CN1185462A - 氢硅烷化前聚醚的处理 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了抗坏血酸和柠檬酸、它们的盐、醚、酸酯及其混合物在阻止过氧化物形成和/或分解聚醚中已经形成的过氧化物的方法中的用途。因此用硅烷和氢硅氧烷使聚醚易于氢硅烷化。当用抗坏血酸、抗坏血酸钠和烯丙基聚醚的混合物进行聚醚处理时,氢硅烷化产品含有降低的丙醛含量。用处理的聚醚制备的共聚物是软质聚氨酯泡沫体和硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体的有效稳定剂。

Description

氢硅烷化前聚醚的处理
本发明背景
由有机氢化硅氧烷和不饱和聚氧化烯(聚醚)的氢硅烷化反应制备硅氧烷—氧化烯聚醚共聚物(“共聚物”)在本领域是众所周知的，可以按美国专利US3,980,688和US4,025,456中描述的在溶剂存在下，或如美国专利US4,847,398、US5,191,103和US5,159,096中公开的在带有特殊添加剂的无溶剂条件下，由烯丙基甲代烯丙基或炔丙基起始的聚醚和聚二甲基氢化硅氧烷制得共聚物。无论什么方式或工艺，关键是聚醚不含有能够抑制催化氢硅烷化的产率，选择性和完全度的杂质。
虽然已知聚醚中的氧化杂质会抑制聚醚的氢硅烷化，但这些抑制剂的准确身份是未知的。它们被认为包括乙缩醛氢过氧化物、烯丙基氢过氧化物和位于不饱和聚醚疏水链段(如氧化丙烯)中叔碳原子上的自由基。氧化杂质很可能在没有或有不足量抗氧化剂的情况下已存放了很长时间的聚醚中产生。然而它们也可能存在于刚刚制得的、在空气或氧存在下已变得太热的聚醚中。
含有氧化杂质的聚醚的氢硅烷化反应活性似乎取决于存在于聚醚中的特定氢过氧化物。在一些情况下，小于百万分之一百(100ppm)的氢过氧化物将抑制氢硅烷化，而在另一些情况下高达2500ppm的氢过氧化物也是可以容许的。实际上在硅氧烷凝胶体和弹性体的加成-硫化合成法中，有机氢过氧化物用作暂时性催化剂抑制剂在美国专利US4,061,609中已公开。
例如丙醛，甚至很低(ppm)含量，也是共聚物产品中不合格质量的一个原因。当聚醚未封端时，由于羧基和丙醛间发生交联(缩醛形成)，共聚物可有比预期更高的粘度，或可能甚至凝胶化。如美国专利US4,847,398公开的那样，羧酸钠能够控制烯丙基—丙烯基异构化并用来阻止导致丙醛形成的丙烯基醚分解。
硼氢化钠NaBH4已知十分有效地分解聚醚中过氧化物。虽然用此处理方法使得聚醚适于氢硅烷化，但实验已显示所得到的共聚物未必是合格的。
不太相关地，抗坏血酸、其碱金属盐和抗坏血酸酯作为食品和药物中抗氧剂的用途在广泛现有技术中已经存在。柠檬酸、其盐和酯也已用作食品添加剂，主要是用于PH值和风味的调节。然而关于这些酸或其衍生物与工业化学药品一起的使用似乎没有教导。
本发明概述
这里公开的是抗坏血酸和/或柠檬酸及其衍生物，作为用于聚醚、特别是打算用于氢硅烷化反应的不饱和聚醚中的氧化杂质的抗氧剂和分解剂的用途。处理过的聚醚能够进行平稳和完全的氢硅烷化，所得共聚物是聚氨酯和聚异氰脲酸酯发泡体的高效表面活性剂。抗坏血酸盐和抗坏血酸的混合物或其它抗坏血酸衍生物是特别优选的，因为它们不需要在氢硅烷化中限制丙醛和乙缩醛形成的羧酸钠和其它添加剂。
本发明详细描述
因此本发明的一个目的是提供一种改进的方法和工艺，用于分解在聚醚中、特别在为制备共聚物而氢硅烷化的不饱和聚醚中的氧化杂质。借助本发明，人们可以将聚醚中过氧化物减少至少50％、优选75％、更优选100％。另一目的是提供一种氢硅烷化的改进工艺，其中抗坏血酸酯和/或柠檬酸酯衍生物及由于热分解和/或由于不饱和聚醚中氧化杂质的还原而产生的它们的反应产物，被用作催化剂改性剂最大程度减少或阻止丙醛和乙缩醛形成。借助本发明，人们能够实现氢甲硅烷基流体向聚醚改性硅氧烷的至少90％的转化，优选≥95％转化，更优选≥99.5％转化。又一目的是提供一种使不饱和聚醚储存稳定和防止氧化杂质形成的改进方法。借助本发明，人们能够实现杂质少于500ppm、优选少于200ppm、更优选少于100ppm。
烯丙基起始聚醚的抗坏血酸和柠檬酸处理便于在共聚物生产中完全、有效和更均匀的氢硅烷化。工艺控制被改进，反应时间缩短且共聚物质量始终如一是合格的。抗坏血酸酯和柠檬酸酯处理过的聚醚的改进反应活性，允许使用较低的反应温度和较低的铂催化剂浓度，两个条件都获得带有所希望的气味、透明度和倾倒性的反应产物。事实上借助本发明通常规可使用含量低至10ppm的铂。避免了不完全氢硅烷化反应混合物的再催化并缩短了间歇时间。提高了生产能力而且节约成本费用。聚醚
本发明的聚醚是具有下面通式的嵌段或无规的聚氧化烯：(I)R1(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3]w-OR2；或(II)R2O(CH[R3]CH2O)w(CH2CH2O)z-CR4 z-C≡C-CR4 2-(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3]wR2；或(III)H2C＝CCH2[R4]O(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3]wCH2[R4]C＝CH2；其中R1表示含有3-10个碳原子的不饱和有机基团如烯丙基、甲代烯丙基、炔丙基或3-戊炔基。当不饱和键为烯属时，优选处在末端以促进平稳的氢硅烷化。但是当不饱和键为三键时可能在内部。R2是氢或1-8个碳原子的聚醚封端基团，比如烷基(如CH3、正-C4H9、叔-C4H9或异-C8H17)、酰基(例如CH3COO-、叔-C4H9COO)，β-酮酯(例如CH3C(O)CH2C(O)O-)、或三烷基甲硅基。R3和R4是单价烃基团，比如C1-C20烷基(例如甲基、乙基、异丙基、2-乙基己基、十二烷基和十八烷基)或芳基(例如苯基和萘基)、或烷芳基(例如苄基、苯基乙基和壬基苯基)、或环烷基(例如环己基和环辛基)。R4也可以是氢。甲基是最优选的R3和R4基团。Z＝[0，100]且W＝[0，100]，但是Z+W＞0。优选的Z和W值为[1，50]。抗坏血酸
抗坏血酸是带有强还原电位的二元酸。它以及其衍生物，如抗坏血酸基酯、抗坏血酸酯醚和抗坏血酸盐，是聚醚中过氧化物和氢过氧化物合适的还原剂。抗坏血酸和抗坏血酸酯物质的一般结构为：
Figure A9712645400071
在抗坏血酸结构中，盐是通过中和2和3位OH基团中酸或氢所形成的。碱金属盐(如Na、K)、碱土金属(如Mg、Ca)和有机阳离子(如四烷基铵，基中烷基含有C1-C20碳链)是本发明有用的抗氧剂。抗坏血酸钠是优选的抗氧剂。
抗坏血酸基酯是由抗坏血酸和酸、酰基氯和酸酐反应产生的。所有四个OH基团都可能被酯化。但是C-2和C-6取代的酯具有最高的抗氧化剂效力。适合的酯是丙酸抗坏血酸基酯、辛酸抗坏血酸基酯。月桂酸抗坏血酸基酯、棕榈酸抗坏血酸基酯、二棕榈酸抗坏血酸基酯、硬脂酸抗坏血酸基酯和抗坏血酸C2-C20多氟烷基酯。棕榈酸抗坏血酸基酯是优选的抗氧剂。C-2和/或C-6取代抗坏血酸酯的碱和碱土金属盐也是合适的试剂。
如下所示也可在抗坏血酸中所有四个羧基位置形成醚：
Figure A9712645400081
具有最有效抗氧化活力的那些是在C-2和C-6处被烃和聚醚取代的，如R5所示。R5的合适例子是单价烃，烷基、芳基、烷芳基和环烷基，与以上R3的定义相同，而聚氧化烯部分由氧化烯(例如氧化乙烯、氧化丙烯和氧化异丁烯)向抗坏血酸加成而形成。合适的抗坏血酸醚是2，6-二-0-甲基抗坏血酸，2-0-十八烷基抗坏血酸、3-0-十五烷基抗坏血酸和2-0-十二烷基-6-0-乙酰基抗坏血酸。
抗坏血酸的缩酮和乙缩醛也是本发明合适的抗氧化剂。缩酮是由抗坏血酸和酮(如丙酮、环己酮、甲基十二烷基酮和六氟丙酮)综合形式。缩酮可以表示为：
Figure A9712645400082
其中R7和R8是C1-C20单价烃基，比如烷基、芳基、烷芳基和环烷基。R7和R8也可以是C1-C20多氟烃基，比如六氟丙基。R9可以是氢、如上面定义的酯基或如定义R5的单价烃基。如果R7或R8为氢，则结构是抗坏血酸的乙缩醛。在乙缩醛和缩酮中，5，6-异亚丙基抗坏血酸(R7，R8＝CH3，R9＝H)是优选的抗氧化剂。
在许多情况下，L-抗坏血酸和L-抗坏血酸酯衍生物将更容易得到且作为抗氧化剂最有效，D-抗坏血酸及其衍生物，和D-及L-异抗坏血酸及其衍生物，在分解聚醚和其它要被氢硅烷化的基质中的氧化杂质方面也是有效的。柠檬酸
柠檬酸、其金属盐和酯和在分解聚醚中过氧化物和其它氧化杂质方面也是有效的。柠檬酸是2-羟基-1，2，3-丙三羧酸，HOC(COOH)(CH2COOH)2。它形成一价、二价和三价金属盐。类似地，其酯能够具有羧酸基团的全部或部分衍生基团。三柠檬酸酯、二柠檬酸酯和单柠檬酸酯各自、作为酯的混合物或作为与柠檬酸和柠檬酸盐的混合物中的组分，都适合于提高聚醚的氢硅烷化反应能力。单柠檬酸酯和二柠檬酸酯的金属盐在此处也包括在内。
合适的柠檬酸盐是无水的和水合的碱金属盐，例如二水合柠檬酸三钠、柠檬酸二氢钾和一水合柠檬酸三钾，柠檬酸碱土金属盐比如四水合柠檬酸三钙和柠檬酸镁，和混合柠檬酸金属盐比如柠檬酸钠锌。柠檬酸钠盐和钾盐是优选的；柠檬酸三钾、柠檬酸三钠、柠檬酸三锂特别优选。
柠檬酸三酯的通式为HOC(COOR6)(CH2COOR6)2，其中R6是烷基、环烷基、芳基、烷芳基或多氟烃基。甲基、乙基、异丙基、丁基、环己基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基、苄基、壬基苯基和七氟丙基是这些R6基团的例子。柠檬酸三乙酯、柠檬酸三环己基酯、柠檬酸三辛酯和柠檬酸三硬酯基酯是优选的。
具有通式HOC(COOH)(CH2COOR6)2的柠檬酸二酯为对称同分异构体，具有HOC(COOR6)(CH2COOR6)CH2COOH的为不对称同分异构体。柠檬酸单酯相应地为HOC(COOR6)(CH2COOH)2和HOC(COOH)(CH2COOH)(CH2COOR6)，也可以是对称的和不对称的。R6在单酯和二酯通式中具有与对于柠檬酸三酯所定义相同的意义。抗氧化剂的应用
抗坏血酸和柠檬酸及上面讨论的它们的衍生物，例如盐、酯、缩酮、乙缩醛和醚(总称为“抗氧化剂”)，可以作为固体、液体、含水或醇的溶液。或作为在不另外阻碍氢硅烷化或不希望影响反应产物产量和质量的溶剂中的悬浮液和溶液来使用。用量取决于不是反应活性的聚醚中氧化杂质浓度和抗氧化剂分子量。约0.01-约20百分重量(基于被处理的聚醚的重量)的量具有效的，0.1-10百分重量是优选的。然而可以想象的是，一些其它聚醚将需要较少或非常多的抗氧化剂来适合氢硅烷化反应。
对于本工艺，在惰性气氛中，聚醚和抗氧化剂混合在一起并在50-100℃加热30分钟-6小时，优选1-4小时。反应混合物中可以观察到深黄色到橙色的变色，这取决于氧化杂质的类型和浓度。已被用于引入酸的水、乙醇或另外溶剂在此时被蒸馏出来。在氧化杂质破坏中，过滤和脱色助剂比如CELITER、HIFLOR、二氧化硅或活性炭任意性地被包括在内。然而由于这些助剂对过氧化物、氢过氧化物和自由基破坏不起作用，它们常常在热处理后、在移走反应产物的过滤步骤前被加入。过滤后的聚醚可以被贮存在4A分子筛上或其它合适的干燥剂上以除去残留的水。
过滤、干燥的聚醚的碘量和比色分析法表明，在单次处理后抗氧化剂将聚醚中过氧化物和氢过氧化物含量从＞2000ppm减少到＜100ppm，甚至＜50ppm。尽管如此，可以想象在一些情况下需要多次处理以便将过氧化物和氢过氧化物浓度由最初的较高浓度降低到这些低含量。
许多抗坏血酸酯和醚及柠檬酸酯在要处理的聚醚是可溶的。因此当这些酯和/或醚被单独或互相配合使用时，过滤使用是不必需的。含有抗氧化剂氧化产物的共聚物表现出好的泡沫体加工性和性质，因此这些抗氧化剂和反应产物不需被过滤出。
在未处理的、部分氧化的聚醚的实际氢硅烷化中也可加入抗氧化剂。然而所有SiH键的弱反应能力和不完全反应有时会伴随此方法。因此在氢硅烷化反应之前的单独步骤中，优选纯化聚醚或阻止过氧化物产生。
向已经获得的聚醚中添加抗氧化物阻止了过氧化物形成并提高了聚醚的贮存稳定性。这一方法也容许弱反应性聚醚的回收和利用。该方法抑制了作为由烯丙基聚醚得到的共聚物中副产物的丙醛的形成，从而使最终产物有低气味和低粘度。
当抗坏血酸盐或柠檬酸盐单独或与其它抗氧化剂联合使用以破坏聚醚中氧化杂质时，在随后的过滤、干燥的聚醚的氢硅烷化中不必要单独添加羧酸盐以最大程度地减少或阻止丙醛和乙缩醛形成。例如当初始的未反应，未拉端的烯丙基聚醚用抗坏血酸钠—抗坏血酸混合物处理时，其中盐对酸的摩尔比为1-100，在上述用于氧化杂质分解的方法中，由这些处理过的聚醚的氢硅烷化得到的共聚物没有丙醛的可辨别的气味且不胶凝。用抗坏血酸单独处理的同样的聚醚进行氢硅烷化反应，但是共聚物产品具有明显的丙醛气味。另外13C核磁共振谱(NMR)证实，不用抗坏血酸衍生物得到的共聚物中有乙缩醛的存在，而由抗坏血酸钠—抗坏血酸混合物得到的共聚物产物中没有乙缩醛的存在。13CNMR分析和气相色谱法液面上气体分析也证实了不用抗坏血酸衍生物得到的共聚物产物中的丙醛的存在，而用抗坏血酸钠—抗坏血酸混合物得到的产物中不存在丙醛。聚醚的应用
上面制得的聚醚是用来与有机氢硅氧烷进行氢硅烷化的，其中有机氢硅氧烷是使用本领域公知的、如引入本文供参考的美国专利US5,145,879中公开的方法和材料，通过均衡作用制得。用纯化的聚醚制备的共聚物是软质和硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体的有效稳定剂。在大量的硬质泡沫体配方中，共聚物提供了良好的尺寸稳定性和低的初始、老化K因子，例如在美国专利US4,795,763中说明的那些。
下面公开的实验是用来说明本发明的方法和工艺。实施例1
此实施例说明含有过氧化物和其它氧化杂质的聚醚的弱氢硅烷化反应能力。烯丙基聚醚试样选自已存贮至少两年的各种大量的市售产品。如下面表1和引入本文供参考的美国专利US,5,145,879的表2和5中所示，两聚醚的共混物用于适合作软质聚氨酯泡沫体稳定剂的共聚物的制备中。PE550-OAC是分子量550、全部氧化乙烯(EO)、乙酰氧基封端的聚醚。PE4000-OAC是分子量4000、重量百分数40％的EO-重量百分数60％的氧化丙烯(PO)、乙酰氧基封端的聚醚。聚醚共混物的过氧化物分析由CHEMetrics，Inc.Model HP-10B仪器和R.M.Johnson和I.W.Siddiqi《有机过氧化物的测定》，PergamonPress，London，1970，3章中描述的碘—硫代硫酸盐滴定法来完成。为了比较，在实施例1D中给出了由三个月前试样得到的聚醚共混物的过氧化物含量和反应能力。氢过氧化物(2300ppm)有意地加入到此共混物中，以进行实施例1E中说明的实验。所有使用的聚醚共混物含有相对于氢硅氧烷流体的SiH官能团而言化学计量过量的烯丙基官能团。
反应能力由时间和升温幅度、由氢硅氧烷反应物利用的完全度和由为完全的氢硅氧烷利用所需要的铂浓度来测得。当反应混合物用由A.L.Smith，Analysis ofsilicones，John Wiley and Sons，NY1974，pp145-149描述的KOH乙醇溶液处理时，通过测量所制H2的体积来测定氢硅氧烷利用的完全度。
氢硅氧烷，MD65D3 1M，其中M＝(CH3)3SiO1/2，D＝(CH3)2SiO且D’＝CH3SiHO，由引入本文供参考的美国专利US5,145,879中描述的方法制备。表1中报告在氢硅烷化实验中所用原材料的量。在一个安装有机械搅拌器、Friedich冷凝器、加热罩和温度控制器及连接于氮气瓶的吹扫管的四颈圆底烧瓶中完成氢硅烷化。控制器有温度数字显示且也与一个记录仪相连，以在氢硅烷化反应过程中提供连续温度读取值。随着烯丙基聚醚(65.6-65.8克)、氢硅氧烷(29.6-29.7克)和0.1克丁基化羟基甲苯的共混物的加入，平稳的氮气流被导入到烧瓶中。搅拌反应混合物并加热至80℃，在此时氮气吹扫停止，反应溶液用0.4CC的一种氯铂酸在乙醇中的10mg铂/ml溶液来催化。几分钟后观察到温度上升—氢硅烷化的放热特性，反应混合物或是混浊(实施例1A、1B、1C、1E)或是清澈(实施例1D)，这取决于反应的完全度。对于表1中给出的聚醚共混物，表2中总结了在添加铂催化剂后的温升峰的观察时间。
表1：实施例1中用于与MD65D’8M的氢硅烷化反应的
     聚醚共混物的过氧化含量
实施例     PE550-OAc.克   PE4000-OAc.克  过氧化物，ppm
  1A           26.6          39.0           1000
  1B           26.6          39.0           1500
  1C           26.7          39.1           2300
  1D           26.7          39.1            64
  1E           26.6          39.1           2300
表2：聚醚过氧化物含量对氢硅烷化反应能力的影响
实施例    过氧化物      温升        SiH转化率％
  1A       1000    10℃，4.3分钟内      95
  1B       1500      5℃，5分钟内       90
  1C       2300     4℃，5.5分钟内      83
  1D        64      20℃，3.2分钟内     100
  1E       2300     4℃，5.3分钟内      85
这些结果显示，与其他实验相比，在实施例1D的反应中在较短时间内可观察到较高的温升。这意味着实施例1D的实验中所用聚醚共混物与实施例1A、1B、1C和1E中那些相比更易反应且更完全地反应。这些结果也显示，聚醚中过氧化物以高于一些临界值的量存在有效地抑制氢硅烷化反应的产率和完全度。比如由实施例1A、1B、1C和1E显示的惰性反应能力，常常通过升高反应温度或增加催化剂使用量，通过再催化该不完全反应或加入较高初始浓度来克服。应注意抗氧化剂，丁基化羟基甲苯，在阻碍聚醚中过氧化物和其它氧化杂质的抑制性催化效果方面是不起作用的。
而且由SiH官能团的转化率测量的氢硅烷化的完全度，受聚醚的过氧化物含量影响。聚醚的过氧化物含量越高，SiH转化越低。重要的是准备用作聚氨酯泡沫体的稳定剂的硅氧烷—聚醚共聚物基本上不含有未反应的SiH基团。实施例2
此实施例说明抗坏血酸、抗坏血酸钠和它们的衍生物用于破坏具有低的或没有氢硅烷化反应能力的聚醚中的过氧化物。L-抗坏血酸和L-抗坏血酸钠以40wt％含水溶液来使用。表3中描述了处理的聚醚。表4记录了处理的聚醚的重量和用于过氧化物破坏的抗坏血酸溶液的重量。该处理是在容积与要处理聚醚的量相适应的四颈圆底烧瓶中完成。烧瓶装备有温控的加热罩、温度计、机械搅拌器、氮气吹扫管、克莱森连接器、Friedrich冷凝器和收集器。在所有实验中，聚醚、抗坏血酸和/或抗坏血酸钠被加入到烧瓶中，搅拌内容物、吹氮并加热至80℃(除2M和2P外)，保持表4中指定的时间。然后将浅黄色液体冷却并通过一个粗糙衬垫加压过滤制得无色到淡色产品，产品可选择性地存贮在4A分子筛上一个晚上，以除去在过氧化物破坏过程中通过蒸发所没有失去的水。表4中给出了实施例2M和2P中所用的温度。
表3：用抗坏血酸和抗坏血酸钠处理的聚醚的描述
聚醚      MOL.WT    WT％EO    封端基团PE550-OAc    592       100      乙酰氧基PE550-OMc    564       100       甲基PE750-OH     750       75         无PE750-OMe    764       75        甲基PE1400-OAc   1442      75       乙酰氧基PE1500-OAc   1542      40       乙酰氧基PE4000-OAc   4042      40       乙酰氧基
表4的数据显示，抗坏血酸、抗坏血酸钠和它们的混合物在聚醚中过氧化物分解方面是有效的。在跨越一个很宽的分子量、EO含量和封端基团范围的聚醚中完成这一分解。
由实施例2A-2T的过氧化物数据可以看出，抗坏血酸和抗坏血酸钠各自地或作为混合物将分解聚醚中的过氧化物。破坏的程度取决于所用抗坏血酸和/或抗坏血酸钠的量，取决于温度和聚醚中过氧化物的初始浓度。例如在实施例2D中用0.79wt％抗坏血酸比实施例2C中用0.28wt％更有效。而且借助实施例2E-2H中所用抗坏血酸混合物，在2G和2H中比在2E和2F中有更多过氧化物分解。实施例2M-2P说明了温度的作用。在室温下即使经过16小时抗坏血酸处理后，实施例2P的聚醚试样还保留有83％的其最初过氧化物。相同含量抗坏血酸在50℃(实施例2M)有效而在80℃(实施例2N)更有效。
表4：用抗坏血酸和抗坏血酸钠聚醚处理实验的总结实施例     聚醚       所用重  抗坏血   抗坏血酸  反应时间，分   过氧化物
                  量，克  酸，克    钠，克       钟       初始    最终2A     PE550-OAc      1000     -        23.5        120      1080     102B     PE550-OAc      1000    20.5        -         120      1080     102C 40.5wt％PE550-OAc
        +
59.5wt％PE4000-OAc 2000    13.87       -         120      1680     4702D 40.5wt％PE550-OAc
        +
59.5wt％PE4000-OAc 2000    39.44       -         120      1680     702E 40.5wt％PE550-OAc
        +
59.5wt％PE4000-OAc 2000     1.3      14.8        120      1680     2762F 40.5wt％PE550-OAc
        +
59.5wt％PE4000-OAc 2000     1.2      6.99        120      1680     4202G 40.5wt％PE550-OAc
        +
59.5wt％PE4000-OAc 2000     0.53     29.73       120      1680     02H 40.5wt％PE550-OAc
        +
59.5wt％PE4000-OAc 2000      0.4      48.4       120      1680     02I 40.5wt％PE550-OAc
        +
59.5wt％PE4000-OAc 2000       -       49.1       120      1680     282J 40.5wt％PE550-OAc
        +
59.5wt％PE4000-OAc 2000       -       46.4       120      1150     122K     PE750-OMe      3500      9.4      1.0        120      1300     442L     PE1500-OAc     300       0.08     4.32       120      1780     2702M     PE1500-OAc     300       0.16     2.66     60(50℃)   1780     3802N     PE1500-OAc     300       0.16     2.66     60(80℃)   1780     1082P     PE1500-OAc     300       0.16     2.66   16小时(23℃) 1780     14802Q     PE1500-OAc     300       0.2      4.64        60      168       02R     PE550-OMe      300       0.30     3.08        60      1000      202S     PE1400-OAc     300       1.6      5.1        120      1500      02T     PE750-OH       300       0.44     4.44       120      1100      0实施例3
此实施例说明在实施例2中用抗坏血酸、抗坏血酸钠和它们的混合物处理的聚醚的提高的氢硅烷化反应能力。如实施例1中描述的那样完成氢硅烷化。表5中记录了反应物、观测结果和反应的完全度。
表5：实施例2的抗坏血酸处理聚醚的提高的
     氢硅烷化反应能力和稳定性实施例    聚醚         方法    SiH流体        注释           SiH
    PE550-OAc            MD40D’115M                  转化率3A       74.9g          无     32.4g       23℃，1.5分内     87％3B       74.9          Ex.2A   32.4        50℃，30秒内      100
    PE550-OAc            MD427D’62M3C       51.8g          无     40.2g       35℃，1.2分内     76％3D       53.7          Ex.2B   38.7        38℃，40秒内      100
    共混物                MD66D’8M3F       65.6g          无     26.7g       11℃，4分钟内     89％3F       65.6          Ex.2C   26.7        13℃，2.2分钟内   1003G       65.6          Ex.2D   26.7        15℃，2.4分钟内   1003H       65.6          Ex.2E   26.7        15℃，2.6分钟，内 1003I       65.6          Ex.2F   26.7        17℃4.2分钟内     1003J       65.6          Ex.2G   26.7        19℃，2.6分钟内   1003K       65.6          Ex.2H   26.7        18℃，3.2分钟内   1003L       65.6          Ex.2I   26.7        16℃，2.2分钟内   1003M       65.6          Ex.2J   26.7        16℃，3.7分钟内   100
  PE750-OMe              MD13D’55M3N      144.6g          无     38.6g       17℃，3.5分钟内   87％3P      144.6          Ex.2K   38.6        33℃，3.5分钟内   100
  PE1500-OAc             MD45D’5.1M3Q      70.7g           无     26.7g       4℃，7分钟内      50％3R      69.4           Ex.2L   26.7        17℃，3.5分钟内   1003S      69.4           Ex.2M   26.6        12℃，4.1分钟内   993T      69.4           Ex.2N   26.6        17℃，1.5分钟内   1003U      69.4           Ex.2P   26.6        6℃，8.6分钟内    66
  PE1500-OAc3V      69.4g           无     26.6g       17℃，2.8分钟内   100％3W      69.4           Ex.2Q   26.6        17℃，1.4分钟内   100％
在此表中，“方法”指的是用于实施例2A-2Q的过氧化物分解条件。因此用未处理的聚醚控制氢硅烷化的记录为“没有”。“SiH CONV.”指的是SiH官能团的转化。如实施例1中解释的，此数值是衡量氢硅烷化完全度的尺度。“PEBLEND”指在实施例2C-2J中用抗坏血酸处理的40.5wt％PE550-OAc+59.5wt％PE4000-OAc混合物。
观测结果和SiH转化率显示，过氧化物的抗坏血酸分解消除了由氢硅烷化抑制剂引起的弱的反应能力和不完全反应。反应对3A/3B、3C/3D、3E/3G、3N/3P和3Q/3R的比较显示，用抗坏血酸处理的含有低过氧化物含量(＜100ppm)聚醚有始终如一的提高的反应能力(在较短时间内有较高温升)和完全反应(100％SiH转化率)。实施例3E-3M和3Q-3U证明在聚醚过氧化物浓度介于约100-500ppm之间时完全的氢硅烷化能够发生，但温升较低且反应时间较长。
实施例3E-3M和3Q-3U、实施例3V和3W一起说明，通过聚醚的常规抗坏血酸处理如何获得一致的加工特性。在共聚物合成中缩短反应时间能够提供生产上的利益，比如增长的生产量和增长的单位生产率。相反地，慢的反应性导致增加的催化剂使用、更高反应温度的使用、更长的反应时间、降低的生产量和降低的单位生产率。实施例4
此实施例另外说明在具有低或没有氢硅烷化反应能力的聚醚中抗坏血酸和抗坏血酸钠用于破坏自由基。ESR(电子自旋共振)光谱用来确定未处理的聚试样中自由基的存在和抗坏血酸处理的聚醚试样中自由基的不存在。也给出了用NaBH4作为过氧化物破坏者的对比实验。
如实施例2E中描述的用L-抗坏血酸和/或L-抗坏血酸钠溶液处理在氢硅烷化中不完全反应的40.5wt％PE550-OAc和59.5wt％PE4000-OAc的共混物。未处理共混物和抗坏血酸处理过的产物的过氧化物含量由碘量滴定法分析并相应测得为1592ppm和12ppm。用VarianE-104A X-Band光谱仪，按通常派生的方法记录未处理和处理的聚醚试样的ESR光谱。加入苯基N-叔丁基硝酮(PBN)以捕获与聚醚中氧化杂质有关的自由基。从而使这些自由基被ESR检测出来。每克聚醚试样加入0.03克PBN，混合物被搅拌8-10分钟，然后转移到用于插入光谱仪ESR管并在23℃进行光谱测量。由于硝基氧可被抗坏血酸还原(见L.J.Berliner(Editor)，SpinLabeling：理论和应用，Academic Press，NY1976，P425)在一些实验中将FeCl2加入到含有氧化杂质的聚醚中，把Fe(II)氧化到Fe(III)，Fe(III)给出一个强ESR信号。
对于在未反应聚醚试样中捕获的PBN自旋加合物，ESR光谱显示在双重峰类型的特征三重峰中(以g＝2.005为中心，三重峰分裂14.2高斯，双重峰分裂2.6高斯)强的信号。随着时间达到5小时光谱强度增长。使用FeCl2，在10分钟内达到以g＝2.00为中心的稳定自旋加合物强度。3小时后抗坏血酸—抗坏血酸钠处理的试样没有显示Fe(III)ESR信号和一个非常弱的PBN自旋加合物强度。
用NaBH4处理的聚醚也做了对比的ESR实验。聚醚共混物(81.0克)与0.5克30wt％NaBH4溶液在实施例2的仪器中混合。搅拌混合物并加热至80℃，保持此温度2小时。冷却的反应混合物用两滴浓HCl中和并过滤。产物(滤出液)是透明和无色的。由磺量滴定法测得其过氧化物含量为84ppm。
PBN加入到上述的未处理和NaBH4处理的试样中并记录ESR光谱。PBN自旋加合物强度非常弱，类似于在抗坏血酸处理聚醚共混物中观察到的那样。滴定法和ESR结果显示，NaBH4处理也能破坏在不进行氢硅烷化反应的原始聚醚共混物中存在的过氧化物和自由基。
实施例5
此实施例说明棕榈酸抗坏血酸基酯和其与抗坏血酸钠或抗坏血酸的混合物用于破坏聚醚中过氧化物和其它氧化杂质。
该处理在实施例1描述的仪器中在82-85℃经2小时完成。表6中给出了聚醚和所用抗坏血酸的量。同样多的PE750-OMe用于实验例5A-5G的实验中。其过氧化物含量为1300ppm。对于实施例5H-5L的实验，PE550-OAc没有变化，但是实施例5L中所用全部PE4000-OAc与5H-5K中的不同。实施例5H-5K中聚醚共混物的初始过氧化物含量为2000ppm，实施例5L中为1030ppm。棕榈酸抗坏血酸基酯在聚醚中是可溶的，并以购买的接收形式用于所有实验，实施例5B除外，其中固体在被加入到待处理的聚醚之前预先溶于乙醇中。在实施例5A和5C的实验中，在混合物被加热前在室温下将棕榈抗坏血酸基酯全部溶解。由于聚醚中固体的溶解易于在加热条件下发生，因此在其它实施施的实验中省去了在室温下单独的溶解步骤。如实施例2中描述的以40wt％含水溶液的形式使用抗坏血酸和抗坏血酸钠。在处理过程中反应混合物一般为黄色。在棕榈酸抗坏血酸基酯作为唯一使用的抗氧化剂的实验(5A-5D、5H、5I、5L)中，过滤不是必需的。
表6的数据显示当棕榈酸抗坏血酸基酯单独使用且量大于约1重量百分数(基于聚醚重量)时，它将聚醚的过氧化物含量从＞1000ppm减少到≤500ppm。棕榈酸抗坏血酸基酯和抗坏血酸或抗坏血酸钠的混合物也是有效的。
表6：用含有棕榈酸抗坏血酸基酯的抗坏血酸混合物对聚醚的处理实施例      聚醚          棕榈酸抗    抗坏血     抗坏血酸        过氧化物
                     坏血酸酯      酸钠                    起始    最终5A   PE750-OMe，150       1.6         -            -         1300     4005B   PE750-OMe，150       1.6         -            -         1300     5005C   PE750-OMe，150       5.3         -            -         1300     1005D   PE750-OMe，150       7.6         -            -         1300     305E   PE750-OMe，150       0.34       1.38          -         1300     4005F   PE750-OMe，150       5.0        2.5           -         1300      05G   PE750-OMe，150       5.0         -           2.5        1300      05H   13wt％PE550-OAc
          +
87wt％PE4000-OAc，254   5.1         -            -         2000     5005I   13wt％PE550-OAc
          +
87wt％PE4000-OAc，200   10.0        -            -         2000     1005J   13wt％PE550-OAc
          +
87wt％PE4000-OAc，200   6.0        4.5           -         2000      05K   13wt％PE550-OAc
          +
87wt％PE4000-OAc，200   6.0         -           4.5        2000      05L   13wt％PE550-OAc
          +
87wt％PE4000-OAc，200   6.0         -            -         1030     300*＝溶于乙醇的棕榈酸抗坏血酸基酯实施例6
该实施例说明用棕样品酸抗坏血酸基酯处理聚醚的提高的氢硅烷化反应能力。实施例6L中也给出了实施例4中所制备NaBH4处理聚醚共混物的对比数据。
在实施例6A-6E和6K-6L中说明的氢硅烷化在上面实施例1中所述的无溶剂的情况下实施。实施例6F-6J在如美国专利US4,857,583描述的二丙二醇中完成。总的反应混合物的二丙二醇含量为15-16重量百分数。在氢硅氧烷中，M’D60D’10M’，M’＝(CH3)2SiHO1/2。
表7：实施例5中用棕榈酸抗坏血酸基酯处理聚醚的提高的氢硅烷化实施例       聚醚           方法         SiH流体              注释          SiH转化率
       PE750-OMe                   MD43.2D’6.8M6A        80.1g            无           44.7g          15℃，3.5分钟内       85％6B        80.1             5A           44.7           17℃，3.8分钟内        896C        80.1             5D           44.7           25℃，2.0分钟内       100
       PE750-OMe                     MD60D’10M6D       106.5g            无           46.4g          5℃，3.0分钟内        80％6E       106.5             5D           46.5           16℃，3.5分钟内       100
       PE共混物                       MD70D’8M6F       105.8g            无           28.9g          1℃，2.5分钟内        80％6G        92.1             5H           25.2           3℃，2.0分钟内         966H        92.1             5I           25.2           6℃，1.9分钟内        1006I        92.1             无           25.1           1℃，2.5分钟内         806J        92.2             5L           25.1           3℃，2.2钟内           966K        65.6             无           29.7           10℃，4分钟内          856L*      65.6            NaBH4        29.7           18℃，1.6分钟内       100
(*＝比较实施例)
表7的数据和表6的数据一起显示，当PE750-OMe或乙酰氧基封端聚醚类的共混物用＞1重量百分数的棕榈抗坏血酸基酸处理后，氢硅烷化是迅速和完全的。在不存在溶剂和存在二丙二醇的情况下氢硅烷化是完全的。在氢硅烷化中用棕榈酸抗坏血酸基酯和抗坏血酸或抗坏血酸钠的混合物处理的聚醚平稳、快速和完全地反应。实施例7
该实施例说明在用由抗坏血酸钠及其与抗坏血酸的混合物处理过的聚醚所制备的共聚物中，已减少和没有丙醛和乙缩醛的形成。实施例7A、7C和7E描述了用PE750-OH的共聚物合成，其中PE750-OH用实施例2T中摩尔比为9∶1的抗坏血酸钠：抗坏血酸处理。实施例7B、7D和7F中报告了未反应对照样品的氢硅烷化。实施例7G-7I中给出用其中加入丙酸钠以阻止乙缩醛形成的PE750-OH进行的对比的无溶剂氢硅烷化。实施例7J-7M报告了实施例3F、3H、3K和3L中制备的共聚物中的丙醛和乙缩醛含量。这些共聚物通过实施例2C、2E、2H和2I中处理的乙酰氧基封端聚醚共混物的无溶剂氢硅烷化来合成。
丙醛可由其特殊气味和由液面上试样的气相色谱-质谱来检测。它由13Cnmr和由液面上气相色谱来定量。乙缩醛的形成由共聚物产品的胶凝化预示且在酸性条件下胶凝化过程逆转。在低含量乙缩醛形成时胶凝化不发生。相对于在氢硅烷化过程中形成的硅氧烷—聚醚共聚物的含量，计算丙醛和乙缩醛副产品的摩尔浓度。
表8中总结了由实施例2T的抗坏血酸酯处理的PE750-OH和氢硅烷化中所用SiH流体的量。氢硅烷化如实施例1中描述的那样完成。催化剂在80℃引发。实施例7A、7C和7E中铂浓度为10ppm而实施例7B、7D和7F中为30ppm以利用抗坏血酸处理聚醚的提高的反应能力。
实施例7A、7C和7E的氢硅烷化反应显示，在1.5-2分钟内18-20℃的温升和全部SiH官能团的完全转化。共聚物产品为液体，表中给出了其粘度。丙醛气味很弱且经液面上气相色谱分析测定为＜100ppm。由试样的13Cnmr没有检测出乙缩醛基团。实施例7B、7D和7E中全部三个反应制造出胶凝、交联的共聚物而不是需要的流体产品。
实施例7G-7I(比较实施例)
这些比较实施例的无溶剂氢硅烷化实验按照美国专利US4,847,398的实施例18的方法完成。表9中总结了丙酸钠(NaOOC3H5)和所用其它反应物的量。
表8：实施例2用抗坏血酸处理未封端聚醚的氢硅烷化实施例      SiH流体     重量           聚醚           重量     共聚物粘度
7A      MD43.2D’6.8M  51.0      PE750-OH(Ex.2I)     89.5       780
7B      MD43.2D’6.8M  44.2         PE750-OH         77.6       胶凝
7C      MD32D’9.6M   30.2         PE750-OH         90.6       720
7D      MD32D’9.6M   30.2         PE750-OH         90.8       胶凝
7E      MD60D’10M    54.5      PE750-OH(Ex.2I)     125.1      1000
7F      MD60D’10M    42.5         PE750-OH         101.3      胶凝
表9：用丙酸钠的比较无溶剂氢硅烷化
   原料                 实施例7G           实施例7H           实施例7IMD43.2D’6.8M，g        34.0                -                   -MD32D’9.6M，g          -                 21.6                 -MD60D’10M，g           -                  -                  42.5
 PE750-OH，g              59.7               65.0                101.7
 NaOOC3H5，g           0.06               0.07                0.11Pt催化剂，cc             0.35               0.35                0.50结果外观                         液体               液体                液体粘度                         800                700                 1200
在实施例7A、7C和7E中，全部三个氢硅烷化反应生产的液体产品具有丙醛特殊气味和粘度在相应试样的实验误差范围内。通过液面上气相色谱测定丙醛浓度为200-500ppm。实施例7J-7L
上面实施例3F-3M中说明了实施例2C-2J的乙酰氧基封端聚醚共混物的无溶剂氢硅烷化。实施例7J-7M说明当聚醚用抗坏血酸钠和抗坏血酸-抗坏血酸钠混合物(含有≥95重量百分数的抗坏血酸钠)处理时，观测到丙醛和乙缩醛浓度降低。
由实施例3的共聚物产品试样在氘代苯中用0.05摩尔三(乙酰丙酮酸)铬(III)(Cr(acac)3)稀释50％(体积百分数)，并放入10mm直径的nmr管中进行13Cnmr分析。在频率75.4MHz下由Varian VXR-300谱仪测试。用有荷因数30％去耦的on-acquisition gated waltz-16获得数据。苯的中心共振(128ppm)被用作化学位移参比。表10列出了每种试样中丙醛和乙缩醛相对于试样的SiCH2CH2CH2基团含量的浓度(mol％)。这些数值是由在204ppm(丙醛C＝O的化学位移)和104ppm(乙缩醛CH的化学位移)处的积分强度除以硅联接丙基的每个碳原子的平均强度计算得到的。
表10：聚醚处理对硅氧烷-聚醚共聚物中乙缩醛和丙醛浓度的影响实施例       聚醚处理          共聚物产品    丙醛     乙缩醛7J         实施例2C            实施例      0.10      0.15
      100％抗坏血酸            3F7K         实施例2E            实施例      0.10      0.10
  92％抗坏血酸钠/抗坏血酸      3H7L         实施例2H            实施例       nd        nd
  99％抗坏血酸钠/抗坏血酸      3K7M         实施例2I            实施例       nd        nd
     100％抗坏血酸钠           3L
nd＝没有检测出
用抗坏血酸处理的聚醚得到的共聚物3F和3G具有显著的丙醛气味。表10显示在共聚物3F中对于丙醛的13Cnmr积分强度比率为0.10mol％，对于乙缩醛为0.15mol％。在聚醚共混物用92wt％抗坏血酸钠-8wt％抗坏血酸混合物处理的共聚物3H中，可观测得乙缩醛形成的减少。当聚醚共混物用含有≥95wt％抗坏血酸钠的抗坏血酸混合物处理时，共聚物产品没有可辨别的丙醛气味。13Cnmr分析证实这些共聚物产品(例如3K、3L)含有非常低或检测不出的丙醛和乙缩醛含量。实施例8
该实施例说明柠檬酸—柠檬酸钠混合物用于分解不进行氢硅烷化反应的聚醚中过氧化物和其它氢硅烷化抑制剂。用实施例2描述的仪器和方法完成实验。含有1780ppm过氧化物的300克PE1500-OAc加入到500ml烧瓶中，还有0.70克40wt％柠檬酸钠水溶液和0.1克40wt％柠檬酸水溶液。此反应混合物用机械搅拌，加热至85并保持此温度2小时。冷却至室温，混合物被加压过滤，保留透明的滤出液用于过氧化物分析和氢硅烷化。测得含有110ppm过氧化物。实施例9
该实施例说明用柠檬酸钠—柠檬酸处理以分解过氧化物和其它氢硅烷化抑制剂提高了聚醚的氢硅烷化反应能力。用实施例1的仪器、方法和催化剂在无溶剂条件下完成实验。反应物是69.4克实施例8的处理的PE1500-OAc和26.6克MD45D’5.1M。催化剂在82℃引发，这之后反应温度在1.7分钟内从16℃升高至98℃。在共聚物产物中没有检测出残留的SiH官能团。用69.4克实施例8的原始未处理的PE1500-OAc聚醚和26.6克同一批的MD45D’5.1M进行的对比实验，在8.2分钟后仅产生5℃的温升。约45％SiH官能团仍然没有反应。用于泡沫体测试的物质和定义的描述物质HCFC-141b-CH3CCl2F，    常态沸点为32℃的发泡剂。HCFC-22-CHClF2，         常态沸点为-40.8℃的发泡剂。L-5342，L-5440，L-6990，Y-10764，L-620是由Osi specialties Inc.提供的全部市售硅酮表面活性剂。二甲基环己基胺(polycat8)，Dabco K-15以钾为基础的三聚催化剂。DMP-30(2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚)。聚合的MDI是具有31.5重量百分数异氰酸酯的聚合亚甲基二异氰酸酯。TDI(甲苯二异氰酸酯)是约80重量百分数的2，4-异构体和20重量百分数的2，6-异构体的混合物。ARCOLR多元醇16-56由ARCO Company.Inc.提供。NIAXR催化剂A-200是由Osi Specialties，Inc.提供的叔胺和1，2-乙二醇的混合物。定义羟基数＝与规定重量的多元醇的反应能力化学等当量的氢氧化钾的毫克数。异氰酸醌指数＝异氰酸酯和异氰酸酯反应活性基团(例如羟基和胺)的化学当量比。ConcN＝浓度。pphp＝每百份多元醇中的份数。rprn＝每分钟转数。g＝克。cm＝厘米。in＝英寸。lb/in2或Psi＝每平方英寸的磅。Btu＝英国热量单位。SCFM＝每分钟的标准立方英尺。效力＝将泡沫体稳定到标准高度所需要的表面活性剂的量。在相对较低使用量情况下，高效力表面活性剂产生高泡沫高度及最低或没有顶部瘪泡。透气性(气流)＝通过泡沫体的气道或空气或另外气体。不透气泡沫体具有低的透气性，开孔泡沫体具有高透气性且允许气体的流畅通道。高透气性在软质泡沫体中是需要的。项部瘪泡＝吹除后一分钟软质泡沫体降低的高度。实施例10
该实施例说明用抗坏血酸或柠檬酸处理过的聚醚所制备的一些硅氧烷—聚醚共聚物(即3B、3D、3P、3W、6E、7C、7E和9)在稳定的硬质泡沫体配方中的性能。在三个硬质泡沫体配方中测试共聚物。用Osi Specialties硅酮表面活性剂、L-5342、L-5440、L-6900和Y-10764用作对照物。
配方A是HCFC-141b发泡聚氨酯仪器设备用组合物的例子。配方B和C是相应地用HCFC-141b和HCFC-141b/HCFC-22发泡的聚异氰脲酸酯板材组合物。在配方C中，HCFC-22含在在异氰酸酯(所谓A部分)和多元醇(所谓B或树脂部分)两部分)中。一般在泡沫体测试前多元醇、催化剂、水和发泡剂结合在一起形成树脂或B部分。封端共聚物比如3B、3D、3P、3W和9可加入到任一部分，而未封端共聚物比如6E、7C和7E只能加入到多元醇部分。在泡沫体测试前A和B部分的混合物被保存在温控浴(20℃)中。
配方A：HCFC-141b硬质聚氨酯仪器设备用泡沫体测试配方
       原料                      重量份数山梨糖醇基的多元醇(羟基数＝490)       66.36芳香族聚酯多元醇(羟基数＝315)        53.20
        水                        1.00
二甲基环己基胺催化剂              2.00
   硅酮表面活性剂                 1.50
     HCFC-141b                    36.00聚合的MDI(当量＝133.00)            157.91
  异氰酸酯指数＝120
配方B：HCFC-141b硬质聚异氰脲酸酯泡沫体测试配方
        原料                     重量份数芳香族聚酯多元醇(羟基数＝246)         100.00
    DABCO K-15                     2.50
      DMP-30                       0.80
    HCFC-141b                      35.00
 硅酮表面活性剂                    3.00聚合的MDI(当量＝133.00)              181.00
异氰酸酯指数＝300
配方C：HCFC-141b/HCFC-22硬质聚异氰脲酸酯泡沫体测试配方
         原料                    重量份数芳香族聚酯多元醇(羟基数＝246)         100.00
      DABCO K-15                   2.50
        DMP-30                     0.80
      HCFC-141b                    24.00
       HCCF-22                     4.40
    硅酮表面活性剂                 3.00聚合的MDI(当量＝133.00)            181.00
  异氰酸酯指数＝300                4.40
       HCFC-2
制备自由起发和模制泡沫体试样。封闭在衬有聚乙烯薄膜和顶端开口的温控(120°F)金属管(180cm高×6厘米直径)中的自由起发泡沫体，用于测定泡沫流动性(流动指数)，定义为泡沫体起发(厘米)与所用配方的重量(克)比值。高数值的流动指数是需要的。制备封闭在饼干盒(8×8×5英寸)中的自由起发泡沫体，作为聚异氰脲酸酯配方B和C并被切开测定导热性、压缩强度和闭孔含量。制备模制泡沫体(垂直定向金属模具：12×12×3英寸，120°F)用于仪器设备用配方A的导热性、压缩强度、尺寸稳定性和闭孔含量的测定。按照ASTMC518测定初始和老化的K因子(Btu，in/ft2.hr.°F)，按照ASTMD1621-73测定压缩强度(Ib/in2)用ASTMD2126-62T测定尺寸变化，和用ASTM2856-87通过空气比较比色计测定闭孔含量。流动管试验的一些泡沫发生塔在室温下放置并定期地观察弯曲和翘曲。尺寸稳定的泡沫体显示没有或最小的弯曲。其它泡沫发生塔每隔6英寸被切开为了测定随着起发高度变化的密度变化。对于许多流动管长度。最佳性能的表面活性剂产生几乎平缓的密度分布。
以所谓手动方式完成所有实验室测试。3500rpm运转的2英寸联接(conn)高粘度混合机用于配方A，2500rpm运转的用于配方B和C。在混合前保持每个配方的A(含有异氰酸酯)和B(含有多元醇)部分和硅酮表面活性剂保持在20℃。对于配方A，在3500rpm下混合表面活性剂和树脂5秒钟，在3秒钟内加入异氰酸酯并不间断地混合，并持续另一个4秒钟。然后将反应混合物注入饼干盒或金属模具中。在流动管试验情况下，含有反应混合物的杯被紧紧固定在管下端。对于配方B和C，使用起始树脂—表面活性剂混合时间为10秒。异氰酸酯灌料时间为2秒，且最后混合时间为4秒。
下面表格中给出了所制备泡沫体的性能和物理性质。
表11：在HCFC-141b仪器设备用配方(A)中用
      抗坏血酸处理的聚醚制备的共聚物的性能性质     3B     6E    7C     7E     L-6900k-因子  0.122  0.122  0.120  0.122    0.120(初始)压缩强度(psi)平行    20.8   20.1   17.2   19.0     18.1垂直    17.9   15.0   15.4   14.7     14.0闭孔％    91     93     91     93       93流动指数  0.97   0.98   0.96   0.98     0.96cm/g
表12：HCFC-141b聚异氰脲酸酯配方(B)中用
      抗坏血酸处理的聚醚制备的共聚物的性能.
性质       3B     3D       3P      L-5342  Y-10764
K因子(起始)     0.126  0.126    0.118    0.125    0.122(老化30天)   0.158  0.158    0.154    0.156    0.158压缩强度(psi)
平行       35     33       38        33       37
垂直       28     26       32        27       21闭孔％      90     90       95        90       93K因子单位为Btu.in/fr2hr.°F(表11-13中)。
表13：在HCFC-141g/HCFC-22聚异氰脲酸酯配方(C)中用
      抗坏血酸处理的聚醚制备的共聚物的性能.
  性质             3P      3W     6E    9    Y-10764
  K因子
 (起始)           0.126   0.132  0.126 0.131  0.128(老化30天)          0.153   0.167  0.154 0.167  0.158压缩强度(psi)
  平行             35      31     34    31     33
  垂直             28      21     29    22     25
  闭孔％           92      90     91    90     91
实施例11
该实施例说明在稳定的软质块料泡沫体配方中，由抗坏血酸处理的聚醚制备的一些硅氧烷—聚醚共聚物(即3F、3H、3H、3L和6H)的性能。也列出了对照物(Osi Specialties表面活性剂L-620)和由NaBH4处理的聚醚制备的实施例6L共聚物的数据。下面给出了聚氨酯泡沫体测试配方D。
配方D：软质聚氨酯泡沫体测试配方
         原料                        重量份数
  ARCOLR多元醇16-56                   100
        蒸馏水                         5.5
     NLAXR催化剂                      0.2
      二氯甲烷                         10.2
      辛酸亚锡                         0.23
二异氰酸甲苯酯(TDI)a                  69.44
     表面活性剂                        变化b
a)异氰酸酯指数为112
b)含有稀释剂(如二丙二醇)的表面活性剂试样(如6H)在与未稀释试样相同含量共聚物浓度情况下测定。软质聚氨酯制备和测试过程泡沫体
记录实验室温度、多元醇和TDI。将ARCOLR多元醇16-56(250克)、待评价的表面活性剂、胺—水预混料(含有13.75克水和0.5克NIAXR催化剂A-200)和二氯甲烷(25克)加入32盎司的纸杯。有四个等距间隔的0.5英寸宽垂直隔板的黄铜混合隔板插入杯中，用带有船用浆叶(marine blade)的压钻机在2150rpm下搅拌混合物15秒钟。20秒钟后，辛酸亚锡(0.575克，等当量于0.46ml)加入到混合物中。起动计时器搅拌混合物8秒钟，在不间断搅拌下加入80/20TDI(173.6克，等当量于异氰酸酯指数112)。在混合停止前持续搅拌另7秒钟，将反应混合物倒入预先称重的5加仑塑料容器中。在容器上方放置倒扣的杯总共达10秒钟。
当发泡液体在容器中开始起发时，一个小的方形(1英寸×1英寸)铝箔放置于其顶部以支持一根长度不变的线，该线穿过于已校准用于记录泡沫体高度(英寸)的直径1cm管。记录在吹除时泡沫体最大高度和一分钟后顶部瘪泡程度及起发时间。然后将泡沫体在恒温箱120℃后固化10分钟，并维持原状16-24小时。
然后以厘米单位测量泡沫体最后高度，泡沫体用带锯切开以便测定其物理性质。试样(2英寸×2英寸×1英寸)从三个地方中截出，即：中心，离上表面1.5英寸和离下表面1.5英寸。用校准方法测量每个试样的密度和Nopco透气性，密度用ASTMD3574-91，透气性用Janes and Fesman在J.Cellularplastics，1(965)pp3-19的方法。透气性仪器有标准的0.5英寸水柱的背压和用每分钟标准立方英尺记录的空气流。引证文献的相关部分被引入本文供参考。通过记录泡孔大小和泡孔大小分布用肉眼确定泡沫结构。小、均匀的泡孔意味着表14中指定F的好的泡沫体结构。这是所需要的。大的泡沫体结构(表14中指定的是C)是不需要的。非常大、海绵状或部分瘪泡的泡沫体常常不用于结构密度、或透气性的测试。指定为M(中等)的泡沫体结构一般为好的泡孔，但显示出比所需要的更宽范围的泡孔尺寸。最后泡沫体高度、泡沫体顶部瘪泡、泡沫体密度和泡沫体透气性(上部、中心和下部)的数据走向(profile)被绘制成与对每个表面活性剂的表面活性剂浓度的关系曲线。表面活性剂效能定义为顶部瘪泡后产生35cm泡沫高度(正规的恒定温度)的表面活性剂浓度。
表14总结出本发明实施例3F、3H、3K、3L和6H的共聚物的泡沫体性能数据。也显示了由NaBH4处理聚醚(实施例6L)得到的共聚物数据和市售表面活性剂L-620的数据。很显然用抗坏血酸处理聚醚制得的共聚物与市售对照物相比具有可接受的性能。相反共聚物6L给出了具有差的泡孔结构的低透气性泡沫体。由NaBH4处理的聚醚制备的一些其它共聚物在配方D中测试时提供了具有低起发高度(34cm在1.25php)、严重的顶部瘪泡(4-11cm)、低透气性(2-3SCFM)、大的泡孔和孔隙的泡沫体。表14：在软质泡沫体配方D中实施例3F、3H、3K、3L、6H的共聚物性能过氧化物除出共聚物   共聚物浓度   高度cm  顶部瘪   气流中间   气流底部  结构
                    pphp               泡cm
   无
  L-620             0.4        38.1     1.8     7.50scfm  5.75scfm    M
 对照物             0.7        40.4     0.8       6.50       4.75     F
                    1.25       40.4     0.8       6.25       4.00     F抗坏血酸钠           0.4        38.3     1.3       7.50       5.50     M
                    0.7        40.3     0.4       6.25       4.25     F
实施例3L            1.25       40.0     0.1       6.00       3.50     F
抗坏血酸            0.4        39.4     1.0       7.00       5.00     F
实施例3F            0.7        40.1     0.5       6.00       4.00     F
                    1.25       40.6     0.2       5.50       3.00     F抗坏血酸混合物         0.4        38.1     1.8       7.00       5.00     F
实施例3H            0.7        40.6     0.8       6.75       4.50     F
                    1.25       40.1     0.2       5.50       3.50     F抗坏血酸混合物         0.4        38.1     1.3       8.00       6.00     F
                    0.7        40.1     0.8       6.00       5.00     F
实施例3K            1.25       38.9     0.0       5.00       3.00     F棕榈酸抗坏血酸基酯      0.4        37.3     2.5       7.00       6.00     F
实施例6H            0.7        38.9     1.0       6.50       5.25     F
                    1.25       39.8     0.5       6.50       5.00     F
NaBH4比较          0.4        37.5     2.4       4.00       3.00     M
实施例6L            0.7        35.8     3.1       4.50       4.00     F
                    1.25       38.9     1.3       5.00       3.50     F

Claims (19)

1.一种分解存在于不饱和聚醚中的氧化杂质的方法，包括向其中加入添加剂，添加剂选自抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、柠檬酸、柠檬酸衍生物及其混合物，使用的量为分解该杂质有效的量。
2.权利要求1的方法，其中加入到该聚醚中的该添加剂的量为聚醚重量份的0.01-20％。
3.权利要求1的方法，其中该添加剂选自抗坏血酸，抗坏血酸的酯、醚、碱金属盐、碱土金属盐、和缩酮，柠檬酸，和柠檬酸的酯、碱金属盐、如碱土金属盐及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中该添加剂选自抗坏血酸、抗坏血酸钠、棕榈酸抗坏血酸酯、柠檬酸和柠檬酸钠。
5.权利要求1的方法，基中该聚醚选自具有下面通式的嵌段和无规的聚氧化烯：(I)R1(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])w-OR2；或(II)R2O(CH[R3]CH2O)w(CH2CH2O)z-CR4 z-C≡C-CR4 2-(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3]wR2；或(III)H2C＝CCH2[R4]O(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3]wCH2[R4]C＝CH2；其中R1表示含有3-10个碳原子的不饱和有机基团，R2是氢或1-8个碳原子的聚醚封端基团，为烷基、酰基、β-酮酯或三烷基甲硅基，R3和R4是单价烃基团或R4也可以是氢，Z是包括0和100的0-100中的数，W是包括0和100的0-100中的数，且Z+W＞0。
6.根据权利要求1的方法形成的组合物，包括不饱和聚醚和相对于该聚醚重量的0.01-20％添加剂，添加剂选自抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、柠檬酸、柠檬酸衍生物及其混合物。
7.权利要求6的组合物，其中该聚醚选自下面通式的嵌段的无规聚氧化烯：(I)R1(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])w-OR2；或(II)R2O(CH[R3]CH2O)w(CH2CH2O)z-CR4 z-C≡C-CR4 2-(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3]wR2；或(III)H2C＝CCH2[R4]O(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3]wCH2[R4]C＝CH2；其中R1表示含有3-10个碳原子的不饱和有机基团，R2是氢或1-8个碳原子的聚醚封端基团，为烷基、酰基、β-酮酯或三烷基甲硅基，R3和R4是单价烃基团或R4也可以是氢，Z是包括0和100的0-100中的数，W是包括0和100的0-100中的数，且Z+W＞0。
8.权利要求6的组合物，其中该添加剂是选自抗坏血酸、抗坏血酸的酯、醚、碱金属盐、碱土金属盐和缩酮、柠檬酸、如柠檬酸的酯、碱金属盐和碱土金属盐及其混合物。
9.权利要求6的组合物，其中该添加剂选自抗坏血酸、抗坏血酸钠、棕榈酸抗坏血酸酯、柠檬酸和柠檬酸钠。
10.在有机氢化硅氧烷和不饱和聚醚之间进行氢硅烷化反应的方法，包括根据权利要求1向该聚醚中加入选自抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、柠檬酸、柠檬酸衍生物及其混合物的添加剂，以形成该聚醚和该添加剂的混合物，此后将该有机氢硅氧烷和该混合物结合并在该有机氢硅氧烷和该聚醚间完成该氢硅烷化反应。
11.权利要求10的方法，其中加入到该聚醚中的该添加剂的量为聚醚重量的0.01-20％。
12.权利要求10的方法，其中该添加剂选自抗坏血酸、抗坏血酸的酯、醚、碱金属盐、碱土金属盐和缩酮、柠檬酸、柠檬酸的酯、碱金属盐、和碱土金属盐及其混合物。
13.权利要求10的方法，其中该添加剂选自抗坏血酸、抗坏血酸钠、棕榈酸抗坏血酸酯、柠檬酸和柠檬酸钠。
14.权利要求10的方法，其中该聚醚选自下面通式的嵌段和无规聚氧化烯：(I)R1(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])w-OR2；或(II)R2O(CH[R3]CH2O)w(CH2CH2O)z-CR4 z-C≡C-CR4 2-(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3]wR2；或(III)H2C＝CCH2[R4]O(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3]wCH2[R4]C＝CH2；其中R1表示含有3-10个碳原子的不饱和有机基团，R2是氢或1-8个碳原子的聚醚封端基团，为烷基、酰基、β-酮酯或三烷基甲硅基，R3和R4是单价烃基团或R4也可以是氢，Z是包括0和100的0-100中的数，W是包括0和100的0-100中的数，且Z+W＞0。
15.根据权利要求10进行的氢硅烷化反应的产品。
16.权利要求11进行的氢硅烷化反应的产品。
17.权利要求12进行的氢硅烷化反应的产品。
18.权利要求13进行的氢硅烷化反应的产品。
19.权利要求14进行的氢硅烷化反应的产品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111116863A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 广州核心新材料科技有限公司 一种聚氨酯改性有机硅消泡剂、制备方法及应用
CN113024818A (zh) * 2021-03-01 2021-06-25 浙江润禾有机硅新材料有限公司 一种高纯度低副产的聚醚改性硅氧烷的制备方法

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6372874B1 (en) * 1998-12-04 2002-04-16 Crompton Corporation Process for the preparation of siloxane-oxyalkylene copolymers
CA2293172A1 (en) * 1999-01-05 2000-07-05 Fumio Kawakubo Method of producing reactive silicon group-containing polyether oligomers
US20030232947A1 (en) * 2000-11-20 2003-12-18 The Procter & Gamble Company Process for preparing an organo-modified silicone by hydrosilation reaction
DE10213020A1 (de) * 2002-03-22 2003-10-02 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co Organopolysiloxane-enthaltende Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
US6897280B2 (en) 2002-09-23 2005-05-24 General Electric Company Continuous manufacture of silicone copolymers via multi-stage blade-mixed plug flow tubular reactor
DE50206131D1 (de) * 2002-12-21 2006-05-11 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Aufbereitung von Polyethersiloxanen
JP4303516B2 (ja) * 2003-04-28 2009-07-29 三洋化成工業株式会社 アルキレンオキサイド付加物の処理方法
JP4600396B2 (ja) * 2004-11-01 2010-12-15 株式会社カネカ ポリエーテル重合体の製造方法およびその組成物
JP2006124621A (ja) * 2004-11-01 2006-05-18 Kaneka Corp 硬化性組成物
WO2006049088A1 (ja) * 2004-11-01 2006-05-11 Kaneka Corporation ポリエーテルの製造方法および重合体
EP1705205B1 (en) * 2005-03-23 2008-11-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for preparing polyoxyalkylene-organopolysiloxane copolymers
JP2006299237A (ja) * 2005-03-23 2006-11-02 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の製造方法
DE102005039398A1 (de) * 2005-08-20 2007-02-22 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsprodukten aus SiH-Gruppen enthaltenden Verbindungen an Olefingruppen aufweisende Reaktionspartner in wässrigen Medien
JP5120682B2 (ja) * 2006-02-06 2013-01-16 日油株式会社 アルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体及びその製造方法
US8008407B2 (en) * 2006-03-31 2011-08-30 Dow Corning Corporation Process for preparing silicone polyethers
US20080033136A1 (en) * 2006-07-13 2008-02-07 Rinard Chauncey J Selective hydrosilylation conditions
US7259220B1 (en) * 2006-07-13 2007-08-21 General Electric Company Selective hydrosilylation method
CN101809023A (zh) * 2007-09-28 2010-08-18 陶氏康宁公司 含有抗坏血酸的酯衍生物的有机基硅氧烷
EP2192142B1 (en) * 2008-12-01 2012-02-08 DSM IP Assets B.V. Novel process
JP5491152B2 (ja) * 2009-12-04 2014-05-14 東レ・ダウコーニング株式会社 無臭化したポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン組成物の製造方法、それを含有してなる化粧料原料および化粧料
US8916669B2 (en) 2010-05-27 2014-12-23 Dow Global Technologies Llc Methods for producing crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymers
EP2688938B1 (en) 2011-03-21 2019-10-16 Momentive Performance Materials Inc. Organomodified carbosiloxane monomers containing compositions and uses thereof
CN103547585B (zh) 2011-03-21 2016-12-14 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 含有耐水解性碳硅氧烷连接基的硅氧烷单体、其制备方法和用于隐形眼镜应用的包含其的薄膜
US8772367B2 (en) 2011-03-21 2014-07-08 Momentive Performance Materials Inc. Siloxane monomers containing hydrolysis resistance carbosiloxane linkage, process for their preparation and thin films containing the same for contact lens application
CN104321365B (zh) 2012-03-22 2018-06-05 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 亲水有机硅单体、其制备方法和含有所述单体的薄膜
EP2828337B1 (en) 2012-03-22 2023-08-02 Momentive Performance Materials Inc. Hydrophilic macromers and hydrogels comprising the same
US9556208B2 (en) 2012-10-12 2017-01-31 Momentive Performance Materials Inc. Hydrosilylation synthesis of haloalkylorganosilanes using peroxide promoters
AU2016335680B2 (en) 2015-10-07 2020-03-05 Elementis Specialties, Inc. Wetting and anti-foaming agent
JP7061498B2 (ja) * 2018-03-30 2022-04-28 株式会社カネカ ポリエーテルの製造方法
JP7285248B2 (ja) * 2018-04-16 2023-06-01 株式会社カネカ ポリエーテルの製造方法
JPWO2021157569A1 (zh) * 2020-02-03 2021-08-12

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3415891A (en) * 1964-02-07 1968-12-10 Takeda Chemical Industries Ltd Stabilization of polyoxyalkylene polyols with ascorbic acid type stabilizer
NL133334C (zh) * 1964-06-19 1900-01-01
JPS438830Y1 (zh) * 1964-08-04 1968-04-18
NL153569B (nl) * 1965-02-08 1977-06-15 Union Carbide Corp Werkwijze ter bereiding van een polyurethanschuim, alsmede de geheel of ten dele daaruit bestaande voorwerpen.
US3280160A (en) * 1965-03-30 1966-10-18 Union Carbide Corp Siloxane-oxyalkylene block copolymers
US3505377A (en) * 1966-08-12 1970-04-07 Union Carbide Corp Siloxane-oxyalkylene copolymer foam stabilizers
JPS5841291B2 (ja) * 1974-06-07 1983-09-10 鐘淵化学工業株式会社 一成分型室温硬化性珪素末端重合体の製造法
US4025456A (en) * 1974-09-20 1977-05-24 Union Carbide Corporation Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers
US3980688A (en) * 1974-09-20 1976-09-14 Union Carbide Corporation Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers
JPS5286499A (en) * 1976-01-14 1977-07-18 Nippon Oil & Fats Co Ltd Preparation of polyalkylene glycol derivatives
US4061609A (en) * 1976-04-09 1977-12-06 General Electric Company Inhibitor for platinum catalyzed silicone rubber compositions
US4847398A (en) * 1987-09-09 1989-07-11 Union Carbide Corporation Process for the preparation of siloxane-oxyalkylene copolymers
JPH0791389B2 (ja) * 1989-05-17 1995-10-04 信越化学工業株式会社 精製されたポリエーテルシリコーン及びその製造方法
DE4101740A1 (de) * 1991-01-22 1992-07-23 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von fettalkoholpolyalkylenglycolethern
US5159096A (en) * 1991-09-30 1992-10-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of siloxane-oxyalkylene copolymers
US5191103A (en) * 1991-12-30 1993-03-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process and composition for promoting hydrosilylation reactions using sterically hindered nitrogen-containing and phosphorus-containing compounds

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111116863A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 广州核心新材料科技有限公司 一种聚氨酯改性有机硅消泡剂、制备方法及应用
CN113024818A (zh) * 2021-03-01 2021-06-25 浙江润禾有机硅新材料有限公司 一种高纯度低副产的聚醚改性硅氧烷的制备方法
CN113024818B (zh) * 2021-03-01 2022-07-08 浙江润禾有机硅新材料有限公司 一种高纯度低副产的聚醚改性硅氧烷的制备方法

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