈ ２５．２ 3℃で2.0分 ９６ ６Ｈ ９２．１ ５Ｉ ２５．２ 6℃で1.9分 １００ ６Ｉ ９２．１ なし ２５．１ 1℃で2.5分 ８０ ６Ｊ ９２．２ ５Ｌ ２５．１ 3℃で2.2分 ９６ ６Ｋ ６５．６ なし ２９．７ 10℃で4分 ８５ ６Ｌ* ６５．６ NaBH4 ２９．７ 18℃で1.6分 １００ 注）＊：比較例
【００６８】表７のデーターとともに表８のデーター
は、ＰＥ７５０−ＯＭｅまたはアセトキシキャップドポ
リエーテルのブレンドが＞１重量％のパルミチン酸アス
コルビルで処理された場合に、ヒドロシリル化が迅速で
あり完全であることを示している。ヒドロシリル化は溶
媒の不存在下およびジプロピレングリコールの存在下で
完全であった。パルミチン酸アスコルビルおよびアスコ
ルビン酸またはアスコルビン酸ナトリウムの混合物で処
理したポリエーテルは、ヒドロシリル化の間に滑らか、
迅速かつ完全に反応した。
は、ＰＥ７５０−ＯＭｅまたはアセトキシキャップドポ
リエーテルのブレンドが＞１重量％のパルミチン酸アス
コルビルで処理された場合に、ヒドロシリル化が迅速で
あり完全であることを示している。ヒドロシリル化は溶
媒の不存在下およびジプロピレングリコールの存在下で
完全であった。パルミチン酸アスコルビルおよびアスコ
ルビン酸またはアスコルビン酸ナトリウムの混合物で処
理したポリエーテルは、ヒドロシリル化の間に滑らか、
迅速かつ完全に反応した。
【００６９】実施例７ 本実施例は、アスコルビン酸ナトリウムとアスコルビン
酸との混合物およびアスコルビン酸ナトリウムで処理さ
れたポリエーテルから調製されたコポリマーにおけるプ
ロパナールおよびアセタールの減少および除去を示す。
実施例７Ａ、７Ｃおよび７Ｅは、実施例２Ｔにおける
９：１モル比のアスコルビン酸ナトリウム：アスコルビ
ン酸で処理されたＰＥ７５０−ＯＨを用いるコポリマー
合成を記載する。未処理コントロール試料のヒドロシリ
ル化が実施例７Ｂ、７Ｄおよび７Ｆにおいて報告されて
いる。プロピオン酸ナトリウムがアセタール形成を防止
するために添加されているＰＥ７５０−ＯＨを用いる比
較の無溶媒のヒドロシリル化が実施例７Ｇ−７Ｉにおい
て示されている。実施例７Ｊ−７Ｍは、実施例３Ｆ、３
Ｈ、３Ｋおよび３Ｌで調製されたコポリマーのプロパナ
ールおよびアセタール含量を報告している。これらコポ
リマーは、実施例２Ｃ、２Ｅ、２Ｈおよび２Ｉにおいて
処理されているアセトキシキャップドポリエーテルのブ
レンドの無溶媒ヒドロシリル化によって合成されてい
た。
酸との混合物およびアスコルビン酸ナトリウムで処理さ
れたポリエーテルから調製されたコポリマーにおけるプ
ロパナールおよびアセタールの減少および除去を示す。
実施例７Ａ、７Ｃおよび７Ｅは、実施例２Ｔにおける
９：１モル比のアスコルビン酸ナトリウム：アスコルビ
ン酸で処理されたＰＥ７５０−ＯＨを用いるコポリマー
合成を記載する。未処理コントロール試料のヒドロシリ
ル化が実施例７Ｂ、７Ｄおよび７Ｆにおいて報告されて
いる。プロピオン酸ナトリウムがアセタール形成を防止
するために添加されているＰＥ７５０−ＯＨを用いる比
較の無溶媒のヒドロシリル化が実施例７Ｇ−７Ｉにおい
て示されている。実施例７Ｊ−７Ｍは、実施例３Ｆ、３
Ｈ、３Ｋおよび３Ｌで調製されたコポリマーのプロパナ
ールおよびアセタール含量を報告している。これらコポ
リマーは、実施例２Ｃ、２Ｅ、２Ｈおよび２Ｉにおいて
処理されているアセトキシキャップドポリエーテルのブ
レンドの無溶媒ヒドロシリル化によって合成されてい
た。
【００７０】プロパナールが、ヘッドスペース試料のガ
スクロマトグラフィ-質量分析によっておよび特有な臭
いによって検出された。プロパナールは13Ｃ ＮＭＲお
よびヘッドスペースガスクロマトグラフィによって定量
した。アセタール形成が、コポリマー生成物のゲル化お
よび酸性条件下でのこのゲル化の逆転によって考えられ
た。ゲル化は、低レベルのアセタール形成で生じなかっ
た。プロパナールおよびアセタール副生物のモル濃度
は、ヒドロシリル化時に形成されるシロキサン-ポリエ
ーテルコポリマーの含量に対して計算した。ヒドロシリ
ル化において使用したＳｉＨ流体および実施例２Ｔから
のアスコルベート処理ＰＥ７５０−ＯＨの量を表９に要
約する。ヒドロシリル化を実施例１に記載したように行
った。触媒反応を８０℃で開始した。白金濃度は、実施
例７Ａ、７Ｃおよび７Ｅにおいて１０ｐｐｍであり、実
施例７Ｂ、７Ｄおよび７Ｆにおいて３０ｐｐｍであり、
アスコルベート処理ポリエーテルの改良反応性の利点を
示している。
スクロマトグラフィ-質量分析によっておよび特有な臭
いによって検出された。プロパナールは13Ｃ ＮＭＲお
よびヘッドスペースガスクロマトグラフィによって定量
した。アセタール形成が、コポリマー生成物のゲル化お
よび酸性条件下でのこのゲル化の逆転によって考えられ
た。ゲル化は、低レベルのアセタール形成で生じなかっ
た。プロパナールおよびアセタール副生物のモル濃度
は、ヒドロシリル化時に形成されるシロキサン-ポリエ
ーテルコポリマーの含量に対して計算した。ヒドロシリ
ル化において使用したＳｉＨ流体および実施例２Ｔから
のアスコルベート処理ＰＥ７５０−ＯＨの量を表９に要
約する。ヒドロシリル化を実施例１に記載したように行
った。触媒反応を８０℃で開始した。白金濃度は、実施
例７Ａ、７Ｃおよび７Ｅにおいて１０ｐｐｍであり、実
施例７Ｂ、７Ｄおよび７Ｆにおいて３０ｐｐｍであり、
アスコルベート処理ポリエーテルの改良反応性の利点を
示している。
【００７１】実施例７Ａ、７Ｃおよび７Ｅのヒドロシリ
ル化反応は、１．５〜２分間における１８〜２０゜の発
熱および全部のＳｉＨ官能基の完全な転化を示した。ポ
リマー生成物は液状であり、表に示す粘度を有した。プ
ロパナールの臭いは微かであり、ヘッドスペースガスク
ロマトグラフィによれば＜１００ｐｐｍと測定された。
アセタール基は試料の13Ｃ ＮＭＲによって検出されな
かった。実施例７Ｂ、７Ｄ、７Ｆにおける３つの反応の
全部は、所望の最終生成物を与える代わりに、ゲル化し
て架橋したコポリマーを与えた。
ル化反応は、１．５〜２分間における１８〜２０゜の発
熱および全部のＳｉＨ官能基の完全な転化を示した。ポ
リマー生成物は液状であり、表に示す粘度を有した。プ
ロパナールの臭いは微かであり、ヘッドスペースガスク
ロマトグラフィによれば＜１００ｐｐｍと測定された。
アセタール基は試料の13Ｃ ＮＭＲによって検出されな
かった。実施例７Ｂ、７Ｄ、７Ｆにおける３つの反応の
全部は、所望の最終生成物を与える代わりに、ゲル化し
て架橋したコポリマーを与えた。
【００７２】実施例７Ｇ〜７Ｉ（比較例） これら比較例の無溶媒ヒドロシリル化実験を米国特許第
４，８４７，３９８号の実施例１８の方法にしたがって
行った。プロピオン酸ナトリウム（ＮａＯＯＣ3Ｈ5）お
よび他の使用薬剤の量を表１０に要約する。
４，８４７，３９８号の実施例１８の方法にしたがって
行った。プロピオン酸ナトリウム（ＮａＯＯＣ3Ｈ5）お
よび他の使用薬剤の量を表１０に要約する。
【００７３】
【表９】 実施例２Ｌのアスコルベート処理アンキャップドポリエーテルによるヒドロ シリル化 コポリマーの 実施例 ＳｉＨ流体 重量ｇ ポリエーテル 重量ｇ 粘度（cst） ７Ａ ＭＤ43.2Ｄ'6.8Ｍ ５１．０ PE750-OH(実2L) ８９．５ ７８０ ７Ｂ ＭＤ43.2Ｄ'6.8Ｍ ４４．２ PE750-OH ７７．６ ゲル化 ７Ｃ ＭＤ32Ｄ'9.6Ｍ ３０．２ PE750-OH(実2L) ９０．６ ７２０ ７Ｄ ＭＤ32Ｄ'9.6Ｍ ３０．２ PE750-OH ９０．８ ゲル化 ７Ｅ Ｍ'Ｄ60Ｄ'10Ｍ ５４．５ PE750-OH(実2L) １２５．１ １０００ ７Ｆ Ｍ'Ｄ60Ｄ'10Ｍ ３０．２ PE750-OH １０１．３ ゲル化
【００７４】
【表１０】 プロピオン酸ナトリウムによる比較の無溶媒ヒドロシリル化 物質 実施例７Ｇ 実施例７Ｈ 実施例７Ｉ ＭＤ43.2Ｄ'6.8Ｍ（ｇ） ３４．０ − − ＭＤ32Ｄ'9.6Ｍ（ｇ） − ２１．６ − Ｍ'Ｄ60Ｄ'10Ｍ（ｇ） − − ４２.５ ＰＥ７５０−ＯＨ（ｇ） ５９．７ ６５．０ １０１.７ ＮａＯＯＣ3Ｈ5（ｇ） ０．０６ ０．０７ ０.１１ 白金触媒（ｃｃ） ０．３５ ０．３５ ０.５０ 結果 外観 液状 液状 液状 粘度（ｃｓｔ） ８００ ７００ １２００
【００７５】全ての３つのヒドロシリル化は、実施例７
Ａ、７Ｃおよび７Ｅにおける対応試料の実験誤差内の粘
度を有して、プロパナールの特有な臭いを有する液状生
成物を与えた。プロパナール濃度はヘッドスペースガス
クロマトグラフィによれば２００〜５００ｐｐｍであっ
た。
Ａ、７Ｃおよび７Ｅにおける対応試料の実験誤差内の粘
度を有して、プロパナールの特有な臭いを有する液状生
成物を与えた。プロパナール濃度はヘッドスペースガス
クロマトグラフィによれば２００〜５００ｐｐｍであっ
た。
【００７６】実施例７Ｊ〜７Ｌ 実施例２Ｃ〜２Ｊのアセトキシキャップドポリエーテル
のブレンドの無溶媒ヒドロシリル化を、実施例３Ｆ〜３
Ｍにおいて前記したように示す。実施例７Ｊ〜７Ｍは、
ポリエーテルを、アスコルビン酸ナトリウム、および≧
９５重量％アスコルビン酸ナトリウムを含有するアスコ
ルビン酸／アスコルビン酸ナトリウム混合物で処理した
場合に観測されるプロパナールおよびアセタールの減少
した濃度を示す。
のブレンドの無溶媒ヒドロシリル化を、実施例３Ｆ〜３
Ｍにおいて前記したように示す。実施例７Ｊ〜７Ｍは、
ポリエーテルを、アスコルビン酸ナトリウム、および≧
９５重量％アスコルビン酸ナトリウムを含有するアスコ
ルビン酸／アスコルビン酸ナトリウム混合物で処理した
場合に観測されるプロパナールおよびアセタールの減少
した濃度を示す。
【００７７】実施例３からのコポリマー生成物の試料
を、１３Ｃ ＮＭＲによる分析のための１０ｍｍ直径の
ＮＭＲチューブ中に配置し、重水素化ベンゼン中の０.
０５モラーのトリス（アセトアセトネート）クロム（Ｉ
ＩＩ）、Ｃｒ（ａｃａｃ）3で５０容量％に希釈した。
スペクトルを、７５．４ＭＨｚの周波数でバリアンＶＸ
Ｒ−３００スペクトロメーターで測定した。３０％の使
用サイクルでデカップルしたオンアクイジションゲート
化（on-acquisition gated）ワルツ（Ｗaltz）−１６を
使用して、データーを求めた。ベンゼンの中心共鳴（１
２８ｐｐｍ）をケミカルシフト標準として使用した。表
１１は、試料のＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2基含量に対するそ
れぞれの試料におけるプロパナールおよびアセタールの
濃度（モル％）を列挙する。これら値は、２０４ｐｐｍ
（プロパナールＣ＝Ｏのケミカルシフト）での積分強度
および１０４ｐｐｍ（アセタールＣＨのケミカルシフ
ト）での積分強度を、シリコン結合プロピル基の炭素原
子当たりの平均強度で割ることによって計算されたもの
である。
を、１３Ｃ ＮＭＲによる分析のための１０ｍｍ直径の
ＮＭＲチューブ中に配置し、重水素化ベンゼン中の０.
０５モラーのトリス（アセトアセトネート）クロム（Ｉ
ＩＩ）、Ｃｒ（ａｃａｃ）3で５０容量％に希釈した。
スペクトルを、７５．４ＭＨｚの周波数でバリアンＶＸ
Ｒ−３００スペクトロメーターで測定した。３０％の使
用サイクルでデカップルしたオンアクイジションゲート
化（on-acquisition gated）ワルツ（Ｗaltz）−１６を
使用して、データーを求めた。ベンゼンの中心共鳴（１
２８ｐｐｍ）をケミカルシフト標準として使用した。表
１１は、試料のＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2基含量に対するそ
れぞれの試料におけるプロパナールおよびアセタールの
濃度（モル％）を列挙する。これら値は、２０４ｐｐｍ
（プロパナールＣ＝Ｏのケミカルシフト）での積分強度
および１０４ｐｐｍ（アセタールＣＨのケミカルシフ
ト）での積分強度を、シリコン結合プロピル基の炭素原
子当たりの平均強度で割ることによって計算されたもの
である。
【００７８】
【表１１】 シロキサン-ポリエーテルコポリマーにおけるアセタールおよびプロパナー ルの濃度に対するポリエーテル処理の効果 コポリマー 実施例 ポリマー処理 生成物 プロパナール アセタール ７Ｊ 実施例２Ｃ 実施例３Ｆ ０．１０ ０．１５ 100％アスコルビン酸 ７Ｋ 実施例２Ｅ 実施例３Ｈ ０．１０ ０．１０ 92％アスコルビン酸ナトリウム／ アスコルビン酸 ７Ｌ 実施例２Ｈ 実施例３Ｋ ｎｄ ｎｄ 99％アスコルビン酸ナトリウム／ アスコルビン酸 ７Ｍ 実施例２Ｉ 実施例３Ｌ ｎｄ ｎｄ 100％アスコルビン酸ナトリウム ｎｄ：検出できず。
【００７９】アスコルビン酸処理ポリエーテルで製造さ
れたコポリマー３Ｆおよび３Ｇは、プロパナールの顕著
な臭いを有していた。表１１は、13Ｃ ＮＭＲ積分強度
比が、コポリマー３Ｆにおいて、プロパナールに対して
０．１０モル％であり、アセタールに対して０．１５モ
ル％であったことを示す。アセタール形成の減少がコポ
リマー３Ｈにおいて観測され、ここにおいて、ポリエー
テルブレンドを９２重量％アスコルビン酸ナトリウム／
８重量％アスコルビン酸混合物で処理した。ポリエーテ
ルブレンドを≧９５重量％のアスコルビン酸ナトリウム
を含むアスコルベート混合物で処理した場合に、コポリ
マー生成物はプロパナールの特有な臭いを有しなかっ
た。13Ｃ ＮＭＲ分析で、これらコポリマー生成物（例
えば、３Ｋ、３Ｌ）が検出できるレベルのプロパナール
およびアセタールを全く含有しないか、非常に少ない量
で含有することを確認した。
れたコポリマー３Ｆおよび３Ｇは、プロパナールの顕著
な臭いを有していた。表１１は、13Ｃ ＮＭＲ積分強度
比が、コポリマー３Ｆにおいて、プロパナールに対して
０．１０モル％であり、アセタールに対して０．１５モ
ル％であったことを示す。アセタール形成の減少がコポ
リマー３Ｈにおいて観測され、ここにおいて、ポリエー
テルブレンドを９２重量％アスコルビン酸ナトリウム／
８重量％アスコルビン酸混合物で処理した。ポリエーテ
ルブレンドを≧９５重量％のアスコルビン酸ナトリウム
を含むアスコルベート混合物で処理した場合に、コポリ
マー生成物はプロパナールの特有な臭いを有しなかっ
た。13Ｃ ＮＭＲ分析で、これらコポリマー生成物（例
えば、３Ｋ、３Ｌ）が検出できるレベルのプロパナール
およびアセタールを全く含有しないか、非常に少ない量
で含有することを確認した。
【００８０】実施例８ 本実施例は、ヒドロシリル化に対して非反応性であるポ
リエーテルにおける過酸化物および他のヒドロシリル化
阻害剤を分解することにおけるクエン酸／クエン酸ナト
リウム混合物の使用を説明する。実験は、実施例２に記
載した装置および方法を使用して行った。１７８０ｐｐ
ｍの過酸化物を含有する３００ｇのＰＥ１５００−ＯＡ
ｃを、０．７ｇの４０重量％クエン酸ナトリウム水溶液
および０．１ｇの４０重量％のクエン酸水溶液ととも
に、５００ｍＬフラスコに入れた。この反応混合物を機
械的に撹拌し、８５℃に加熱し、８５℃で２時間保っ
た。室温に冷却し、混合物を圧力濾過し、清澄な濾液を
過酸化物分析およびヒドロシリル化に使用した。１１０
ｐｐｍの過酸化物を含有していた。
リエーテルにおける過酸化物および他のヒドロシリル化
阻害剤を分解することにおけるクエン酸／クエン酸ナト
リウム混合物の使用を説明する。実験は、実施例２に記
載した装置および方法を使用して行った。１７８０ｐｐ
ｍの過酸化物を含有する３００ｇのＰＥ１５００−ＯＡ
ｃを、０．７ｇの４０重量％クエン酸ナトリウム水溶液
および０．１ｇの４０重量％のクエン酸水溶液ととも
に、５００ｍＬフラスコに入れた。この反応混合物を機
械的に撹拌し、８５℃に加熱し、８５℃で２時間保っ
た。室温に冷却し、混合物を圧力濾過し、清澄な濾液を
過酸化物分析およびヒドロシリル化に使用した。１１０
ｐｐｍの過酸化物を含有していた。
【００８１】実施例９ 本実施例は、過酸化物および他のヒドロシリル化阻害剤
を分解するためにクエン酸ナトリウム／クエン酸で処理
したポリエーテルの改良ヒドロシリル化反応性を示す。
実験は、実施例１の装置、方法および触媒を使用して無
溶媒で行った。薬剤は、実施例８からの６９．４ｇの処
理ＰＥ１５００−ＯＡｃおよび２６．６ｇのＭＤ45Ｄ'
5.1Ｍであった。触媒反応を８２℃で開始して、その後
に、反応温度が１．７分以内に９８℃に１６℃増加し
た。コポリマー生成物において残留ＳｉＨ官能基は観測
されなかった。６９．４ｇの実施例８の初期の未反応Ｐ
Ｅ１５００−ＯＡｃポリエーテルおよび同じロットから
の２６．６ｇのＭＤ45Ｄ'5.1Ｍを用いた比較実験は８．
２分後においてたったの５℃の発熱を与えた。約４５％
のＳｉＨ官能基が未反応のままであった。
を分解するためにクエン酸ナトリウム／クエン酸で処理
したポリエーテルの改良ヒドロシリル化反応性を示す。
実験は、実施例１の装置、方法および触媒を使用して無
溶媒で行った。薬剤は、実施例８からの６９．４ｇの処
理ＰＥ１５００−ＯＡｃおよび２６．６ｇのＭＤ45Ｄ'
5.1Ｍであった。触媒反応を８２℃で開始して、その後
に、反応温度が１．７分以内に９８℃に１６℃増加し
た。コポリマー生成物において残留ＳｉＨ官能基は観測
されなかった。６９．４ｇの実施例８の初期の未反応Ｐ
Ｅ１５００−ＯＡｃポリエーテルおよび同じロットから
の２６．６ｇのＭＤ45Ｄ'5.1Ｍを用いた比較実験は８．
２分後においてたったの５℃の発熱を与えた。約４５％
のＳｉＨ官能基が未反応のままであった。
【００８２】発泡体試験において使用した物質および定義の説明 物質 ＨＣＦＣ−１４１ｂ ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ、標準沸点３２℃
を有する発泡剤 ＨＣＦＣ−２２ ＣＨＣｌＦ2、標準沸点−４０．８℃
を有する発泡剤 Ｌ−５３４２、Ｌ−５４４０、Ｌ−６９９０、Ｙ−１０
７６４、Ｌ−６２０は、全て、Ｏｓｉスペシャリティー
ズ・インクによって市販されている市販シリコーン界面
活性剤である。ジメチルシクロヘキシルアミン（Ｐolyc
at ８）、Ｄabco Ｋ−１５、カリウム系三量化触媒。 ＤＭＰ−３０［２，４，６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール］ ポリメリックＭＤＩは、３１．５重量％のイソシアネー
トを有するポリメリックメチレンジイソシアネートであ
る。ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）は、約８０重
量％の２，４−異性体と２０重量％の２，６−異性体の
混合物である。ＡＲＣＯＬ（登録商標）ポリオール１６
−５６は、ＡＲＣＯカンパニー・インクから市販されて
いる。ＮＩＡＸ（登録商標）触媒Ａ−２００は、ＯＳｉ
スペシャリティーズ・インクから市販されている第３級
アミンとグリコールの混合物である。
を有する発泡剤 ＨＣＦＣ−２２ ＣＨＣｌＦ2、標準沸点−４０．８℃
を有する発泡剤 Ｌ−５３４２、Ｌ−５４４０、Ｌ−６９９０、Ｙ−１０
７６４、Ｌ−６２０は、全て、Ｏｓｉスペシャリティー
ズ・インクによって市販されている市販シリコーン界面
活性剤である。ジメチルシクロヘキシルアミン（Ｐolyc
at ８）、Ｄabco Ｋ−１５、カリウム系三量化触媒。 ＤＭＰ−３０［２，４，６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール］ ポリメリックＭＤＩは、３１．５重量％のイソシアネー
トを有するポリメリックメチレンジイソシアネートであ
る。ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）は、約８０重
量％の２，４−異性体と２０重量％の２，６−異性体の
混合物である。ＡＲＣＯＬ（登録商標）ポリオール１６
−５６は、ＡＲＣＯカンパニー・インクから市販されて
いる。ＮＩＡＸ（登録商標）触媒Ａ−２００は、ＯＳｉ
スペシャリティーズ・インクから市販されている第３級
アミンとグリコールの混合物である。
【００８３】定義 ヒドロキシル価 ＝ 特定重量のポリオールの活性に化学
的に同等である水酸化カリウムのミリグラム数 イソシアネートインデックス ＝ イソシアネートとイソ
シアネート反応性（例えば、ヒドロキシルおよびアミ
ン）基との化学量論的比 Ｃｏｎｃｎ ＝ 濃度 ｐｐｈｐ ＝ ポリオール１００重量部当たりの部 ｒｐｍ ＝ 分当たりの回転数
的に同等である水酸化カリウムのミリグラム数 イソシアネートインデックス ＝ イソシアネートとイソ
シアネート反応性（例えば、ヒドロキシルおよびアミ
ン）基との化学量論的比 Ｃｏｎｃｎ ＝ 濃度 ｐｐｈｐ ＝ ポリオール１００重量部当たりの部 ｒｐｍ ＝ 分当たりの回転数
【００８４】ｇ ＝ グラム ｃｍ ＝ センチメートル ｉｎ ＝ インチ ｌｂ／ｉｎ2またはｐｓｉ ＝ 平方インチ当たりのポン
ド Ｂｔｕ ＝ 英国熱単位 ＳＣＦＭ ＝ 標準立方フィート／分 ポテンシー ＝ 発泡体を標準高さに安定化させるのに必
要である界面活性剤の量。高いポテンシーの界面活性剤
は、かなり低い使用レベルにおいて、高い発泡高さおよ
び最小を与えまたは頂部の潰れを与えなかった。通気性
（空気フロー） ＝ 発泡体を通過する空気または他のガ
スの通過。緻密な発泡体は、低い通気性を有しており、
開放した発泡体は、高い通気性を有しており、ガスの容
易な通過を可能にする。高い通気性は、軟質発泡体にお
いて好ましい。 頂部潰れ = 発泡から１分後の軟質発泡体の高さの減
少。
ド Ｂｔｕ ＝ 英国熱単位 ＳＣＦＭ ＝ 標準立方フィート／分 ポテンシー ＝ 発泡体を標準高さに安定化させるのに必
要である界面活性剤の量。高いポテンシーの界面活性剤
は、かなり低い使用レベルにおいて、高い発泡高さおよ
び最小を与えまたは頂部の潰れを与えなかった。通気性
（空気フロー） ＝ 発泡体を通過する空気または他のガ
スの通過。緻密な発泡体は、低い通気性を有しており、
開放した発泡体は、高い通気性を有しており、ガスの容
易な通過を可能にする。高い通気性は、軟質発泡体にお
いて好ましい。 頂部潰れ = 発泡から１分後の軟質発泡体の高さの減
少。
【００８５】実施例１０ 本実施例は、硬質発泡体配合物安定化におけるアスコル
ベートまたはシトレート処理ポリエーテルで調製された
いくつかのシロキサン−ポリエーテルコポリマー（３
Ｂ、３Ｄ、３Ｐ、３Ｗ、６Ｅ、７Ｃ、７Ｅおよび９）の
性能を示す。コポリマーを、３つの硬質発泡体配合物に
おいて試験した。ＯＳｉスペシャリティーズのシリコー
ン界面活性剤、Ｌ−５３４２、Ｌ５４４０、Ｌ−６９０
０、Ｙ−１０７６４をコントロールとして用いた。配合
物Ａは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ発泡ポリウレタン組成物の
例である。配合物ＢおよびＣは、ＨＣＦＣ−１４１ｂお
よびＨＣＦＣ−１４１ｂ／ＨＣＦＣ−２２それぞれで発
泡したポリイソシアネートボードストック組成物であ
る。配合物Ｃにおいて、ＨＣＦＣ−２２は、ポリイソシ
アネート側（いわゆるＡ側）およびポリオール側（いわ
ゆるＢ側または樹脂側）の両方に含まれていた。典型的
には、ポリオール、触媒、水および発泡剤を発泡体試験
前に混合し、樹脂側またはＢ側を形成した。３Ｂ、３
Ｄ、３Ｐ、３Ｗおよび９のようなキャップドコポリマー
は、いずれの側に添加してもよいが、６Ｅ、７Ｃおよび
７Ｅのようなアンキャップドコポリマーはポリオール側
にのみ添加してよい。Ａ側およびＢ側の両方の混合物
を、発泡体試験前に温度制御（２０℃）バスに保った。
ベートまたはシトレート処理ポリエーテルで調製された
いくつかのシロキサン−ポリエーテルコポリマー（３
Ｂ、３Ｄ、３Ｐ、３Ｗ、６Ｅ、７Ｃ、７Ｅおよび９）の
性能を示す。コポリマーを、３つの硬質発泡体配合物に
おいて試験した。ＯＳｉスペシャリティーズのシリコー
ン界面活性剤、Ｌ−５３４２、Ｌ５４４０、Ｌ−６９０
０、Ｙ−１０７６４をコントロールとして用いた。配合
物Ａは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ発泡ポリウレタン組成物の
例である。配合物ＢおよびＣは、ＨＣＦＣ−１４１ｂお
よびＨＣＦＣ−１４１ｂ／ＨＣＦＣ−２２それぞれで発
泡したポリイソシアネートボードストック組成物であ
る。配合物Ｃにおいて、ＨＣＦＣ−２２は、ポリイソシ
アネート側（いわゆるＡ側）およびポリオール側（いわ
ゆるＢ側または樹脂側）の両方に含まれていた。典型的
には、ポリオール、触媒、水および発泡剤を発泡体試験
前に混合し、樹脂側またはＢ側を形成した。３Ｂ、３
Ｄ、３Ｐ、３Ｗおよび９のようなキャップドコポリマー
は、いずれの側に添加してもよいが、６Ｅ、７Ｃおよび
７Ｅのようなアンキャップドコポリマーはポリオール側
にのみ添加してよい。Ａ側およびＢ側の両方の混合物
を、発泡体試験前に温度制御（２０℃）バスに保った。
【００８６】 配合物Ａ：ＨＣＦＣ−１４１ｂ硬質ポリウレタン発泡体試験配合物 物質 重量部 ソルビトール系ポリオール（ヒドロキシル価＝４９０） ６６．３６ 芳香族ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝３１５） ５３．２０ 水 １．００ ジメチルシクロヘキシルアミン触媒 ２．００ シリコーン界面活性剤 １．５０ ＨＣＦＣ−１４１ｂ ３６．００ ポリメリックＭＤＩ（当量＝１３３．０） １５７．９１ イソシアネートインデックス＝１２０
【００８７】 配合物Ｂ：ＨＣＦＣ−１４１ｂ硬ポリイソシアヌレート発泡体試験配合物 物質 重量部 芳香族ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝２４６） １００．００ ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５ ２．５０ ＤＭＰ−３０ ０．８０ ＨＣＦＣ−１４１ｂ ３５．００ シリコーン界面活性剤 ３．００ ＨＣＦＣ−１４１ｂ ３６．００ ポリメリックＭＤＩ（当量＝１３３．０） １８１．００ イソシアネートインデックス＝３００
【００８８】 配合物Ｃ：ＨＣＦＣ-141b／ＨＣＦＣ-22硬質ポリイソシアヌレート発泡体試験 配合物 物質 重量部 芳香族ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝２４６） １００．００ ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５ ２．５０ ＤＭＰ−３０ ０．８０ ＨＣＦＣ−１４１ｂ ２４．００ ＨＣＦＣ−２２ ４．４０ シリコーン界面活性剤 ３．００ ポリメリックＭＤＩ（当量＝１３３．０） １８１．００ イソシアネートインデックス＝３００ ＨＣＦＣ−２２ ４．４０
【００８９】自由上昇および成形発泡試料の両方を製造
した。ポリエチレンフイルムでライニングされており頂
部で開放している温度制御（１２０°Ｆ）された金属チ
ューブ（高さ１８０ｃｍおよび直径６ｃｍ）中に閉じ込
められた自由上昇の発泡体を使用して、発泡体上昇（セ
ンチメートル）と使用配合物の重量（グラム）との比で
定義される発泡流動性（フローインデックス）を求め
た。高い値のフローインデックスが望ましい。ケークボ
ックス（８ｘ８ｘ５インチ）中に閉じ込められた自由上
昇発泡体をポリイソシアヌレート配合物ＢおよびＣにつ
いて調製し、熱伝導性、圧縮強さおよび独立気泡含量を
求めるために切断した。成形発泡体（垂直に配向した金
属型：１２ｘ１２ｘ３インチ、１２０°Ｆ）を調製し、
配合物Ａの熱伝導性、圧縮強さ、寸法安定性および独立
気泡含量を求めた。初期のおよびエージングされたＫフ
ァクター（Ｂｔｕ、ｉｎ／ｆｔ2．ｈｒ．°Ｆ）をＡＳ
ＴＭＣ５１８にしたがって測定し、圧縮強さ（ｌｂ／ｉ
ｎ2）をＡＳＴＭ Ｄ１６２１−７３にしたがって測定
し、寸法変化をＡＳＴＭ Ｄ２１２６−６２Ｔにしたが
って測定し、独立気泡含量（気孔度）を、ＡＳＴＭ２８
５６−８７を用いる空気比較比重ビンによって測定し
た。フロー試験チューブからのいくつかの発泡体カラム
を、周囲温度に設定し、曲がりおよび反りを定期的に観
測した。寸法安定な発泡体は、曲がりを示さないかまた
は最小の曲がりを示した。他の発泡体カラムを６インチ
間隔で切断し、上昇の高さによる密度の変化を測定し
た。最も良好に働く界面活性剤は、フローチューブの長
さのほとんどに沿って平坦に近い密度分布を示した。
した。ポリエチレンフイルムでライニングされており頂
部で開放している温度制御（１２０°Ｆ）された金属チ
ューブ（高さ１８０ｃｍおよび直径６ｃｍ）中に閉じ込
められた自由上昇の発泡体を使用して、発泡体上昇（セ
ンチメートル）と使用配合物の重量（グラム）との比で
定義される発泡流動性（フローインデックス）を求め
た。高い値のフローインデックスが望ましい。ケークボ
ックス（８ｘ８ｘ５インチ）中に閉じ込められた自由上
昇発泡体をポリイソシアヌレート配合物ＢおよびＣにつ
いて調製し、熱伝導性、圧縮強さおよび独立気泡含量を
求めるために切断した。成形発泡体（垂直に配向した金
属型：１２ｘ１２ｘ３インチ、１２０°Ｆ）を調製し、
配合物Ａの熱伝導性、圧縮強さ、寸法安定性および独立
気泡含量を求めた。初期のおよびエージングされたＫフ
ァクター（Ｂｔｕ、ｉｎ／ｆｔ2．ｈｒ．°Ｆ）をＡＳ
ＴＭＣ５１８にしたがって測定し、圧縮強さ（ｌｂ／ｉ
ｎ2）をＡＳＴＭ Ｄ１６２１−７３にしたがって測定
し、寸法変化をＡＳＴＭ Ｄ２１２６−６２Ｔにしたが
って測定し、独立気泡含量（気孔度）を、ＡＳＴＭ２８
５６−８７を用いる空気比較比重ビンによって測定し
た。フロー試験チューブからのいくつかの発泡体カラム
を、周囲温度に設定し、曲がりおよび反りを定期的に観
測した。寸法安定な発泡体は、曲がりを示さないかまた
は最小の曲がりを示した。他の発泡体カラムを６インチ
間隔で切断し、上昇の高さによる密度の変化を測定し
た。最も良好に働く界面活性剤は、フローチューブの長
さのほとんどに沿って平坦に近い密度分布を示した。
【００９０】全ての実験室試験は、いわゆるハンドミッ
クスモードで行った。配合物Ａについては、３５００ｒ
ｐｍで作動する２インチのＣｏｎｎ高粘度ミキサーを用
い、配合物ＢおよびＣについては、２５００ｒｐｍで作
動するものを用いた。それぞれの配合物のＡ側（イソシ
アネート含有）およびＢ側（ポリオール含有）ならびに
シリコーン界面活性剤を混合前に２０℃に維持した。配
合物Ａに関しては、界面活性剤と樹脂を３５００ｒｐｍ
で５秒間混合し、混合を中断することなくイソシアネー
トを３秒間で添加し、さらに混合を４秒間続けた。次い
で反応混合物をケークボックスまたは金型に注入した。
フローチューブ試験の場合に、反応混合物を含有するカ
ップをチューブの下末端に緊密に取り付けた。配合物Ｂ
およびＣに関しては、１０秒である初期の樹脂／界面活
性剤混合時間を使用した。イソシアネート注入時間は２
秒であり、最終混合時間は４秒であった。
クスモードで行った。配合物Ａについては、３５００ｒ
ｐｍで作動する２インチのＣｏｎｎ高粘度ミキサーを用
い、配合物ＢおよびＣについては、２５００ｒｐｍで作
動するものを用いた。それぞれの配合物のＡ側（イソシ
アネート含有）およびＢ側（ポリオール含有）ならびに
シリコーン界面活性剤を混合前に２０℃に維持した。配
合物Ａに関しては、界面活性剤と樹脂を３５００ｒｐｍ
で５秒間混合し、混合を中断することなくイソシアネー
トを３秒間で添加し、さらに混合を４秒間続けた。次い
で反応混合物をケークボックスまたは金型に注入した。
フローチューブ試験の場合に、反応混合物を含有するカ
ップをチューブの下末端に緊密に取り付けた。配合物Ｂ
およびＣに関しては、１０秒である初期の樹脂／界面活
性剤混合時間を使用した。イソシアネート注入時間は２
秒であり、最終混合時間は４秒であった。
【００９１】
【表１２】 ＨＣＦＣ−１４１ｂ適用配合物(Ａ)におけるアスコルベート処理ポリエーテ ルで調製されたコポリマーの性能 性質 ３Ｂ ６Ｅ ７Ｃ ７Ｅ Ｌ−6900 Ｋファクター (初期) 0.122 0.122 0.120 0.122 0.120 圧縮強さ(psi) 平行 20.8 20.1 17.2 19.0 18.1 垂直 17.9 15.0 15.4 14.7 14.0 独立気泡％ 91 93 91 93 93 フローイン デックス(cm/g) 0.97 0.98 0.96 0.98 0.96
【００９２】
【表１３】 ＨＣＦＣ−１４１ｂポリイソシアヌレート配合物(Ｂ)におけるアスコルベー ト処理ポリエーテルで調製されたコポリマーの性能 性質 ３Ｂ ３Ｄ ３Ｐ Ｌ−5342 Ｙ−10764 Ｋファクター (初期) 0.126 0.126 0.118 0.125 0.122 (30日間 エージング) 0.158 0.158 0.154 0.156 0.158 圧縮強さ(psi) 平行 35 33 38 33 37 垂直 28 26 32 27 31 独立気泡％ 90 90 95 90 93 表１２〜１４においてＫファクターはＢtu.in/ft2hr.゜Ｆ
【００９３】
【表１４】 ＨＣＦＣ−１４１ｂ／ＨＣＦＣ−２２ポリイソシアヌレート配合物(Ｂ)にお けるアスコルベート処理ポリエーテルで調製されたコポリマーの性能 性質 ３Ｐ ３Ｗ ６Ｅ ９ Ｙ−10764 Ｋファクター (初期) 0.126 0.132 0.126 0.131 0.128 (30日間 エージング) 0.153 0.167 0.154 0.167 0.158 圧縮強さ(psi) 平行 35 31 34 31 33 垂直 28 21 29 22 25 独立気泡％ 92 90 91 90 91
【００９４】実施例１１ 本実施例は、軟質スラブストック発泡体配合物の安定化
における、アスコルベート処理ポリエーテルから製造し
たいくつかのシロキサン-ポリエーテルコポリマー（即
ち、３Ｆ、３Ｈ、３Ｈ、３Ｌおよび６Ｈ）の性能を示
す。コントロール（ＯＳｉスペシャリティーズの界面活
性剤Ｌ−６２０）およびＮａＢＨ4処理ポリエーテルか
ら調製した実施例６Ｌのコポリマーのデーターをも示
す。ポリウレタン発泡体試験配合物Ｄを以下に示す。
における、アスコルベート処理ポリエーテルから製造し
たいくつかのシロキサン-ポリエーテルコポリマー（即
ち、３Ｆ、３Ｈ、３Ｈ、３Ｌおよび６Ｈ）の性能を示
す。コントロール（ＯＳｉスペシャリティーズの界面活
性剤Ｌ−６２０）およびＮａＢＨ4処理ポリエーテルか
ら調製した実施例６Ｌのコポリマーのデーターをも示
す。ポリウレタン発泡体試験配合物Ｄを以下に示す。
【００９５】 配合物Ｄ：軟質ポリウレタン発泡体試験配合物 物質 重量部 ＡＲＣＯＬ（登録商標）ポリオール１６−５６ １００ 蒸留水 ５．５ ＮＩＡＸ（登録商標）触媒Ａ−２００ ０．２ メチレンクロライド １０．２ 第１スズオクトエート ０．２３ トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）a ６９．４４ 界面活性剤 変化b 注）ａ：イソシアネートインデックスは１１２であった。 ｂ：希釈剤（例えば、ジプロピレングリコール）を含有する界面活性剤 試料（例えば、実施例６Ｈ）は、未希釈試料と同様の含有コポリマー濃度で評価 した。
【００９６】軟質ポリウレタン発泡体の調製方法および試験方法 実験室、ポリオールおよびＴＤＩの温度を記録した。３
２オンスの紙カップに、ＡＲＣＯＬ（登録商標）ポリオ
ール１６−５６（２５０ｇ）、評価すべき界面活性剤、
アミン／水プレミックス（１３．７５ｇの水および０．
５ｇのＮＩＡＸ触媒Ａ−２００を含有）、およびメチレ
ンクロライド（２５ｇ）を仕込んだ。４つの等しく離れ
た０．５インチ幅の垂直バフルを有する真ちゅう混合バ
フルをカップに挿入し、マリン刃を有するドリルプレス
を用いて混合物を２１５０ｒｐｍで１５秒間撹拌した。
２０秒後に、第１スズオクトエート（０．４６ｍＬに等
価な０．５７５ｇ）を混合物に加えた。タイマーを開始
し、混合物を８秒間撹拌して、次いで、撹拌を中断する
ことなく８０／２０ＴＤＩ（イソシアネートインデック
ス１１２に等価である１７３．６ｇ）を添加した。さら
に撹拌を７秒間続け、混合を停止し、混合物を、予め重
量を測定した５ガロンのプラスチックバケツに注入し
た。逆さにしたカップをトータルで１０秒間バケツの上
で保持した。
２オンスの紙カップに、ＡＲＣＯＬ（登録商標）ポリオ
ール１６−５６（２５０ｇ）、評価すべき界面活性剤、
アミン／水プレミックス（１３．７５ｇの水および０．
５ｇのＮＩＡＸ触媒Ａ−２００を含有）、およびメチレ
ンクロライド（２５ｇ）を仕込んだ。４つの等しく離れ
た０．５インチ幅の垂直バフルを有する真ちゅう混合バ
フルをカップに挿入し、マリン刃を有するドリルプレス
を用いて混合物を２１５０ｒｐｍで１５秒間撹拌した。
２０秒後に、第１スズオクトエート（０．４６ｍＬに等
価な０．５７５ｇ）を混合物に加えた。タイマーを開始
し、混合物を８秒間撹拌して、次いで、撹拌を中断する
ことなく８０／２０ＴＤＩ（イソシアネートインデック
ス１１２に等価である１７３．６ｇ）を添加した。さら
に撹拌を７秒間続け、混合を停止し、混合物を、予め重
量を測定した５ガロンのプラスチックバケツに注入し
た。逆さにしたカップをトータルで１０秒間バケツの上
で保持した。
【００９７】発泡液がバケツ中で上昇し始めるととも
に、小さい（１インチｘ１インチ）四方のアルミニウム
箔をその頂部に配置し、インチ単位の発泡高さを記録す
るために目盛りを付けられた１ｃｍ直径のチューブに通
して固定長さのワイヤを支持した。発泡での発泡体の最
大高さ、１分後の頂部の潰れ度および上昇時間を記録し
た。次いで、発泡体を、オーブン中で１２０℃で１０分
間にわたって後硬化し、１６〜２４時間そのままで放置
した。
に、小さい（１インチｘ１インチ）四方のアルミニウム
箔をその頂部に配置し、インチ単位の発泡高さを記録す
るために目盛りを付けられた１ｃｍ直径のチューブに通
して固定長さのワイヤを支持した。発泡での発泡体の最
大高さ、１分後の頂部の潰れ度および上昇時間を記録し
た。次いで、発泡体を、オーブン中で１２０℃で１０分
間にわたって後硬化し、１６〜２４時間そのままで放置
した。
【００９８】次いで、発泡体の最終高さ（センチメート
ル）を測定し、発泡体を帯ノコギリで切断し、その物理
的性質を測定した。片（２インチｘ２インチｘ１イン
チ）を、３つの場所：即ち、中央、頂部表面から１．５
インチ、および底部表面から１．５インチから切り取っ
た。それぞれの片の密度およびＮｏｐｃｏ通気性を標準
的方法（密度はＡＳＴＭ Ｄ３５７４−９１により、通
気性はＪonesおよびＦesmanのＪ．Ｃellular Ｐlastic
s、１（１９６５）、３〜１９頁による）によって測定
した。通気性装置は、０．５インチ水の調整背圧を有し
ており、空気流動（標準立方フィート／分）を記録し
た。両方の文献の関連部分を本明細書に参照として組み
込む。発泡体構造は、気泡寸法および気泡寸法分布を観
察することによって目視的に評価した。小さく均一な気
泡は、表１５および表１６におけるＦで示した微細発泡
体構造を示す。これは望ましい。粗い発泡体構造（表１
５および表１６で示したＣ）は望ましくない。極度に粗
く、スポンジ状のまたは部分的に潰れた発泡体は、構
造、密度または通気性を試験できないことがしばしばあ
った。Ｍ（ミーディアム）で示した発泡体構造は、ほぼ
微細気泡であったが、望ましいものよりも広い範囲の気
泡寸法を示した。それぞれの界面活性剤について、最終
発泡体高さ、発泡体の頂部の潰れ、発泡体密度および発
泡体通気性（頂部、中央部および底部）を、界面活性剤
濃度（単位：ｐｐｈｐ）に対して、プロットした。界面
活性剤のポテンシーは、頂部の潰れ後の３５ｃｍの発泡
体高さ（一定温度に正規化）を与える界面活性剤濃度と
して定義される。
ル）を測定し、発泡体を帯ノコギリで切断し、その物理
的性質を測定した。片（２インチｘ２インチｘ１イン
チ）を、３つの場所：即ち、中央、頂部表面から１．５
インチ、および底部表面から１．５インチから切り取っ
た。それぞれの片の密度およびＮｏｐｃｏ通気性を標準
的方法（密度はＡＳＴＭ Ｄ３５７４−９１により、通
気性はＪonesおよびＦesmanのＪ．Ｃellular Ｐlastic
s、１（１９６５）、３〜１９頁による）によって測定
した。通気性装置は、０．５インチ水の調整背圧を有し
ており、空気流動（標準立方フィート／分）を記録し
た。両方の文献の関連部分を本明細書に参照として組み
込む。発泡体構造は、気泡寸法および気泡寸法分布を観
察することによって目視的に評価した。小さく均一な気
泡は、表１５および表１６におけるＦで示した微細発泡
体構造を示す。これは望ましい。粗い発泡体構造（表１
５および表１６で示したＣ）は望ましくない。極度に粗
く、スポンジ状のまたは部分的に潰れた発泡体は、構
造、密度または通気性を試験できないことがしばしばあ
った。Ｍ（ミーディアム）で示した発泡体構造は、ほぼ
微細気泡であったが、望ましいものよりも広い範囲の気
泡寸法を示した。それぞれの界面活性剤について、最終
発泡体高さ、発泡体の頂部の潰れ、発泡体密度および発
泡体通気性（頂部、中央部および底部）を、界面活性剤
濃度（単位：ｐｐｈｐ）に対して、プロットした。界面
活性剤のポテンシーは、頂部の潰れ後の３５ｃｍの発泡
体高さ（一定温度に正規化）を与える界面活性剤濃度と
して定義される。
【００９９】表１５および表１６は、本発明の実施例３
Ｆ、３Ｈ、３Ｋ、３Ｌおよび６Ｈのコポリマーの発泡体
性能データーを要約したものである。ＮａＢＨ4処理ポ
リエーテル（実施例６Ｌ）からのポリマーのデーターお
よび市販界面活性剤Ｌ−６２０のデーターをも示す。ア
スコルベート処理ポリエーテルで調製したコポリマーが
市販コントロールに比較して許容できる性能を与えるこ
とは明白である。対照的に、ＮａＢＨ4処理ポリエーテ
ルから調製したいくつかの他のコポリマーが、配合物Ｄ
で試験した場合に、低い高さの上昇（１．２５ｐｐｈｐ
で３４ｃｍ）、激しい頂部の潰れ（４〜１１ｃｍ）、低
い通気性（２〜３ＳＣＦＭ）、粗い気泡および間隙を有
する発泡体を与えた。
Ｆ、３Ｈ、３Ｋ、３Ｌおよび６Ｈのコポリマーの発泡体
性能データーを要約したものである。ＮａＢＨ4処理ポ
リエーテル（実施例６Ｌ）からのポリマーのデーターお
よび市販界面活性剤Ｌ−６２０のデーターをも示す。ア
スコルベート処理ポリエーテルで調製したコポリマーが
市販コントロールに比較して許容できる性能を与えるこ
とは明白である。対照的に、ＮａＢＨ4処理ポリエーテ
ルから調製したいくつかの他のコポリマーが、配合物Ｄ
で試験した場合に、低い高さの上昇（１．２５ｐｐｈｐ
で３４ｃｍ）、激しい頂部の潰れ（４〜１１ｃｍ）、低
い通気性（２〜３ＳＣＦＭ）、粗い気泡および間隙を有
する発泡体を与えた。
【０１００】
【表１５】
【０１０１】
【表１６】 軟質発泡体配合物（Ｄ）における実施例３Ｆ、３Ｈ、３Ｋ、３Ｌ、６Ｈのコ ポリマーの性能 過酸化物 コポリマー 高さ 頂部の潰れ 空気 空気 除去／ 濃度 ｃｍ ｃｍ フロー フロー コポリマー ｐｐｈｐ 中央 底 構造 アスコルベート 混合物 0.04 38.1 1.3 8.00 6.00 Ｆ 実施例 0.7 40.1 0.8 7.00 5.00 Ｆ 3Ｋ 1.25 38.9 0.0 5.00 3.00 Ｆ パルミチン酸 アスコルビル 0.4 37.3 2.5 7.00 6.00 Ｆ 実施例６Ｈ 0.7 38.9 1.0 6.50 5.25 Ｆ 1.25 39.8 0.5 6.50 5.00 ＮａＢＨ4 比較 0.4 37.5 2.4 4.00 3.00 実施例 Ｍ ６Ｌ 0.7 35.8 3.1 4.50 4.00 Ｆ １．２５ ３８．９
１．３ ５．００ ３．５０
１．３ ５．００ ３．５０
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルドルフ・エイ・キャメロン アメリカ合衆国26105ウエスト・バージ ニア州ビエナ、ナインティーンス・スト リート1000番 (56)参考文献 米国特許5191103（ＵＳ，Ａ) 米国特許5159096（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48
Claims (10)
- 【請求項１】 不飽和ポリエーテル中に存在する酸化性
不純物を分解する方法であって、不飽和ポリエーテル
に、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、クエン
酸、クエン酸誘導体、およびこれらの混合物からなる群
から選択される添加剤を、該不純物を分解するのに有効
な量で添加することを含んでなる方法。 - 【請求項２】 該ポリエーテルに添加される該添加剤の
量は、ポリエーテル重量の０.０１〜２０重量％である
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 該添加剤は、アスコルビン酸；アスコル
ビン酸のエステル、エーテル、アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩およびケタール；クエン酸；クエン酸のエ
ステル、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩；並
びにこれらの混合物からなる群から選択される請求項１
に記載の方法。 - 【請求項４】 該添加剤は、アスコルビン酸、アスコル
ビン酸ナトリウム、アスコルビルパルミテート、クエン
酸およびクエン酸ナトリウムからなる群から選択される
請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 該ポリエーテルは、一般式： 【化１】 （Ｉ）Ｒ1(ＯＣＨ2ＣＨ2)z(ＯＣＨ2ＣＨ[Ｒ3])w-ＯＲ2、又は （II）Ｒ2Ｏ(ＣＨ[Ｒ3]ＣＨ2Ｏ)w(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)z-ＣＲ4 2-Ｃ≡Ｃ-ＣＲ4 2- (ＯＣＨ2ＣＨ2)z(ＯＣＨ2ＣＨ[Ｒ3])wＲ2、又は （III）Ｈ2Ｃ＝ＣＣＨ2[Ｒ4]Ｏ(ＯＣＨ2ＣＨ2)z(ＯＣＨ2ＣＨ[Ｒ3])w- ＣＨ2[Ｒ4]Ｃ＝ＣＨ2 ［式中、Ｒ1は、炭素数３〜１０の不飽和有機基を表
す。Ｒ2は、水素原子、若しくはアルキル、アシル、ベ
ータケトエステル又はトリアルキルシリル基である炭素
数１〜８のポリエーテルキャップ基を表す。Ｒ3および
Ｒ4は、一価炭化水素基であるか、Ｒ4は水素原子であっ
てもよい。ｚは０〜１００の数、ｗは０〜１００の数で
あり、ｚ＋ｗ＞０である。］ で示されるブロックおよびランダムポリオキシアルキレ
ンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 有機ヒドリドシロキサンと不飽和ポリエ
ーテルとの間でヒドロシリル化反応を行う方法であっ
て、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、クエン
酸、クエン酸誘導体、およびこれらの混合物からなる群
から選択される添加剤をポリエーテルに添加して、該ポ
リエーテルと該添加剤との混合物を形成し、その後、該
有機ヒドリドシロキサンと該混合物とを合わせ、該有機
ヒドリドシロキサンと該ポリエーテルとの間でヒドロシ
リル化反応を行うことを含んでなる方法。 - 【請求項７】 添加される該添加剤の量は、該ポリエー
テル重量の０.０１〜２０重量％である請求項６に記載
の方法。 - 【請求項８】 該添加剤は、アスコルビン酸；アスコル
ビン酸のエステル、エーテル、アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩およびケタール；クエン酸；クエン酸のエ
ステル、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩；並
びにこれらの混合物からなる群から選択される請求項６
に記載の方法。 - 【請求項９】 該添加剤は、アスコルビン酸、アスコル
ビン酸ナトリウム、アスコルビルパルミテート、クエン
酸およびクエン酸ナトリウムからなる群から選択される
請求項６に記載の方法。 - 【請求項１０】 該ポリエーテルは、一般式： 【化２】 （Ｉ）Ｒ1(ＯＣＨ2ＣＨ2)z(ＯＣＨ2ＣＨ[Ｒ3])w-ＯＲ2、又は （II）Ｒ2Ｏ(ＣＨ[Ｒ3]ＣＨ2Ｏ)w(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)z-ＣＲ4 2-Ｃ≡Ｃ-ＣＲ4 2- (ＯＣＨ2ＣＨ2)z(ＯＣＨ2ＣＨ[Ｒ3])wＲ2、又は （III）Ｈ2Ｃ＝ＣＣＨ2[Ｒ4]Ｏ(ＯＣＨ2ＣＨ2)z(ＯＣＨ2ＣＨ[Ｒ3])w- ＣＨ2[Ｒ4]Ｃ＝ＣＨ2 ［式中、Ｒ1は、炭素数３〜１０の不飽和有機基を表
す。Ｒ2は、水素原子、若しくはアルキル、アシル、ベ
ータケトエステル又はトリアルキルシリル基である炭素
数１〜８のポリエーテルキャップ基を表す。Ｒ3および
Ｒ4は、一価炭化水素基であるか、Ｒ4は水素原子であっ
てもよい。ｚは０〜１００の数、ｗは０〜１００の数で
あり、ｚ＋ｗ＞０である。］ で示されるブロックおよびランダムポリオキシアルキレ
ンからなる群から選択される請求項６に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3114296P | 1996-11-18 | 1996-11-18 | |
| US60/031142 | 1996-11-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10212349A JPH10212349A (ja) | 1998-08-11 |
| JP3299154B2 true JP3299154B2 (ja) | 2002-07-08 |
Family
ID=21857862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31726397A Expired - Lifetime JP3299154B2 (ja) | 1996-11-18 | 1997-11-18 | ヒドロシリル化前のポリエーテルの処理方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5986122A (ja) |
| EP (1) | EP0842964B1 (ja) |
| JP (1) | JP3299154B2 (ja) |
| KR (1) | KR100332323B1 (ja) |
| CN (1) | CN1183181C (ja) |
| CA (1) | CA2221389C (ja) |
| DE (1) | DE69710422T2 (ja) |
| TW (1) | TW386998B (ja) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6372874B1 (en) * | 1998-12-04 | 2002-04-16 | Crompton Corporation | Process for the preparation of siloxane-oxyalkylene copolymers |
| CA2293172A1 (en) * | 1999-01-05 | 2000-07-05 | Fumio Kawakubo | Method of producing reactive silicon group-containing polyether oligomers |
| US20030232947A1 (en) * | 2000-11-20 | 2003-12-18 | The Procter & Gamble Company | Process for preparing an organo-modified silicone by hydrosilation reaction |
| DE10213020A1 (de) * | 2002-03-22 | 2003-10-02 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co | Organopolysiloxane-enthaltende Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
| US6897280B2 (en) | 2002-09-23 | 2005-05-24 | General Electric Company | Continuous manufacture of silicone copolymers via multi-stage blade-mixed plug flow tubular reactor |
| EP1431331B1 (de) * | 2002-12-21 | 2006-03-22 | Goldschmidt GmbH | Verfahren zur Aufbereitung von Polyethersiloxanen |
| JP4303516B2 (ja) * | 2003-04-28 | 2009-07-29 | 三洋化成工業株式会社 | アルキレンオキサイド付加物の処理方法 |
| WO2006049087A1 (ja) * | 2004-11-01 | 2006-05-11 | Kaneka Corporation | ポリエーテル重合体の製造方法およびその組成物 |
| JP2006124621A (ja) * | 2004-11-01 | 2006-05-18 | Kaneka Corp | 硬化性組成物 |
| JP4600397B2 (ja) * | 2004-11-01 | 2010-12-15 | 株式会社カネカ | ポリエーテルの製造方法および重合体 |
| EP1705205B1 (en) * | 2005-03-23 | 2008-11-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing polyoxyalkylene-organopolysiloxane copolymers |
| JP2006299237A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-11-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の製造方法 |
| DE102005039398A1 (de) * | 2005-08-20 | 2007-02-22 | Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsprodukten aus SiH-Gruppen enthaltenden Verbindungen an Olefingruppen aufweisende Reaktionspartner in wässrigen Medien |
| JP5120682B2 (ja) * | 2006-02-06 | 2013-01-16 | 日油株式会社 | アルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体及びその製造方法 |
| US8008407B2 (en) * | 2006-03-31 | 2011-08-30 | Dow Corning Corporation | Process for preparing silicone polyethers |
| US7259220B1 (en) * | 2006-07-13 | 2007-08-21 | General Electric Company | Selective hydrosilylation method |
| US20080033136A1 (en) * | 2006-07-13 | 2008-02-07 | Rinard Chauncey J | Selective hydrosilylation conditions |
| CN101809023A (zh) * | 2007-09-28 | 2010-08-18 | 陶氏康宁公司 | 含有抗坏血酸的酯衍生物的有机基硅氧烷 |
| EP2192142B1 (en) * | 2008-12-01 | 2012-02-08 | DSM IP Assets B.V. | Novel process |
| JP5491152B2 (ja) * | 2009-12-04 | 2014-05-14 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 無臭化したポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン組成物の製造方法、それを含有してなる化粧料原料および化粧料 |
| ES2618561T3 (es) | 2010-05-27 | 2017-06-21 | Dow Global Technologies Llc | Métodos para producir polímeros de polioxialquileno que contienen grupos sililo reticulables |
| US8772367B2 (en) | 2011-03-21 | 2014-07-08 | Momentive Performance Materials Inc. | Siloxane monomers containing hydrolysis resistance carbosiloxane linkage, process for their preparation and thin films containing the same for contact lens application |
| WO2012128751A1 (en) | 2011-03-21 | 2012-09-27 | Momentive Performance Materials, Inc. | Organomodified carbosiloxane monomers containing compositions and uses thereof |
| CN103547585B (zh) | 2011-03-21 | 2016-12-14 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 含有耐水解性碳硅氧烷连接基的硅氧烷单体、其制备方法和用于隐形眼镜应用的包含其的薄膜 |
| EP2828317A4 (en) | 2012-03-22 | 2015-10-28 | Momentive Performance Mat Inc | HYDROPHILIC SILICONE MONOMERS, METHOD FOR THE MANUFACTURE THEREOF AND THIN FINISHES THEREWITH |
| AU2013235666A1 (en) | 2012-03-22 | 2014-10-09 | Momentive Performance Materials Inc. | Hydrophilic macromers and hydrogels comprising the same |
| US9556208B2 (en) | 2012-10-12 | 2017-01-31 | Momentive Performance Materials Inc. | Hydrosilylation synthesis of haloalkylorganosilanes using peroxide promoters |
| KR20180066109A (ko) | 2015-10-07 | 2018-06-18 | 엘리멘티스 스페셜티즈, 인크. | 습윤제 및 소포제 |
| JP7061498B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2022-04-28 | 株式会社カネカ | ポリエーテルの製造方法 |
| JP7285248B2 (ja) * | 2018-04-16 | 2023-06-01 | 株式会社カネカ | ポリエーテルの製造方法 |
| CN111116863B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-11-16 | 广东核心新材料股份有限公司 | 一种聚氨酯改性有机硅消泡剂、制备方法及应用 |
| EP4101469A4 (en) * | 2020-02-03 | 2024-05-29 | Senju Pharma Co | USE OF A POLYETHER COMPOUND |
| CN113024818B (zh) * | 2021-03-01 | 2022-07-08 | 浙江润禾有机硅新材料有限公司 | 一种高纯度低副产的聚醚改性硅氧烷的制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3415891A (en) * | 1964-02-07 | 1968-12-10 | Takeda Chemical Industries Ltd | Stabilization of polyoxyalkylene polyols with ascorbic acid type stabilizer |
| NL133334C (ja) * | 1964-06-19 | 1900-01-01 | ||
| JPS438830Y1 (ja) * | 1964-08-04 | 1968-04-18 | ||
| NL153569B (nl) * | 1965-02-08 | 1977-06-15 | Union Carbide Corp | Werkwijze ter bereiding van een polyurethanschuim, alsmede de geheel of ten dele daaruit bestaande voorwerpen. |
| US3280160A (en) * | 1965-03-30 | 1966-10-18 | Union Carbide Corp | Siloxane-oxyalkylene block copolymers |
| US3505377A (en) * | 1966-08-12 | 1970-04-07 | Union Carbide Corp | Siloxane-oxyalkylene copolymer foam stabilizers |
| JPS5841291B2 (ja) * | 1974-06-07 | 1983-09-10 | 鐘淵化学工業株式会社 | 一成分型室温硬化性珪素末端重合体の製造法 |
| US4025456A (en) * | 1974-09-20 | 1977-05-24 | Union Carbide Corporation | Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers |
| US3980688A (en) * | 1974-09-20 | 1976-09-14 | Union Carbide Corporation | Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers |
| JPS5286499A (en) * | 1976-01-14 | 1977-07-18 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Preparation of polyalkylene glycol derivatives |
| US4061609A (en) * | 1976-04-09 | 1977-12-06 | General Electric Company | Inhibitor for platinum catalyzed silicone rubber compositions |
| US4847398A (en) * | 1987-09-09 | 1989-07-11 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of siloxane-oxyalkylene copolymers |
| JPH0791389B2 (ja) * | 1989-05-17 | 1995-10-04 | 信越化学工業株式会社 | 精製されたポリエーテルシリコーン及びその製造方法 |
| DE4101740A1 (de) * | 1991-01-22 | 1992-07-23 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von fettalkoholpolyalkylenglycolethern |
| US5159096A (en) * | 1991-09-30 | 1992-10-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the preparation of siloxane-oxyalkylene copolymers |
| US5191103A (en) * | 1991-12-30 | 1993-03-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process and composition for promoting hydrosilylation reactions using sterically hindered nitrogen-containing and phosphorus-containing compounds |
-
1997
- 1997-11-17 US US08/972,084 patent/US5986122A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-17 CA CA002221389A patent/CA2221389C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-18 DE DE69710422T patent/DE69710422T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-18 KR KR1019970060875A patent/KR100332323B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-11-18 TW TW086117233A patent/TW386998B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-11-18 EP EP97120180A patent/EP0842964B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-18 JP JP31726397A patent/JP3299154B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-18 CN CNB971264546A patent/CN1183181C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0842964B1 (en) | 2002-02-13 |
| KR100332323B1 (ko) | 2002-11-11 |
| CN1183181C (zh) | 2005-01-05 |
| KR19980042548A (ko) | 1998-08-17 |
| CN1185462A (zh) | 1998-06-24 |
| EP0842964A1 (en) | 1998-05-20 |
| US5986122A (en) | 1999-11-16 |
| TW386998B (en) | 2000-04-11 |
| JPH10212349A (ja) | 1998-08-11 |
| CA2221389A1 (en) | 1998-05-18 |
| CA2221389C (en) | 2009-01-27 |
| DE69710422T2 (de) | 2002-07-11 |
| DE69710422D1 (de) | 2002-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3299154B2 (ja) | ヒドロシリル化前のポリエーテルの処理方法 | |
| JP3971716B2 (ja) | 複金属シアン化物触媒を用いて製造されたポリエーテルおよびポリシロキサンコポリマー | |
| JP6655066B2 (ja) | ポリエーテル−ポリシロキサンブロック共重合体組成物、それを含む界面活性剤、整泡剤、ポリウレタン発泡体形成組成物、化粧料およびその製造方法 | |
| EP0839852B1 (en) | Polyurehane foam manufactured in the presence of high boiling natural vegetable oils | |
| US5321051A (en) | Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers with different polyoxyalkylene blocks in the average molecule | |
| EP2028213B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyorganosiloxanen | |
| JPH05247163A (ja) | ヒドロクロロフルオロカーボン類を用いて発泡させた硬質ポリウレタンフオームを製造するためのキヤツプされた界面活性剤の使用 | |
| US5489617A (en) | High viscosity surfactants for the manufacture of polyurethane foams | |
| JPH062817B2 (ja) | 有機ポリシロキサン表面活性剤の製造法 | |
| JP2005133097A (ja) | 低熱脱離ポリウレタンフォームを製造するための触媒混合物 | |
| JPH08311183A (ja) | エステルポリオールおよびその製造方法 | |
| JP4088674B2 (ja) | 水酸基のないエステル中でのハイドロシレーション | |
| CA2212814C (en) | Enol-ether capped polyethers and surfactants produced therefrom | |
| JPH10218961A (ja) | 硬質イソシアヌレートフォームの製造法 | |
| EP0992523B1 (en) | Polyethers manufactured with double metal cyanide catalysts | |
| US3324054A (en) | Production of polyurethane foams using arylleadtriester catalysts | |
| JP2002517534A (ja) | ポリウレタンフォームの製造プロセス、このプロセスで使用されるアミン化されたポリエステルポリオール、および得られるフォーム | |
| JP2014028874A (ja) | ポリオキシアルキレン化合物の製造方法 | |
| US3427263A (en) | Process for the manufacture of polyurethane foams | |
| JPH0125726B2 (ja) | ||
| JPS6412249B2 (ja) | ||
| RU2026313C1 (ru) | Способ получения пенополиуретана | |
| JPH0124771B2 (ja) | ||
| MXPA97005754A (en) | Copolymers of polyeteros and polisiloxano manufactured with double me cyanide catalysts | |
| JP2001040356A (ja) | 難燃剤およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080419 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090419 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090419 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090419 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100419 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100419 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110419 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120419 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120419 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130419 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130419 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140419 Year of fee payment: 12 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |