KR19980702389A - 에놀-에테르 캡핑된 폴리에테르 및 이로부터 제조된 계면활성제 - Google Patents

에놀-에테르 캡핑된 폴리에테르 및 이로부터 제조된 계면활성제 Download PDF

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Abstract

에놀 에테르 캡핑된 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 폴리우레탄 발포체 응용물에서 계면활성제로 사용하는 것이 본원에 교시되어 있다. 이들 에놀 에테르 캡핑된 계면활성제는 고도의 캡핑 효율성을 보이며, 양호한 성능을 얻는다. 더욱이, 이들은 물/아민 예비혼합물에서 안정하다.

Description

에놀-에테르 캡핑된 폴리에테르 및 이로부터 제조된 계면활성제
발명의 배경
폴리우레탄 발포체 제조에서, 계면활성제는 생성물을 생성하는 화학 반응이 충분하게 완결되어 발포체가 스스로를 지탱하며 결함이 될 만한 기포 파괴 (collapse)를 격지않도록 발포체를 안정화시키는데 필요하다. 통상적으로 최소의 사용 수준에서 고도의 기포 발생 (rise) 및 약간의 상층 기포 파괴를 나타내는 것으로 이해되는 고성능 실리콘 계면활성제가 바람직한데 왜냐하면, 발포체가 경화되기 전에 상당한 정도로 기포 파괴가 일어나면 고밀도 및 결함이 될 만한 밀도 구배를 갖게 되기 때문이다. 통상적으로, 계면활성제는 고도의 기류 특성을 제공하는 것이 바람직하다. 후자의 특성은 공기가 발포체를 통과할 수 있는 정도를 가리킨다.
폴리우레탄 발포체 제조용 실리콘 계면활성제는 전형적으로 실록산 골격 및 폴리에테르의 펜던트 기를 포함하는 물질 (이하 공중합체)로서, 이에 관해서는 예를 들면, 미국특허 제4,147,847호를 참조한다. 폴리에테르 펜던트의 비그래프트화 말단에 대한 캡핑 기의 중요성은 유연성 발포체와 같은 많은 응용물에 대해 잘 알려져 있으며, 이에 관해서는 예를 들면, 미국특허 제4,687,786호를 참조한다. 폴리에테르의 많은 부분이 캡핑되어야 하는 것으로 교시되어 있다.
아실옥시 (예를 들면, 아세톡시), 알킬 (예를 들면, 메틸), 탄산염 또는 우레탄 기와 같은 공지된 각종 캡핑 기가 있다. 첫번째 두 개가 가장 일반적이며, 각각은 그 자신의 잇점 및 단점을 갖고 있다. 아세톡시-캡핑은 사용되는 아세트산 무수물 50 질량% 이상이 폐 아세트산으로 폐기되지만 가장 단순하고 편리한 방법이다. 필수적으로 100 %의 캡핑을 용이하게 달성할 수 있지만, 아세테이트 캡은 산성 또는 알칼리 수에 의해 가수분해되므로 안정적이지 못하다. 이는 발포체를 제조하기 전에 계면활성제를 물/아민 예비혼합물에 배합하여 처리하는 고객에게는 심각한 결함이다.
메틸 캡핑은 필수적으로 물/아민 예비혼합물에 대단히 안정적인 캡핑된 히드록실 기를 제공한다. 그러나 불행하게도 윌리암슨 에테르법 (Williamson Ether Process)은 많은 문제를 내포한다. 캡핑 효율성이 보통 95 % 이하이며, 전형적으로는 약 90 내지 93 %이다. 이 낮은 캡핑 효율성으로 인해 통상적으로 아세톡시-캡핑된 폴리에테르에서 관찰되는 양호한 기류 성능 특성을 얻을 수 없게 된다. 추가로, 이 방법은 다량의 NaCl 폐기물을 분리 및 처분하는 과정 뿐아니라 독성 염화메틸 기체를 다루는 과정도 포함한다. 알릴 말단 폴리에테르의 경우에는 또한 알콕시드를 생성시키는데 사용되는 엄격한 조건이 알릴 기를 프로페닐 기로 재배열시킬 수 있기 때문에 상당 부분의 폴리에테르가 이어지는 공중합체 합성 단계에서 반응성을 보이지 않게 된다.
특정 형태의 캡핑은 또한 중간 형태로 단독으로 사용되어, 가교 결합 (탈수소축합 및(또는) 아세탈 커플링)을 막기 위한 수소화 규소 첨가 동안에 폴리에테르 OH 기를 보호한다. 에놀-에테르 캡핑을 사용하는 미국특허 제3,794,673호를 참조한다. 그러나, 수소화 규소 첨가 반응이 끝난 후, 에놀-에테르 기는 산성 조건에서 가수분해되어 가교 결합이 없는 원하는 비캡핑 폴리에테르 공중합체가 생성된다. 이와 동일한 방법이 후에 E. Wu 등의 문헌 {Comb polysiloxanes with ω-hydroxyoligo(oxyethylene) side chains, Polymer Bulletin, 20 (1988), 455-461}에서 사용되어 전해질 용매로서 사용되기 위한 비캡핑 공중합체를 제조했다. 상기의 경우에는 어떠한 것도 에놀-에테르 캡핑된 공중합체가 발포체 제조에 사용된 적이 없었으며, 오히려 다른 구조물 제조 과정에서 중간체로만 사용되었다.
발명의 요약
본 발명은 일반화된 평균 화학식 M''DxD''yTzM''
{여기서, M''은 (CH3)3SiO1/2또는 R(CH3)2SiO1/2을 나타내며, D는 (CH3)2SiO2/2를 나타내고, D''는 (CH3)(R)SiO2/2를 나타내고, T는 CH3SiO3/2를 나타내고, x는 약 20 내지 약 220이며, y는 약 5 내지 약 34이고, z는 4 이하이고,
상기의 R은
탄소 원자수가 1 내지 18인 알킬, 아릴 및 아르알킬 기로 이루어진 군 및,
(1) 군 및 (2) 군 즉,
(1) 평균 분자량이 3000 달톤 이상인 B-O(C2H4O)a'(C3H6O)b'R'' 폴리에테르
[식 중, B는 C2내지 C4의 알킬 브리징 기이고, a' 및 b'는 폴리에테르의 총 분자량이 3000 달톤 이상이라면 서로 독립적으로 0 또는 양수이고, R''은 -H, 탄소 원자수 1 내지 18인 알킬 기, -C(O)R''', -C(O)OR''' 또는 -C(O)NHR''' 또는 X를 나타내고, X는 R'''2C=CR'''-O-R''' 또는 시클릭 -(CR'''2)r-Zs-(CR'''2)r'-CR'''=CR'''-O-로부터 유도된 에놀-에테르 캡핑 부분을 나타내며, r은 1 내지 5이고, s 및 r'은 0 내지 1이고, Z는 O, S, 또는 SiR'''2이고, R'''은 -H 또는 탄소 원자수 8 이하의 모노-관능 알킬, 아르알킬 또는 아릴기임] 및
(2) 평균 분자량이 300 내지 3000 달톤인 B-O(C2H4O)a''(C3H6O)b''R'' 폴리에테르 (식 중, a'' 및 b''은 폴리에테르의 총 분자량이 300 내지 3000 달톤이라면 서로 독립적으로 0 또는 양수이며, B, R'' 및 R''' 부분은 상기한 바와 같음)로부터 선택된 폴리에테르 함유 치환체로부터 선택된 것인데,
단, (i) 실리콘 골격 당 평균 하나 이상의 R 기가 (1)군 또는 (2) 군의 폴리에테르여야 하며, (ii) 각 군으로부터의 폴리에테르가 하나 이상 있으며, (iii) 산화프로필렌 (C3H6O) 부분의 20 % 이하가 더 고급인 산화알킬렌으로 대체될 수 있고, (iv) 하나 이상의 쌍을 이루는 폴리에테르가 X 부분으로 캡핑되어야 함}을 갖는, 양호한 성능을 제공하는 공중합체의 용도를 제공한다.
본 발명의 또다른 측면은 본 발명의 방법으로 제조된 폴리우레탄 발포체이다.
본 발명은 폴리우레탄 발포체의 제조에서, 가수분해적 안정성이 우수하고 캡핑 효율성이 높은 에놀-에테르 캡핑된 공중합체의 용도에 관한 것이다.
예를 들면, 폴리에테르 상의 에놀-에테르 캡은 알콕실화 (100 ℃ 이하에서 14 시간 동안, 칼륨 금속 및 알콕시드) 및 윌리암슨 에테르 합성 (NaOMe/톨루엔 아제오트로프, 120 ℃에서 5.5 시간 둔 후, R-Cl과 함께 2.5 시간 동안 90 ℃ 이상의 온도로 가열)을 견디어낸다. 이는 에놀-에테르 캡이 알칼리 조건 하에서 얼마나 강한 지를 명백하게 증명한다.
유연성 폴리우레탄 발포체 응용물을 위해, 적어도 1 종 이상의 폴리에테르가 (1) 군으로부터 선택되어야 하며, 분자량 및(또는) 산화에틸렌 (EO) 대 산화프로필렌 (PO)의 비율이 서로 다른 2 종 이상의 폴리에테르가 있어야 한다. 바람직한 x+y의 합은 40 이상이어야 하고 x/y 비율은 바람직하게는 20을 넘지않아야 한다. 유연성 발포체를 위해서, 모든 폴리에테르 [(1) 군의 폴리에테르만은 아님]의 배합 평균 분자량 (BAMW)은 바람직하게는 1000 내지 3000 달톤, 더욱 바람직하게는 1100 내지 2300 달톤에 속해야 한다.
강성 폴리우레탄 발포체 응용물을 위해서는, 1 종의 폴리에테르가 바람직하며, 바람직하게는 (2) 군으로부터 선택된다. x+y의 바람직한 합은 80을 초과하지 않으며, 바람직하게는 30 내지 50이다.
폴리에테르의 군 내에 각 군은 단일한 폴리에테르 또는 그것의 평균이 그의 각각의 군의 정의내에 속하는 폴리에테르의 배합물로 구성될 수 있다. 예를 들면 (1) 군 폴리에테르로부터 선택된 2 가지 폴리에테르를 (2) 군의 폴리에테르 하나와 배합할 수 있고, 이 3 가지 폴리에테르를 그 다음 적당한 SiH 유체와 반응시킨다 (이를 3종 폴리에테르 블록 공중합체라고 명명할 것임).
폴리에테르 펜던트의 모든 군은 상기의 폴리에테르 내에 EO 및 PO 단위의 불규칙한 분포 또는 블록으로 구성될 수 있다. 제1 군내에는 30 내지 60 중량%의 EO 잔기, 더욱 바람직하게는 대략 40 중량%의 EO 잔기로 구성된, 폴리에테르 펜던트의 바람직한 하위 군이 있다. 이러한 폴리에테르의 BAMW는 3500 달톤보다 큰 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4000 달톤 이상이다.
바람직한 (2) 군 폴리에테르의 부분집합은 PO를 20 중량% 이하로 함유하며, BAMW는 300 내지 750 달톤 범위이다.
서로 다른 캡핑 기가 있는 서로 다른 폴리에테르를 취하는 것이 가능하다. 예를 들면, 2 종의 폴리에테르 공중합체에서 (2) 군의 폴리에테르는 메틸로 캡핑되어 있는 반면 (1) 군의 폴리에테르는 에놀-에테르로 캡핑될 수 있다. R'' 가운데 이러한 비에놀-에테르 캡핑 기는 바람직하게는 -C(O)CH3, -CH3, 또는 -(t-부틸)이다. 몇가지 적합한 R''' 부분은 메틸, 에틸, 프로필, 벤질 및 페닐이다.
알킬, 아릴 또는 아르알킬 펜던트 기도 실리콘 골격에 부착될 수 있으며, 상응하는 올레핀류로부터 유도된다. 예에는 1-옥텐, 2-메틸-알릴클로라이드, 알릴시아나이드, 2-메틸-1-펜텐, 치환된 비닐벤젠 및 노르보르넨 유도체가 포함된다.
모든 에놀 에테르는 본 발명의 공중합체 제조에 사용할 수 있다. 적합한 에놀 에테르에는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n- 또는 이소-부틸 비닐 에테르, 이소-프로필 비닐 에테르, 2,3- 또는 2,5-디히드로푸란 (2,5-디히드로푸란은 반응 조건 하에서 2,3-디히드로푸란으로 이성질화됨), 2,3-디히드로피란, 2-메톡시-2,3-디히드로피란, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 에틸 1-프로페닐 에테르, 에틸 이소프로페닐 에테르, 메틸 이소프로페닐 에테르, 페닐 비닐 에테르, 페닐 이소프로페닐 에테르, 메틸 시클로헥세닐 에테르, 메틸 시클로펜테닐 에테르 및 에틸 시클로펜테닐 에테르가 포함된다.
본 발명의 몇가지 조성물은 상대적으로 점성이 높고, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체에 사용하기 전에 점성이 더 낮은 비히클에 용해되어 양호하고 재생할 수 있는 결과를 얻게 된다는 것이 밝혀졌다. 25 ℃에서 점성이 약 2,000 센티스톡 이하로 공중합체를 희석시키는 것이 바람직하다. 전형적인 희석액는 포화된 극성 고비점 폴리올 또는 폴리에테르이다.
제조 방법
가수분해가 안되는 공중합체의 합성 과정은 당분야에 잘 알려져 있으며, 이에 관해서는 본 명세서에 참고문헌으로 도입된 미국특허 제4,814,403호 및 제5,145,879호를 참고한다. 상기의 공중합체를 위한 폴리에테르의 제조도 또한 당분야에 잘 알려져 있으며, 이에 관해서는 예를 들면, 미국특허 제4,025,456호 (제7 컬럼의 제13 줄)을 참조한다. 폴리에테르 제조 방법에서는 히드록시 말단 캡핑된 종류로서 폴리에테르를 제조한다. 이들 히드록시 기는 수소화 규소 첨가 반응 전에 또는 폴리에테르를 폴리실록산 골격에 그래프팅시킨 후에 에놀 에테르 캡핑되어 본 발명의 공중합체를 형성한다. 캡핑은 수소화 규소 첨가 전에 수행되어 본 발명의 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
캡핑 반응은 아래 반응식과 같다.
반응은 정량적이고 빠르며 약간 발열 반응이고, 부산물을 생성하지 않으며, 부반응이 거의 없다. 이는 용매없이 수행될 수 있다. 반응물의 화학량론적 당량이 바람직하지만 약간 (약 10 %)의 몰 과량의 에놀을 사용하는 것이 캡핑의 높은 백분율 ( 95 %)을 얻기 위해 필수적일 수 있다. 반응은 대기압에서 10 내지 80 ℃에서 수행할 수 있다. 약 0.01 내지 1 중량%의 산을 사용해야 하며, 약 0.2 중량%가 바람직하다 (이는 전형적으로 0.1 내지 20 당량%의 산에 해당함).
진한 황산은 캡핑 반응을 위한 산으로 양호하게 작용한다. A-18 수지 (Rhom Haas에서 시판하는 이온 교환 수지)와 같은 지지된 촉매가 양호하게 작용하며, 검사를 단순화한다. p-톨루엔술폰산 (PTSA)는 혼합된 공급 폴리에테르에서 잘 용해되지 않으며, 반응이 진행되도록 하는데 알맞는 가온이 필요하다 (50 ℃ 이상의 온도는 변색을 일으키기 때문에 어떠한 발열에도 불구하고 온도를 45 ℃ 또는 그 이하로 유지하는데 주의를 기울여야 한다.
에틸비닐 에테르 (EVE)와 같은 에놀 에테르를 사용하는 경우에는 추가의 주의를 기울여야 한다. 승온에서, 부반응이 일어나 효과적으로 두 개의 폴리에테르가 함께 커플링되고 2,3-디히드로-4H-피란과 같이 에놀과 함께 커플링되지 않는다. 상당한 수준으로 커플링된 폴리에테르는, 공중합체가 가교 결합되어 높은 점성을 나타내고 아마도 겔화될 것이기 때문에 매우 바람직하지 못하다. 다행히도, 커플링은 반응을 10 ℃ 아래에서 유지함으로써 최소화할 수 있다.
EVE에 있어서 또다른 문제는 그것이 알코올이 없는 상태에서 단독중합되는 경향이 있어서 고도로 착색된 물질을 생성시킨다는 점이다. 이는 높은 에놀-에테르 과량을 사용하여 캡핑 반응을 유도하는 것을 배제할 지라도, EVE는 커플링 반응에 대한 반응성이 크고 저과량으로 양호한 캡핑을 제공한다.
캡핑 반응이 일단 끝나면, 생성된 공중합체의 pH를 충분히 pH 7 이상으로 유지시킴으로써 물의 존재로 기인한 역반응을 피하는 것이 중요하다. 산 촉매는 실제로 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 트리메틸- 또는 트리부틸-아민과 같은 3차 아민으로 중화될 수 있다. 탄산염의 경우에는, 연속적인 여과를 필요로 한다. 수성 염기 사용은 중화시에 몇가지 역반응이 물과 함께 일어날 수 있기 때문에 바람직하지 못하다. 지지된 산 촉매는 생성물을 간단하게 수지로부터 가만히 따른 후, 소량의 아민 완충액을 첨가하여 높은 pH를 유지하기 때문에 바람직하다.
용도
본 발명의 공중합체는, 통상적으로 (a) 분자당 평균 2 개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리에테르 폴리올, (b) 유기 디이소시아네이트, (c) 1 종 이상의 촉매, (d) 염화 메틸렌과 같은 임의의 보조 발포제, (e) 물 및 (f) 상기에 정의된 공중합체 계면활성제로 제조하는 당분야에 공지된 방법으로 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리올에는 (a) 폴리히드록시알칸의 산화알킬렌 부가물, (b) 비환원당 및 당 유도체의 산화알킬렌 부가물, (c) 폴리페놀의 산화알킬렌 부가물, 및 (d) 폴리아민 및 폴리히드록시아민의 산화알킬렌 부가물 등의 폴리에테르 폴리올이 포함되나 이들로 제한되는 것은 아니다. 통상적으로 탄소 원자수 2 내지 4인 산화알킬렌을 사용하며, 산화프로필렌, 산화에틸렌 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
제레비티노프 (Zerewitinoff) 방법에 의해 결정되는 활성 수소가 있는 모든 물질은 어느 정도의 양으로 사용될 수 있으며, 넓은 의미의 폴리올에 포함된다. 예를 들면, 아민-말단 폴리에테르 폴리올, 히드록시-말단 폴리부타디엔 폴리올 및 많은 다른 것들이 공지되어 있으며, 상기에 밝힌 종래의 폴리에테르 폴리올과 배합하여 소수의 성분으로 사용될 수 있다.
통상적으로 폴리올 성분은 등가 중량이 약 400 내지 약 1500 g/당량의 범위여야 하며, 산화에틸렌 함량은 20 % 이하여야 한다. 바람직하게는 등가 중량이 약 500 내지 약 1300 g/당량, 가장 바람직하게는 약 750 내지 약 1250 g/당량의 범위이다. 폴리올 또는 폴리올 배합물은 평균 히드록시 관능가가 2 이상이어야 한다. 등가 중량은 측정된 히드록실가로부터 결정된다. 히드록실가는 폴리올 1 g으로 제조되어 완전히 아세틸화된 유도체의 완벽한 가수분해를 위해 필요한 수산화칼륨의 mg 수로 정의된다. 히드록실가와 등가 중량 사이의 관계는 식 : OH = 56,100/등가 중량 (여기서, OH는 폴리올의 히드록실가와 동일함)으로 정의된다. 따라서, 폴리올의 히드록실가는 바람직하게는 약 43 내지 약 110의 범위, 더욱 바람직하게는 약 45 내지 약 75의 범위이다.
바람직하게는, 폴리올에는 폴리(옥시프로필렌) 및 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)트리올이 포함되어야 한다. 산화에틸렌이 사용되는 경우에는 산화에틸렌은 중합체 쇄를 따라 어떠한 형태로든 도입될 수 있다. 또다른 방법을 말하자면, 산화에틸렌은 말단 블록으로서 내부 블록에 도입되거나 또는 폴리올 쇄를 따라 불규칙하게 분포될 수 있다. 그러나 도입의 방식 및 폴리올의 산화에틸렌 함량은 상기한 바와 같다. 따라서 산화에틸렌은 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 약 15 중량% 이하의 수준으로 사용되며, 폴리올 쇄의 안쪽에 우선적으로 위치한다. 따라서 바람직하게는 폴리올은 실제로 2차 히드록실이다.
바람직하게는, 폴리올 성분 일부 또는 전부가, 반응성 있는 단량체가 폴리올 내에서 중합되어 폴리올 내에 중합체 고체의 안정된 분산을 형성한 폴리올 중합체의 형태로 첨가될 수 있다.
사용되는 폴리올의 양은 제조되는 생성물의 양에 의해 결정된다. 그러한 양은 실제로 당분야의 숙련자가 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 유용한 유기 이소시아네이트는 평균적으로 약 3/2 내지 6 개의 이소시아네이트 기, 바람직하게는 약 2 개의 이소시아네이트 기를 함유하는 유기 화합물이다. 적합한 유기 폴리이소시아네이트에는 탄화수소 디이소시아네이트, 예를 들어 알킬렌 디이소시아네이트 및 아릴 디이소시아네이트, 더욱 구체적으로는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)가 포함된다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 2,4 및 2,6 톨루엔 디이소시아네이트 및 상기에서 간단하게 TDI로 언급한, 관능가가 약 2인 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 폴리이소시아네이트는 80/20 TDI (예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 80 % 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 20 %의 혼합물)이다.
사용되는 이소시아네이트의 양은 원하는 발포체의 지수 (index) 및 제조되는 발포체의 최종 성질에 따라 다르다. 지수가 100이면, 계에서 폴리올 성분 및 다른 활성 수소 함유 성분과 반응하는데 필요한 이소시아네이트의 양은 화학량론적 당량이다. 본 발명은 지수 약 60 내지 120의 넓은 범위에서 실행될 수 있지만, 바람직한 사용 범위는 80 내지 115의 지수이며, 가장 바람직하게는 85 내지 95의 지수 범위이다.
바람직하게는 물이 유일한 발포제로서 이소시아네이트과 반응하여 이산화탄소를 생성시킨다. 물은 약 1 내지 12 pphp (폴리올 100 부당 부) 및 바람직하게는 2 내지 10 pphp이다. 100 이하의 발포체 지수에서 물의 화학량론적 과량은 반응의 일부로서 이산화탄소를 생성시키는 것이 아니라 냉각되고, 기화를 통해 발포한다. 다른 발포제 즉, 이산화탄소, 염화메틸렌, 탄소 원자수 1 내지 3의 할로카본 및 기타 등가의 불활성 발포제가 물 대신에 또는 물에 추가하여 본 발명에서 사용될 수 있다.
촉매 성분은 표준 3차 아민 및 반응 혼합물의 약 0.0001 내지 5 중량%로 존재해야 하는 유기금속 폴리우레탄 촉매 중 하나 또는 이들의 배합물이다. 적합한 촉매에는 카르복실산의 디알킬주석 염, 유기산의 주석 염, 트리에틸렌 디아민 (TEDA), 비스(2,2'-디메틸아미노에틸)에테르 및 당분야에 잘 알려진 유사 화합물이 포함되지만, 이것으로 국한되는 것은 아니다.
발포체 제제의 각종 성분의 상대량은 협소하게 결정적인 값이 아니다. 폴리에테르 폴리올 및 폴리이소시아네이트는 주요한 량으로 존재하며, 이들 두 성분의 상대량은 당분야에 잘 알려져 있다. 발포제, 촉매 및 계면활성제는 각각 반응 혼합물을 발포시키기에 충분한 소량으로 존재한다. 촉매는 촉매량, 즉 반응을 촉매하여 강성, 유연성, 림 (rim), 성형된 미크로셀룰러 및 고탄성 폴리우레탄 발포체를 적당한 속도로 제조하는데 필요한 양으로 존재하며, 계면활성제는 발포체를 안정화시키는데 충분한 효과적인 양으로 존재하며 전형적으로는 폴리올 100 부당 약 0.1 내지 8 부 (pphp), 바람직하게는 0.3 내지 3 pphp를 사용하여 원하는 성질을 얻는다.
실시예 1 - 안정성 연구
피란 캡의 안정성을 시험하기 위해, 미국특허 제3,794,673호의 실시예 1에 기재된 조건을 사용하여 메틸트리글리콜 (MTG)를 2,3-디히드로-4H-피란으로 캡핑시켰다. GC 분석을 통해 97 %의 캡핑이 이루어졌다는 것을 입증했다. 생성된 물질의 샘플 (0.35 g)을 종래의 유연성 발포체 제제 물/아민 예비혼합물 (5.5 : 0.2 중량/중량의 물/A-200 아민 혼합물 1.15 g)과 혼합시켰다. 아세톡시- 및 알킬-캡핑된 MTG 샘플과 종래의 물/아민 예비혼합물의 배합물을 유사하게 제조했다 [알킬=C3H5및 종래의 방법으로 제조된 MTG-아세테이트 (MTG-Ac)]. 상온에서 다른 캡핑 기를 가수분해한 후 GC 분석을 수행했다. 하기 표 1의 결과는 대략 유리 아세트산이 혼합물 중의 모든 아민을 중화시키는 수준인 약 15 내지 20 %로 아세톡시 기가 탈캡핑되면서 빠르게 쪼개지는 것을 명백하게 보여준다. 피란-캡핑된 물질은 알킬-캡핑된 폴리에테르에 필적할 만한 훌륭한 안정성을 보인다.
물/아민 예비혼합물에 대한 캡핑 기의 안정성
시간 알콕시 피란 알킬
캡핑 % 변화 % 캡핑 % 변화 % 캡핑 % 변화 %
0 94 % 0 % 96 % 0 % 88 % 0 %
14 83 % 12 % 96 % 0 % 88 % 0 %
37.5 78 % 17 % 94 % 2 % 82 % 7 %
60.5 81 % 13 % 96 % 0 % 88 % 0 %
85.8 81 % 14 % 96 % 0 % 88 % 0 %
상기 실험을 더 진한 물/아민 혼합물로 반복했다. 각종 캡핑된 폴리에테르 (∼0.4 g)을 A-99 (일반적인 유연성 발포체 아민 촉매) 및 물 (∼1.1 g)의 1 : 1 혼합물과 혼합했다. 그 다음 샘플을 62 ℃로 가열하고 GC로 가수분해를 관찰했다. 하기 표 2에 나타낸 결과는 에놀-에테르 캡 (2,3-디히드로-4H-피란)이 알킬 캡에 필적할 만한 안정성을 보이지만, 아세톡시 캡은 거의 완전히 쪼개진다.
진한 물/아민 예비혼합물에 대한 캡핑 기의 안정성 (62 ℃에서)
시간 알콕시 피란 알킬
캡핑 % 변화 % 캡핑 % 변화 % 캡핑 % 변화 %
0 99 % 0 % 97 % 0 % 88 % 0 %
11 88 % 9 % 97 % 0 % 88 % 0 %
31 63 % 34 % 97 % 0 % 88 % 0 %
125 11 % 88 % 97 % 0 % 88 % 0 %
147 8 % 92 % - - 88 % 0 %
315 1 % 99 % 97 % 0 % 88 % 0 %
실시예 2 - 캡핑 효율성
각종 산 촉매를 사용하여, 공중합체 합성에 사용되는 유형의 넓은 범위의 종래의 폴리에테르를 에놀-에테르 캡핑시켰다. 통상적으로 대략 95 % 2차 알콜인 40 중량% EO 유체와 같은 불규칙하게 혼합된 공급 폴리에테르 (폴리에테르 제조의 마지막 단계에서 느린 PO 반응의 성질에 기인)로도 훌륭한 결과를 얻었다. 따라서 표 3은 본 기술이 용이하게 고분자량, 고급 2차 히드록시 폴리에테르를 매우 효율적으로 캡핑시키는 것을 보여준다.
대표적인 캡핑 결과
폴리에테르* 에놀-에테르 (초과 %) 산 촉매 캡핑 %
100HA550 2,3-디히드로-4H-피란 (50 %) PTSA 98
100HA550 에틸비닐 에테르 (14 %) A-18 수지 98
40HA1500 2,3-디히드로-4H-피란 (50 %) PTSA 98
40HA1500 에틸비닐 에테르 (14 %) A-18 수지 ∼ 98
40HA1500 에틸비닐 에테르 (25 %) H2SO4 98
40HA4000 2,3-디히드로-4H-피란 (50 %) PTSA 98
40HA4000 에틸비닐 에테르 (25 %) H2SO4 98
75HA750 2,3-디히드로-4H-피란 (50 %) PTSA ∼ 98
* 이들은 HA 앞의 숫자가 EO의 중량%를 의미하고 HA 뒤의 숫자가 폴리에테르의 분자량을 의미하는 알릴알코올 출발 폴리에테르이다. 캡핑 효율성은 IR로 측정했다.
실시예 3 - 유연성 폴리우레탄 발포체의 제조
하기의 실시예에서, 유기 금속 화합물의 조작과 관련된 모든 반응은 불활성 분위기에서 수행했다. 시판되는 시약을 추가의 정제 없이 사용했다.
성능이란 용어는 발포체 제조시에 계면활성제가 발포체를 안정화시키는 능력을 의미한다. 고성능 계면활성제는 발포체 제조 동안에 고도의 기포 발생 및 상대적으로 소량의 상층 기포 파괴만을 허용한다. 일반적으로, 더욱더 낮은 사용 수준에서 더 높은 기포 발생 및(또는) 양호한 기포 발생이 바람직하다. 가공 허용도 (processing latitude)라는 어구는 발포체 조성물이 생성되는 생성물이 원하는 성질을 갖도록 하면서 발포체 조성물의 성분 및 양의 변화를 견디어 내는 능력을 의미한다. 유연성 발포체 응용물에서, 이것은 종종 더욱더 높은 계면활성제 또는 촉매 사용 수준에서 발포체 성질 (통기성 등)의 상대적으로 작은 변화에 의해 반영된다. 통기성 또는 기류라는 용어는 경화된 발포체가 기체 통과를 허용하는 능력을 말한다. 빈틈없는 발포체는 통기성이 낮은 반면, 개방형 발포체는 통기성이 크고 기체가 자신을 용이하게 통과할 수 있도록 한다고 한다.
균일한 통기성이란, 생성되는 발포체가 상대적으로 일정한 통기성을 유지하는 동안 계면활성제가 발포체 조성물 내에서 낮은 수준, 일반적인 수준 및 높은 수준에서 기능하는 성질을 말한다. 낮은 사용 수준은 전형적으로 0.7 내지 1.0 pphp이다. 일반적인 수준은 1 내지 3 pphp이고, 높은 수준은 3 pphp 이상이다. 통상적으로, 높고 균일한 통기 성능이 바람직하다.
L-6900 (비캡핑 폴리에테르 함유), L-618 및 L-580 (아세톡시- 및 알킬-캡핑된 폴리에테르 함유)로 명명된 화합물은 종래의 공중합체 계면활성제이다. 발포제 U-11는 CCl3F이다. ARCOL (등록상표) 폴리올 16-56은 아르코 캄파니, 인크.(ARCO Company, Inc.)가 시판하는 제품이며, CAS Reg. 제9082-00-2호를 갖는다. 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)는 대략 80 %의 2,4-이성질체 및 20 %의 2,6-이성질체의 혼합물이었고, 과량으로 사용했다. NIAX (등록상표) 촉매 A-200 및 A-99는 3차 아민 촉매이고 오에스아이 스페셜티스, 인크.(OSI Specialties, Inc.)에서 시판한다.
다음의 캡핑 반응에 가장 편리한 방법은 적외선 (IR) 분광법 (약 3500 cm-1)으로 OH 부위를 관찰하는 것이다. 물의 간섭을 피하기 위해 폴리에테르를 먼저 톨루엔 0.2 이상의 부피와 배합한 후, 톨루엔을 반응 전 및(또는) IR 분석 샘플 채취 전에 물의 모든 흔적량과 공비혼합물을 형성하도록 하여 톨루엔을 진공 증발시켰다.
수취한 상태의 에틸 비닐 에테르는 방부제인 0.1 % KOH를 함유하고 있어서, 이를 산 촉매 수준을 계산할 때 고려했다 (보고된 산의 사용 중량%는 폴리에테르 또는 에놀-에테르에 의해 발생하는 염기에 의해 중화되는 것 이상임). A-18 수지 (Rohm 및 Haas)는 4.57 meq 산/g을 함유한 것으로 기록되어 있었다.
폴리에테르를 2,3-디히드로-4H-피란 (DHP)로 캡핑하는데 사용되는 전형적인 순서는 4-목 플라스크 (기계적 교반기, 열량계, 질소 유입구 및 증류 헤드가 장착되어 있음)를 폴리에테르로 채운 후, 2,3-디히드로-4H-피란 (DHP)의 10 내지 50 % 당량 초과량을 채우는 것을 포함한다. 재료가 점성이 큰 경우, 톨루엔과 같은 불활성 (히드록시 함유하지 않은) 용매를 첨가했다. 촉매를 첨가하고 (0.2 중량%의 PTSA 또는 H2SO4) 내용물을 45 ℃ 이하로 유지시켰다 (PTSA는 용해시키는데 적당한 가열이 필요할 수 있음). 1 내지 2 시간 후에, IR로 반응 혼합물을 완결 여부에 대해 시험했다. 염기를 (바람직하게는 Na2CO3또는 3차 아민) 첨가하고 생성된 조생성물을 과량의 DHP, 발광체, 또는 (사용되는 경우) 용매를 제거하기 위해 진공 증발시키고 여과 (불투명한 경우)하고, 3차 아민 500 내지 2000 ppm으로 처리하여 pH를 충분하게 pH 7 이상이 되도록 확실히 했다. 모든 DHP-캡핑된 폴리에테르는 GPC 분석 결과 어떠한 탐지가능한 이량체도 나타내지 않았다. 예를 들면, 상기의 순서 다음에, 건조 알릴 알코올로 출발한 40HA4000 폴리에테르 698 g 및 DHP 28 g을 1 L 플라스크에서 1 시간 동안 PTSA 1.3 g으로 45 ℃에서 처리했다. IR 분석으로 남아있는 OH가 없음을 증명했으며, K2CO314.5 g을 첨가하고, 생성된 물질을 밤새도록 교반시켰다. 여과 후에, 트리부틸아민 1.3 g을 첨가하고 조생성물을 진공 증발시켰다 (2 시간 동안 5 mmHg하의 50 ℃에서).
EVE 캡핑의 전형적인 순서에는 500 ml 4-목 플라스크 (교반기, 열량계, 질소 유입구와 함께 압력 평형 추가 통풍구, 및 증류 헤드가 장착됨)를 약 220 g의 건조 폴리에테르로 채우는 것이 포함되었다. 폴리에테르가 점성이 큰 경우, 톨루엔과 같은 불활성 (히드록시를 함유하지 않은) 용매를 사용했다. 촉매를 폴리에테르에 첨가하고 (0.2 중량%의 H2SO4또는 3 ml의 A-18 수지) 10 ℃ 이하로 냉각시켰다. 용기 온도를 확실히 10 ℃ 이하로 유지하면서, 불활성 물질 (예를 들면, 느린 추가 속도를 허용하고 EVE의 높은 국소 농도를 피하는 것을 돕는 톨루엔)의 동일 부피에 분산된 EVE 10 내지 25 % 당량 초과량을 추가의 구멍을 통해 1 시간 동안에 걸쳐 첨가했다. 2 시간 후 (10 ℃ 이하에서), 반응 혼합물을 완결 여부에 대해 시험했다 (필요하다면 더 많은 EVE를 첨가함). 염기를 첨가하고 (바람직하게는 Na2CO3또는 3차 아민) 생성되는 조생성물을 진공 증발시켜 과량의 EVE 및 발광체 또는 (사용되는 경우) 용매를 제거하고, 여과하며, 3차 아민 500 내지 2000 ppm으로 처리하여 pH를 충분하게 pH 7 이상이 되도록 확실히 했다. 예를 들면, 상기 순서 다음에, 알릴 알코올 40HA1500 폴리에테르 220 g을 톨루엔 공비혼합물 방법을 통해 건조했다. 폴리에테르를 4 내지 7 ℃로 냉각시키고 0.12 g의 H2SO4를 첨가했다. 압력 평형 추가 통기구를 12.1 g의 EVE (14 % 과량) 및 동일 부피의 톨루엔으로 채웠다. 온도를 10 ℃ 이하로 유지하면서 1 시간에 걸쳐 EVE를 서서히 첨가했다. EVE를 모두 첨가했을 때 녹색빛 색조가 나타났다. IR 분석으로 남아있는 OH가 없음이 입증되었고, 과량의 트리메틸아민을 30 분 동안 거품을 일게 하고 (색은 즉시 연하고 맑은 노란색으로 바램) 생성되는 물질을 0.43 g 트리부틸아민으로 교반시켰다. 생성된 물질을 진공 증발시켜 (1 시간 동안 5 mmHg하의 110 ℃에서) 바랜 붉은색 캡핑된 폴리에테르를 얻었다. GPC 분석은 폴리에테르 9 내지 10 %가 이량체의 형태라는 것을 시사했다.
실록산 생성물의 전형적인 제제를 하기한 바와 같이 가공했다. 기계적 교반기, 환류 응축기, 및 열량계가 장착된 플라스크를 원하는 M''DxD'yTzM'' 유체, 폴리에테르의 배합물 및 (사용하는 경우) 용매로 양성 질소 압력하에 채웠다. 상기한 플라스크에 완충액 (예를 들어, 트리부틸아민)을 첨가하고, 혼합물을 교반시키고, 80 내지 85 ℃까지 가열한 후, 헥사클로로백금산의 에탄올 용액 (25 ppm Pt)을 첨가했다. 5 내지 15 ℃의 발열을 일어난 후, 약 40 분간 반응이 진행되도록 했다. 모든 휘발성 용매 또는 부산물을 진공상태에서 제거하고, 생성된 공중합체 생성물을 상온까지 냉각시켜 임의로 중탄산나트륨 또는 3차 아민으로 중화시켰다 (산성일 경우). 표 4은 각 공중합체를 위한 정확한 원료 투입량을 제공한다.
대표적인 공중합체 제제
참조번호 BAMW 폴리에테르 1 중량 폴리에테르 2 중량 SiH 유체 중량 Wt 톨루엔
A 2100 40HA4000MWt-Pyr 16.2 40HA1500MWt-Pyr 20.0 MD72D'5.5D 13.8 21.4
B 2300 40HA4000MWt-Pyr 20.2 40HA1500MWt-Pyr 16.9 MD72D'5.5D 12.9 21.4
C 1265 40HA4000MWt-Pyr 44.7 100HA550-Pyr 27.2 MD68D'7.5D 28.1 42.9
D 1400 40HA4000MWt-Pyr 49.8 100HA550-Pyr 24.1 MD68D'7.5D 26.1 42.9
E 750 75HA750MWt-Pyr 67.2 -NONE- -- MD42D'7D 32.8 0
F 2100 40HA4000MWt-EVE 31.2 40HA1500MWt-EVE 41.0 MD72D'5.5D 27.9 43
G 2300 40HA4000MWt-EVE 39.4 40HA1500MWt-EVE 34.6 MD72D'5.5D 26.0 43
하기 표 5에 나타낸 폴리우레탄 발포체 제제에서 계면활성제를 평가했다. 평가 순서는 다음과 같다 : A 32 oz 종이컵을 ARCOL (등록상표) 폴리올 16 내지 56 (250 g), 평가할 계면활성제, 아민/ 물 예비혼합물 및 염화메틸렌으로 채웠다. 수직 배플을 따라서 4 개가 1.27 cm (0.5 인치) 간격으로 동일하게 벌어져 있는 브래스 혼합 배플을 컵에 삽입하고, 혼합물을 2150 rpm에서 15 초 동안 매린 블레이드 (marine blade)가 장착된 드릴 프레스를 사용하여 교반시켰다. 20 초 후에 주석 옥토에이트 (0.575 g, 46 mL)를 반응 혼합물에 첨가했다. 시간 기록기를 작동시키고, 혼합물을 8 초 동안 교반시킨 후, 추가로 7 초 동안 연속 교반시키면서 80/20 TDI (173.6 g)을 첨가했다. 교반기를 중지시킨 후, 반응 혼합물을 5 갤론 플라스틱 통 (5 갤론 캔 라이너)로 쏟아부었다. 컵을 총 10초 동안 통에 거꾸로 세워두었다. 발포시 발포체 최대 높이, 1 분 후 상층 기포 파괴량, 기포 발생 시간을 음파 탐지기로 기록했다. 발포체를 약 10 분 동안 120 ℃에서 오븐에 놓아둔 후, 밤새도록 상온으로 냉각되도록 했다. 발포체를 띠톱 (band saw)을 사용하여 절단하여 열고, 샘플을 평가했다. 4'' x 4'' x 1/2'' 조각을 빵 슬라이서를 사용하여 중심부터 잘랐다. 각 샘플에 대해 셀 크기 (통상적으로 발포체 구조라고 명명)를 측정하고 (낮은 값일수록 더 좋음), 발포체를 통한 통기성을 Nopco 통기성 기기 [후면 압력을 물 1.27 cm (0.5 인치)에 맞추고 기류를 f3/분 단위로 판독함]를 사용하여 측정했다. Nopco 장치는 존 (Jones)과 페스만 (Fesman)의 [J. Cellular Plastics,1, 3 내지 19 (1985)]에 기사로 기재되어 있다. 일반적으로 말하면, 성근 발포체 구조는 바람직하지 못하며 통상적으로 매우 낮은 통기성을 낳는다. 극단적으로 성근, 스폰지 또는 부분적으로 기포 파괴된 발포체는 종종 셀 크기 또는 기류를 시험할 수 없다.
유연성 폴리우레탄 발포체 시험 조성물
재료 pphp (중량)
ARCOL (등록상표) 폴리올 16-56 100
증류수 6.5
NIAX (등록상표) 촉매 A-200 0.12
염화메틸렌 24
주석 옥토에이트 0.23
TDI 83
계면활성제 다양a
a) 희석제를 포함하는 계면활성제는 함유된 공중합체가 다른 물질과 동일하게 되도록 평가되었다 (표 6 및 7에서 pphp는 함유된 공중합체와 관한 것임)
표 6은 양호한 반응성을 나타내며, 발포체 성능을 종래 기술의 계면활성제 L-618 (아세톡시-캡핑됨) 및 L-580 (알킬-캡핑됨)과 비교 관찰했다. EVE 캡핑된 공중합체는 이들 재료의 이용률이 최대일 때 아시아/태평양 지역의 통상적인 사용 수준 (3 내지 5 pphp 이상)에서 양호한 발포체 성능을 보였다 (사용된 시험 제제를 강력하게 가압하며, 몇몇 시판되는 계면활성제도 낮은 사용 수준에서 높은 구조치를 나타냄). EVE 캡핑된 재료는 보다 균일한 기류 성능 (L-580에 비교)을 가지며 이는 본 발명으로 가능한 약 100 % 캡핑의 잇점을 증명한다.
에놀 에테르 캡핑된 폴리에테르로 제조한 계면활성제의 유연성 폴리우레탄 발포체 시험
참조번호 사용수준 (pphp) 최종 기포생성 (cm) 상층 기포파괴 (cm) 기류 (NOPCO) 구조 IFD (25 %) 밀도 (lb/ft3) 기타
F 1 18.56 5.57 21.0 15 17.50 0.92 연질 발포
F 3 24.34 1.44 60.0 8 23.60 0.69 연질 발포
G 1 20.22 3.92 20.0 15 18.72 0.81 연질 발포
G 3 24.75 2.27 56.0 8 22.91 0.68 연질 발포
L-580 1 25.36 1.25 149.0 8 21.60 0.67 연질 발포
L-580 3 27.24 0.40 21.0 8 24.85 0.66 연질 발포
A 1 21.14 3.42 227 8 20.12 0.71 연질 발포
A 3 25.16 1.00 50 8 26.65 0.67 연질 발포
B 1 22.53 2.41 191 8 12.99 0.71 연질 발포
B 3 25.55 0.82 29 8 25.77 0.65 양호한 발포
L-580 1 23.3 2.9 127 9 23 0.7 보통
L-580 3 28.0 0.2 13 8 23.5 0.6 보통
C 1 22.48 1.84 102 12 21.13 0.73 연질 발포
C 3 25.99 1.03 60 9 23.51 0.66 연질 발포
D 1 21.7 2.26 98 12 22.57 0.73 연질 발포
D 3 25.99 0.83 32 9 25.38 0.68 연질 발포
L-618 1 21.7 3.1 160 10 23.4 0.8 보통
L-618 3 25.2 1.6 84 9 22.9 0.7 보통
원하는 물/ 아민 예비혼합물 안정성을 증명하기 위해, 2,3-디히드로피란-캡핑된 공중합체 (공중합체 B) 및 그것의 메틸-캡핑된 유사체 (공중합체 H)를 각각 폴리우레탄 발포체 제조에 사용되는 물/ 아민 예비혼합물과 배합했다. 각각의 배합물을 72 ℃까지 가열하고 일정 시간에 걸쳐 시험했다. 샘플을 주변 온도까지 냉각시키고, 잘 혼합시킨 후, 종래의 폴리우레탄 발포체에서 계면활성제 및 물/ 아민 예비혼합물 (계면활성제는 약 1 pphp로 첨가됨)대신에 평가했다. 표 7에 나타낸 결과는 70 ℃ 이상에서 670 시간 이상의 기간 (대략 주변 온도에서 1년과 동일)에 걸쳐 발포체 성능의 손실이 없음을 명백하게 보여준다.
물/ 아민 예비혼합물 안정성에 대한 발포체 시험
시간 (시) 기포생성 (cm) AF (NOPCO) 구조
B H B H B H
처음 38.77 40.35 49 88 5 4
25 39.31 41.14 50 57 5 4
144 39.93 42.4 35 72 6 5
240 38.09 40.3 51 63 4 4
600 37.84 40.43 36 64 4 4
672 37.55 39.78 51 57 5 4

Claims (22)

  1. 폴리에테르 폴리올, 유기 디이소시아네이트, 1 종 이상의 촉매, 발포제, 및
    평균 화학식 M''DxD''yTzM''
    {여기서, M''은 (CH3)3SiO1/2또는 R(CH3)2SiO1/2을 나타내며, D는 (CH3)2SiO2/2를 나타내고, D''는 (CH3)(R)SiO2/2를 나타내고, T는 CH3SiO3/2를 나타내고, x는 약 20 내지 약 220이며, y는 약 5 내지 약 34이고, z는 4 이하이고,
    상기의 R은
    탄소 원자수가 1 내지 18인 알킬, 아릴 및 아르알킬 기로 이루어진 군 및,
    (1) 군 및 (2) 군 즉,
    (1) 평균 분자량이 3000 달톤 이상인 B-O(C2H4O)a'(C3H6O)b'R'' 폴리에테르
    [식 중, B는 C2내지 C4의 알킬 브리징 기이고, a' 및 b'는 폴리에테르의 총 분자량이 3000 달톤 이상이라면 서로 독립적으로 0 또는 양수이고, R''은 -H, 탄소 원자수 1 내지 18인 알킬 기, -C(O)R''', -C(O)OR''' 또는 -C(O)NHR''' 또는 X를 나타내고, X는 R'''2C=CR'''-O-R''' 또는 시클릭 -(CR'''2)r-Zs-(CR'''2)r'-CR'''=CR'''-O-로부터 유도된 에놀-에테르 캡핑 부분을 나타내며, r은 1 내지 5이고, s 및 r'은 0 내지 1이고, Z는 O, S, 또는 SiR'''2이고, R'''은 -H 또는 탄소 원자수 8 이하의 모노-관능 알킬, 아르알킬 또는 아릴기임] 및
    (2) 평균 분자량이 300 내지 3000 달톤인 B-O(C2H4O)a''(C3H6O)b''R'' 폴리에테르 (식 중, a'' 및 b''은 폴리에테르의 총 분자량이 300 내지 3000 달톤이라면 서로 독립적으로 0 또는 양수이며, B, R'' 및 R''' 부분은 상기한 바와 같음)로부터 선택된 폴리에테르 함유 치환체로부터 선택된 것인데,
    단, (i) 실리콘 골격 당 평균 하나 이상의 R 기가 (1)군 또는 (2) 군의 폴리에테르여야 하며, (ii) 각 군으로부터의 폴리에테르가 하나 이상 있으며, (iii)산화프로필렌 (C3H6O) 부분의 20 % 이하가 더 고급인 산화알킬렌으로 대체될 수 있고, (iv) 하나 이상의 쌍을 이루는 폴리에테르가 X 부분으로 캡핑되어야 함}의 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 계면활성제를 함께 혼합시키는 것으로 이루어지는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 R 치환체가 (1)군으로부터 선택된 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 폴리에테르 함유 치환체이고 이들이 분자량 또는 EO/PO 비율에 있어서 서로 다른 둘 이상의 R 치환체가 있는 방법.
  4. 제2항에 있어서, x+y의 합이 40을 초과하는 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, x/y의 비율이 20을 넘지 않는 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 모든 폴리에테르 치환체의 배합물 평균 분자량이 1000 내지 3000 달톤 사이인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 모든 폴리에테르 치환체의 배합물 평균 분자량이 1100 내지 2300 달톤 사이인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 하나 이상의 R 치환체가 (2) 군으로부터 선택된 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, x+y의 합이 80을 초과하지 않는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, x+y의 합이 30 내지 50 사이인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 하나 이상의 R 치환체가, 산화프로필렌 잔기를 20 중량% 이하로 함유하며 배합물 평균 분자량이 300 내지 750 달톤인 (2) 군의 폴리에테르로부터 선택된 것인 방법.
  12. 폴리에테르 폴리올, 유기 디이소시아네이트, 1 종 이상의 촉매, 발포제, 및
    평균 화학식 M''DxD''yTzM''
    {여기서, M''은 (CH3)3SiO1/2또는 R(CH3)2SiO1/2을 나타내며, D는 (CH3)2SiO2/2를 나타내고, D''는 (CH3)(R)SiO2/2를 나타내고, T는 CH3SiO3/2를 나타내고, x는 약 20 내지 약 220이며, y는 약 5 내지 약 34이고, z는 4 이하이고,
    상기의 R은
    탄소 원자수가 1 내지 18인 알킬, 아릴 및 아르알킬 기로 이루어진 군 및,
    (1) 군 및 (2) 군 즉,
    (1) 평균 분자량이 3000 달톤 이상인 B-O(C2H4O)a'(C3H6O)b'R'' 폴리에테르
    [식 중, B는 C2내지 C4의 알킬 브리징 기이고, a' 및 b'는 폴리에테르의 총 분자량이 3000 달톤 이상이라면 서로 독립적으로 0 또는 양수이고, R''은 -H, 탄소 원자수 1 내지 18인 알킬 기, -C(O)R''', -C(O)OR''' 또는 -C(O)NHR''' 또는 X를 나타내고, X는 R'''2C=CR'''-O-R''' 또는 시클릭 -(CR'''2)r-Zs-(CR'''2)r'-CR'''=CR'''-O-로부터 유도된 에놀-에테르 캡핑 부분을 나타내며, r은 1 내지 5이고, s 및 r'은 0 내지 1이고, Z는 O, S, 또는 SiR'''2이고, R'''은 -H 또는 탄소 원자수 8 이하의 모노-관능 알킬, 아르알킬 또는 아릴기임] 및
    (2) 평균 분자량이 300 내지 3000 달톤인 B-O(C2H4O)a''(C3H6O)b''R'' 폴리에테르 (식 중, a'' 및 b''은 폴리에테르의 총 분자량이 300 내지 3000 달톤이라면 서로 독립적으로 0 또는 양수이며, B, R'' 및 R''' 부분은 상기한 바와 같음)로부터 선택된 폴리에테르 함유 치환체로부터 선택된 것인데,
    단, (i) 실리콘 골격 당 평균 하나 이상의 R 기가 (1)군 또는 (2) 군의 폴리에테르여야 하며, (ii) 각 군으로부터의 폴리에테르가 하나 이상 있으며, (iii) 산화프로필렌 (C3H6O) 부분의 20 % 이하가 더 고급인 산화알킬렌으로 대체될 수 있고, (iv) 하나 이상의 쌍을 이루는 폴리에테르가 X 부분으로 캡핑되어야 함}의 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 계면활성제를 함께 혼합시키는 것으로 이루어지는 폴리우레탄 발포체.
  13. 제12항에 있어서, 하나 이상의 R 치환체가 (1) 군으로부터 선택된 것인 폴리우레탄 발포체.
  14. 제13항에 있어서, 폴리에테르 함유 치환체이고, 이들이 분자량 또는 EO/PO 비율에 있어서 서로 다른 둘 이상의 R 치환체가 있는 폴리우레탄 발포체.
  15. 제13항에 있어서, x+y의 합이 40을 초과하는 것인 폴리우레탄 발포체.
  16. 제13항에 있어서, x/y의 비율이 20을 넘지 않는 것인 폴리우레탄 발포체.
  17. 제13항에 있어서, 모든 폴리에테르 치환체의 배합물 평균 분자량이 1000 내지 3000 달톤 사이인 폴리우레탄 발포체.
  18. 제13항에 있어서, 모든 폴리에테르 치환체의 배합물 평균 분자량이 1100 내지 2300 달톤 사이인 폴리우레탄 발포체.
  19. 제12항에 있어서, 하나 이상의 R 치환체가 (2) 군으로부터 선택된 것인 폴리우레탄 발포체.
  20. 제19항에 있어서, x+y의 합이 80을 초과하지 않는 것인 폴리우레탄 발포체.
  21. 제19항에 있어서, x+y의 합이 30 내지 50 사이인 폴리우레탄 발포체.
  22. 제19항에 있어서, 하나 이상의 R 치환체가, 산화프로필렌 잔기를 20 중량% 이하로 함유하며 배합물 평균 분자량이 300 내지 750 달톤인 (2) 군의 폴리에테르로부터 선택된 것인 폴리우레탄 발포체.
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