CN1181769A - 烯醇－醚封端的聚醚以及由其制得的表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及作为表面活性剂的烯醇－醚封端的聚醚－聚硅氧烷共聚物在聚氨酯泡沫塑料应用中的用途。这些烯醇醚封端的表面活性剂显示出了高的封端效力且能产生良好的性能。进一步地,它们在水/胺预混物中是稳定的。

Description

烯醇-醚封端的聚醚以及由其制得的表面活性剂
发明背景
在聚氨酯泡沫塑料制造中，需要利用表面活性剂稳定泡沫塑料，直至形成产物的化学反应充分完成，泡沫产物能够自持反应且不受不良皱缩的影响。因为在硬化前大程度皱缩的泡沫具有高的密度和不良的密度梯度，所以需要高效力硅氧烷表面活性剂，该表面活性剂一般被理解为能够在最低应用水平上给出很高上升高度和很小顶端皱缩。一般地，优选该表面活性剂还能够给出高的气流性能。这后一特征是指空气通过泡沫塑料的能力。
典型的用于聚氨酯泡沫塑料制造的硅氧烷表面活性剂是指具有硅氧烷骨架和聚醚侧基(下文“共聚物”)的材料，参见如美国专利4,147,847。对于许多应用如柔性泡沫塑料，位于聚醚侧基未接枝端上的封端基团的重要性是公知的，参见如美国专利4,687,786。人们已经知道，大部分聚醚必须封端。
已知有许多封端基团，如酰氧基(如乙酰氧基)、烷基(如甲基)、碳酸盐或氨基甲酸乙酯基团。前两个是最常用的，各自具有其优缺点。尽管所使用的多于50％的乙酐量作为废乙酸被抛弃，然而乙酰氧基封端仍是一简便方法。虽然能够得到基本上是100％的封端，但是该乙酸盐封端在酸性或碱性水溶液中水解不稳定。对于在制造泡沫塑料前进行将表面活性剂掺混到水/胺预混物中的操作的顾客来说，这是一个严重的缺陷。
甲基封端给出了封端的羟基，该羟基对水/胺预混物基本上是非常稳定的。不幸的是，Williamson醚方法存在着许多问题，封端效率通常低于95％，典型地为大约90-93％。这种低的封端效率一般会导致不能产生由乙酰氧基封端聚醚所观察到的良好气流性能特征。除此之外，该方法涉及输送毒性氯代甲烷气体以及分离和处理大量NaCl废料。对于烯丙基末端聚醚，用于产生醇盐的粗糙条件也可将烯丙基重排至丙烯基团，因此为接着的共聚物合成步骤提供了大量的未反应聚醚。
一些封端类型也仅仅是以中间形式使用，在硅氢化作用中保护聚醚OH基团不进行交联(通过脱氢缩合和/或缩醛偶合)。参见美国专利3,794,673，该专利使用烯醇-醚封端。然而在硅氢化反应完成后，烯醇-醚基团在酸性条件下水解生成所需的无交联未封端聚醚共聚物。E.Wu等人后来为了生产用作电解质溶剂的未封端共聚物，使用了与此相同的方法，“带有ω-羟基低聚氧乙烯侧链的梳状聚硅氧烷(Combpolysiloxanes with ω-hydroxyoligo(oxyethylene)side chains)”，聚合物通报，20(1988)，455-461。所有上述文献均没有将烯醇-醚封端共聚物用于制造泡沫塑料，而只是在过程中用作其它结构的中间体。
发明概要
本发明提供了能够给出优良效力的共聚物的用途，该共聚物具有广义的平均化学式M″DxD″yTzM″，其中
M″表示(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2；
D表示(CH3)2SiO2/2；
D″表示(CH3)(R)SiO2/2；
T表示CH3SiO3/2；
x为大约20至大约220；
y为大约5至大约34；
z小于4；
R选自含1至18个碳原子的烷基、芳基和芳烷基基团以及含有聚醚由选自下述组(1)和(2)的聚醚得到的取代基：
(1)平均分子量大于3000道尔顿的B-O(C2H4O)a′(C3H6O)b′R″聚醚，其中B为C2至C4的烷基桥基；a′和b′独立地为0或正数，条件是聚醚的总分子量大于3000道尔顿；R″表示-H、含1至18个碳原子的烷基、-C(O)R、-C(O)OR或-C(O)NHR或X；X表示由R2C＝CR-O-R或环-(CR2)r-Zs-(CR2)r′-CR＝CR-O-衍生的烯醇-醚封端部分；r为1至5，s和r′为0至1，以及Z为O、S或SiR2；R表示-H或含多至8个碳原子的单官能烷基、芳烷基或芳基；以及
(2)平均分子量为300-3000道尔顿的B-O(C2H4O)a″(C3H6O)b″R″聚醚，其中a″和b″独立地为0或正数，条件是聚醚的总分子量为300-3000道尔顿；以及B、R″和R部分如上所定义；
条件是(i)每个硅氧烷骨架中平均至少一个R基团必须为选自组(1)或组(2)的聚醚；(ii)可具有多于一个选自组(1)或组(2)的聚醚；(iii)至多20％环氧丙烷(C3H6O)部分可被更高级的烯化氧部分取代；以及(iv)至少一个侧基聚醚必须由X部分封端。
本发明的另一方面是由本发明方法制得的聚氨酯泡沫塑料。发明详述
本发明涉及具有优异水解稳定性和高封端效率的烯醇-醚封端共聚物在生产聚氨酯泡沫塑料中的用途。例如在经受烷氧基化反应(钾金属和醇盐@在高达100℃下14小时)和Williamson醚合成(NaOMe/甲苯共沸@在120℃下5.5小时，然后在＞90℃下与R-Cl加热2.5小时)的聚醚上的烯醇-醚封端。这清楚地揭示了烯醇-醚封端在碱性条件下的强度。
对于柔性聚氨酯泡沫塑料的应用，至少一种聚醚应当选自组(1)，而且必须具有在分子量和/或环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)比上有区别的两种不同聚醚。优选的x+y之和应当超过40以及x/y之比应当优选地不超过20。对于软泡沫塑料，所有聚醚(不仅仅是组(1)中的那些)的掺混平均分子量(BAMW)应当优选地为1000至3000道尔顿，更优选为1100至2300道尔顿。
对于刚性聚氨酯泡沫塑料的应用，一种聚醚是优选的且优选地选自组(2)。优选的x+y之和不应超过80，更优选30至50。
应当理解，在聚醚的组中，各组可由单个聚醚或平均分子量在其各自定义范围内的聚醚掺合物组成。例如，组(1)聚醚的两种聚醚可与组(2)的一种聚醚掺混，然后这三种聚醚与适当的SiH流体反应(这可称为三聚醚嵌段共聚物)。
两组聚醚侧基可在所述聚醚中包含EO和PO单元的嵌段或无规分布。在第一组中有一优选的聚醚侧基小组，该小组包含30％至60％(重量)的EO残基，甚至更优选大约40％(重量)的EO残基。优选的这类聚醚具有大于3500道尔顿的BAMW，更优选4000道尔顿以上。
优选的组(2)聚醚的子集含有＜20％(重量)的PO且具有300-750道尔顿的BAMW。
具有不同封端基团的不同聚醚是可能的。例如，在两种聚醚共聚物中，组(1)聚醚可以是烯醇-醚封端，而组(2)聚醚却是甲基封端。这些R″中的非-烯醇-醚封端基团优选地为-C(O)CH3、-CH3或-叔丁基。一些适宜的R部分为甲基、乙基、丙基、苄基和苯基。
烷基、芳基或芳烷基侧基也可与硅氧烷骨架相连并可从相应的烯类衍生而来。实例包括1-辛烯、2-甲基-烯丙基氯、烯丙基腈、2-甲基-1-丙烯、取代乙烯基苯和降冰片烯衍生物。
任何烯醇醚均用于生产本发明共聚物。适宜的烯醇醚包括下列：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基或异丁基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、2，3-或2，5-二氢呋喃(后者在反应条件下异构化成前者)、2，3-二氢吡喃、2-甲氧基-2，3-二氢吡喃、2-氯代乙基乙烯基醚、乙基1-丙烯基醚、乙基异丙烯基醚、甲基异丙烯基醚、苯基乙烯基醚、苯基异丙烯基醚、甲基环己烯基醚、甲基环戊烯基醚和乙基环戊烯基醚。
已发现本发明的有些组合物具有相对高的粘度，因此为了得到良好且可重复的结果，在聚氨酯泡沫塑料中使用之前，优选地将所述组合物溶解在低粘度载体中。优选在25℃下将共聚物稀释至大约粘度小于2,000厘沲。典型的稀料包括饱和、极性、高沸点多元醇或聚醚。制造方法
合成不能水解的共聚物的方法是本领域所公知的，参见美国专利4,814,403和5,145,879，这些文献在此引入作为参考。制造用于所述共聚物的聚醚的方法也是本领域公知的，参见美国专利4,025,456(第7栏13行开始)。聚醚制造方法可产生用作羟基封端类的聚醚。这些羟基可在硅氢化反应生成本发明共聚物之前或在聚醚接枝到聚硅氧烷骨架上之后进行烯醇醚封端。优选在硅氢化反应生成本发明共聚物之前进行封端。
封端反应为
Figure A9619334200091
该反应为定量、快速、轻度放热、不产生副产物的反应；且该反应很少有副反应。此反应可在没有溶剂的条件下进行。反应物的化学计量当量是优选的，但也有必要使用稍(大约10％)过量摩尔的烯醇，从而得到高百分比(＞95％)的封端。反应可在大气压条件下于10℃至80℃下进行。必须使用大约0.01至1wt％的酸，优选大约0.2wt％(这一般与0.1至20当量％酸对应)。
作为用于封端反应的酸，浓硫酸是非常适宜的。载体上的催化剂如A-18树脂(离子交换树脂，可从Rhom & Haas购得)非常好用，而且能够简化后处理。对甲苯磺酸(PTSA)在混合进料聚醚中不是非常溶解，为了使反应继续进行，可温和加热(温度高于50℃会使反应褪色，因此无论任何放热，应当注意反应温度为45℃或低于45℃)。
当使用烯醇醚如乙基乙烯基醚(EVE)时应当格外小心。当温度升高时将会发生副反应，该副反应能够有效地将两种醚偶合在一起，这种情况将不发生在使用烯醇如2，3-二氢-4H-吡喃时。显著水平的偶合聚醚是非常不需要的，这是因为共聚物将成为交联，得到更高的粘度和可能的凝胶。幸运的是可通过维持反应温度低于10℃而使偶合降低到最低的程度。
使用EVE的另外一个问题是其具有在不存在醇的条件下进行均聚化的趋势，从而得到高度着色的材料。尽管这可预防使用高度过量的烯醇-醚驱动封端反应，但是EVE似乎对偶合反应更具活性，而且少的过量会得到好的封端。
一旦封端反应完成，维持所得共聚物的pH基本上高于7是重要的，从而避免由于水的存在而进行的逆反应。利用碳酸钠、碳酸钾或叔胺如三甲胺或三丁胺，可容易地将酸催化剂中和。在使用碳酸盐情况下，需要接着过滤。由于在中和时可与水发生一些逆反应，所以使用水溶液碱不是优选的。因为可简单地从树脂中滗去产物，然后加入少量的胺缓冲液维持高的pH值，因此载体上的酸催化剂是优选的。用途
本发明共聚物可以本领域公知的方法用于聚氨酯泡沫塑料的制造中，该共聚物通常是由(a)含每分子平均多于两个羟基的聚醚多元醇、(b)有机二异氰酸酯、(c)至少一种催化剂、(d)任选地辅助发泡剂如二氯甲烷、(e)水和(f)如上定义的共聚物表面活性剂制成。
可用于本发明的多元醇包括但不局限于下列聚醚多元醇：(a)多羟基烷烃的烯化氧加合物；(b)非还原糖与糖衍生物的烯化氧加合物；(c)多酚烯化氧加合物和(d)聚胺和多羟胺的烯化氧加合物。通常使用具有2至4个碳原子的烯化氧，特别优选环氧丙烷、环氧乙烷及其混合物。
正如Zerewitinoff方法确定的任何具有活性氢的材料均可使用至一定的程度，包括在多元醇广泛定义中。例如，胺末端聚醚多元醇、羟基末端聚丁二烯多元醇和许多其它材料是已知的，它们可用作与上文确定的常规聚醚多元醇结合的微量组分。
一般地，多元醇组分应当具有当量为大约400至大约1500克/当量，环氧乙烷含量少于20％。优选地，当量为大约500至大约1300克/当量，更优选大约750至1250克/当量。多元醇或多元醇掺合物应当具有平均至少2个羟基官能团。上述当量是由羟基数量确定的，羟基数量是由用于完全水解由一克多元醇制得的完全乙酰化衍生物所需的氢氧化钾的克数定义的。羟基数量与当量之间的关系可通过下列方程定义：OH＝56,100/当量，其中OH等于多元醇的羟基数量。优选地，多元醇的羟基数量为大约43至大约110，更优选大约45至大约75。
优选地，多元醇应当包括聚(氧丙烯)和聚(氧乙烯-氧丙烯)三醇。当使用时，环氧乙烷可沿其聚合物链以任何方式引入。换句话说，环氧乙烷既可在中间嵌段中引入作为末端嵌段，也可沿多元醇链无规分布，但其引入的方式以及多元醇的环氧乙烷含量如上文所述。因此所使用的环氧乙烷的用量低于大约20％(重量)，优选低于大约15％(重量)；环氧乙烷主要位于多元醇链的内部。由此多元醇基本上优选为仲羟基。
优选地，部分或全部多元醇组分可以多元醇聚合物形式加入，在所述聚合物中，反应性单体在多元醇中被聚合形成聚合物固体的稳定分散体。
所使用的多元醇量是由所产生的产物量确定的。此量可由本领域技术人员容易地确定。
可用于生产本发明聚氨酯泡沫塑料的有机异氰酸酯是指平均含有大约1.5至大约6个异氰酸酯基团的有机化合物，优选含大约2个异氰酸酯基团。适宜的有机聚异氰酸盐包括烃二异氰酸酯类，如烯化二异氰酸酯类和芳基异氰酸酯类，特别是二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(“TDI”)。优选的聚异氰酸酯类为2，4和2，6甲苯二异氰酸酯及其具有大约2个官能团的混合物，这里可广泛地简化为TDI。最优选的聚异氰酸酯是80/20 TDI(即80％2，4-甲苯二异氰酸酯和20％2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物)。
所使用的异氰酸酯的量取决于所需的泡沫塑料的指数以及所形成的泡沫塑料的最终性能。如果指数为100，那么系统具有与多元醇组分及含活性氢的其它组分反应所需的异氰酸酯的化学计量当量。尽管本发明可在很宽的指数范围(如60-120)实施，但所使用的优选指数范围为80至115，更优选指数范围为85-95。
为了通过与异氰酸酯的反应生成二氧化碳，水是优选的唯一发泡剂。使用的水为大约1至12pphp(每100份多元醇中的份数)，优选2至10pphp。在泡沫指数低于100时，冷却化学计量过量的水并通过蒸发发泡，这不是生成二氧化碳反应的一部分。除水之外或者甚至替代水，这里也可使用其它发泡剂如二氧化碳、二氯甲烷、含1-3个碳原子的卤代烃以及其它相当的惰性发泡剂。
催化剂组分为常规叔胺和有机金属聚氨酯催化剂中的一种或其组合物，该催化剂应当以反应混合物的大约0.0001至5％(重量)存在。适宜的催化剂包括但不局限于：羧酸二烷基锡盐、有机酸锡盐、三乙二胺(TEDA)、二(2，2′-二甲基氨基乙基)醚以及本领域公知的类似化合物。
泡沫塑料制剂中的各种组分的相对量并不是非常关键的。聚醚多元醇和聚异氰酸酯以主要量存在，这两种组分的相对量是本领域所公知的。发泡剂、催化剂和表面活性剂是以足以使反应混合物发泡的小量存在。催化剂以催化量存在，即该量能够催化反应以合理的速率产生刚性、柔性、边缘、模塑微孔和高弹性聚氨酯泡沫塑料；表面活性剂是以足以稳定泡沫塑料并达到所需性能的有效量存在，典型地为大约0.1至8份/百份多元醇(pphp)，优选0.3至3pphp。
实施例实施例1-稳定性研究
为了测定吡喃封端的稳定性，在US 3,794,673(实施例1)描述的条件下利用2，3-二氢-4H-吡喃封端甲基三甘醇(MTG)。GC分析表明得到97％封端。所得材料的样品(0.35g)与常规柔性泡沫塑料制剂水/胺预混物(1.15克5.5∶0.2wt/wt水/A-200胺混合物)混合。类似地制备含有常规水/胺预混物的乙酰氧基和烷基封端MTG样品的掺合物(烷基＝C3H5和MTG-乙酸盐(MTG-Ac)，它们是通过常规方法制备的)。在室温下水解不同封端基团之后进行GC。表1的结果清楚地表明乙酰氧基基团迅速裂解至大约15-20％的未封端基团，这大约是释放的乙酸中和混合物中胺的水平。相对于烷基封端的聚醚，吡喃封端材料显示出了良好的稳定性。
            表1：封端基团对水/胺预混物的稳定性
  小时     乙酰氧基          吡喃            烷基
封端％  变化％    封端％ 变化％   封端％  变化％
    01437.560.585.8 94％    0％       96％    0％     88％    0％83％    12％      96％    0％     88％    0％78％    17％      94％    2％     82％    7％81％    13％      96％    0％     88％    0％81％    14％      96％    0％     88％    0％
利用更浓的水/胺混合物重复上述实验。不同封端的聚醚(～0.4g)与1∶1 A-99(普通柔性泡沫塑料胺催化剂)和水(～1.1g)混合，样品然后在62℃下加热并利用GC监测水解。表2的结果说明了烯醇-醚封端(2，3-二氢-4H-吡喃)相对于烷基封端的稳定性，然而乙酰氧基封端几乎定量裂解。
表2：封端基团对浓的水/胺预混物的稳定性(@62℃)
   小时    乙酰氧基          吡喃            烷基
封端％  变化％   封端％ 变化％    封端％ 变化％
    01131125147315 99％    0％      97％    0％      88％    0％88％    9％      97％    0％      88％    0％63％    34％     97％    0％      88％    0％11％    88％     97％    0％      88％    0％8％     92％      -       -       88％    0％1％     99％     97％    0％      88％    0％
实施例2-封端效率
利用各种酸催化剂，将用于共聚物合成类型的光谱常规聚醚进行烯醇-醚封端。即使是利用无规混合进料聚醚，例如一般为大约95％2°醇的40％(重量)EO流体，也能得到优良的结果(由于聚醚制造最后步骤中的PO反应缓慢特征)。由此，表3表明该技术能够非常有效的封端，即使是高分子量、高2°羟基聚醚。
        表3：有代表性的封端结果
  聚醚* 烯醇-醚(过量％)         酸催化剂  封端％
100HA55040HA150040HA400075HA750 2，3-二氢-4H-吡喃(50％)   PTSA    ＞98乙基乙烯基醚(14％)      A-18树脂  ＞982，3-二氢-4H-吡喃(50％)   PTSA    ＞98乙基乙烯基醚(14％)      A-18树脂  ＞98乙基乙烯基醚(25％)        H2SO4 ＞982，3-二氢-4H-吡喃(50％)   PTSA    ＞98乙基乙烯基醚(25％)        H2SO4 ＞982，3-二氢-4H-吡喃(50％)   PTSA    ～98
*  这些是烯丙醇起始的聚醚，“HA”前的数目是指EOwt％，“HA”后的数目是指聚醚的分子量。封端效率是通过IR确定的。实施例3-柔性聚氨酯泡沫塑料的制造
在接下的实施例中，涉及操作有机金属化合物的所有反应均是在惰性气氛中进行的。在不进行另外纯化下使用商业试剂。
术语效力是指制造过程中表面活性剂稳定泡沫的能力。高效力表面活性剂能够在泡沫塑料制造过程中给出高的上升高度和仅仅相对小量的顶端皱缩。一般地，在越来越低的应用水平上具有较高的上升高度和/或良好的上升是必须的。短语“加工纬度”是指泡沫组合物在其成分或量下忍受变化的能力，而此时仍能产生所需性能的产物。在软泡沫塑料的应用中，这通常是在越来越高的表面活性剂或催化剂用量下通过泡沫性能(如透气性)的相对小量的变化而反映的。术语透气或气流是指允许气体通过固化的泡沫塑料的能力。“气密性”泡沫塑料具有低的透气性，而“开孔”泡沫塑料具有高的透气性并允许气体很容易地通过。
平坦透气性是指在能够产生具有相对恒定透气性泡沫塑料的条件下，表面活性剂在低水平、一般水平和高水平下于泡沫组合物中起作用的能力。低的应用水平典型地为0.7至1.0pphp，一般的应用水平为1-3pphp，高的应用水平为大于3pphp。一般优选高的和平坦的透气性能。
归属于L-6900(具有未封端的聚醚)、L-618和L-580(具有乙酰氧基和烷基封端的聚醚)的化合物为常规的共聚物表面活性剂。发泡剂U-11是CCl3F。ARCOL多元醇16-56为ARCO Company，Inc.的商品，具有CAS Reg.No.9082-00-2。甲苯二异氰酸酯(TDI)为大约80％2，4-异构体和20％2，6-异构体的混合物，TDI过量使用。NIAX催化剂A-200和A-99为叔胺催化剂，可从OSi Specialties，Inc.商购。
适用于下列封端反应的最方便的方法是观察红外(IR)光谱(大约3500cm-1)中的OH区。为了避免水的干扰，聚醚首先与≥0.2体积的甲苯掺混，然后在反应和/或IR分析取样之前汽提甲苯真空，共沸任何痕量水。
收集到的乙基乙烯基醚中含有作为防老剂的0.1％KOH，这被考虑进计算酸催化剂水平(报道使用的酸wt％大于由聚醚或烯醇-醚引起的碱中和的酸wt％)。据报道，A-18(Rohm and Haas)树脂具有4.57毫克当量酸/克。
用于利用2，3-二氢-4H-吡喃(DHP)封端聚醚的典型步骤包括将聚醚装入4-颈烧瓶(安装有机械搅拌器、温度计、氮气入口和蒸馏塔头)中，然后装入10-50％当量过量的2，3-二氢4H-吡喃(DHP)。如果材料为高粘性，可加入惰性(不含羟基)溶剂如甲苯。加入催化剂(0.2wt％PTSA或H2SO4)，内容物保持在45℃以下(为了溶解，PTSA需要温热)。1-2小时后，反应混合物通过IR测试完成情况。加入碱(优选碳酸钠或叔胺)，所得粗产物真空汽提以除去过量的DHP、轻油或溶剂(如果使用)，过滤(如果为浊雾)并利用500-2000ppm叔胺处理，保证pH基本上大于7。DHP-封端聚醚均不能显示出任何通过GPC分析可检测的二聚物。例如，在上述步骤之后，在1L烧瓶中利用1.3g PTSA于45℃下处理698g无水烯丙醇起始的40HA4000聚醚和28g DHP 1小时。IR分析表明没有残余OH，加入14.5g碳酸钾，所得材料搅拌过夜。过滤后加入1.3g三丁胺并真空汽提粗产物(50℃ @ 5mmHg 2小时)。
EVE封端的典型步骤包括将大约220g无水聚醚装入500ml 4-颈烧瓶(安装有搅拌器、温度计、具有氮气入口的压力均衡加料漏斗以及蒸馏塔头)中。如果聚醚为高粘性材料，则可使用惰性(不含羟基)溶剂如甲苯。将催化剂加入到冷却至10℃以下的聚醚(0.2wt％H2SO4或3mlA-18树脂)中。通过加料漏斗在大约1小时内加入分散在等体积惰性材料(如甲苯，有助于慢速加料并避免EVE的局部高浓度)中的10-25％当量过量的EVE，保证锅温低于10℃。2小时后(@＜10℃)，测试反应混合物的完成情况(如果需要，可加入更多的EVE)。加入碱(优选碳酸钠或叔胺)，所得粗产物真空汽提以除去任何过量的EVE、轻油或溶剂(如果使用)，过滤并利用500-2000ppm叔胺处理，保证pH基本上大于7。例如，在上述步骤之后，通过甲苯共沸步骤干燥220g烯丙醇40HA1500聚醚。聚醚冷却至4-7℃，加入0.12g H2SO4。将12.1g EVE(14％过量)和等体积的甲苯装入压力均衡加料漏斗。EVE在大约1小时内慢慢加入，保持温度低于10℃。在最后加入EVE时得到绿色材料。IR分析表明没有残余OH，在30分钟内吹入过量的三甲胺(颜色立刻变成灰亮黄色)，利0.43g三丁胺搅拌所得材料过夜。真空汽提所得材料(110℃ @ 5mmHg 1小时)后得到铁锈红色封端聚醚。GPC分析表明9-10％聚醚是以二聚物形式存在。
典型的制备硅氧烷的方法如下：在正的氮气压力下向安装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的烧瓶中装入所需的M″DxD′yTzM″流体、聚醚掺合物和溶剂(如果使用)。加入缓冲液(如三丁胺)，搅拌混合物并在80-85℃下加热，加入六氯铂酸的乙醇溶液(25ppm Pt)。得到5-15℃的放热，然后使反应进行大约40分钟。真空除去任何挥发性溶剂或副产物，将所得共聚物产品冷却至室温，任意地利用碳酸氢钠或叔胺中和(如果为酸性)。表3给出了各共聚物精确的原材料变化。
           表3：有代表性的共聚物制剂
参考 BAMW       聚醚1          Wt       聚醚2           Wt      SiH流体         甲苯Wt
A    2100  40HA4000MWt-吡啶   16.2  40HA1500MWt-吡啶   20.0  MD72D′5.5D 13.8   21.4B    2300  40HA4000MWt-吡啶   20.2  40HA1500MWt-吡啶   16.9  MD72D′5.5D 12.9   21.4C    1265  40HA4000MWt-吡啶   44.7  100HA550-吡啶      27.2  MD68D′7.5D 28.1   42.9D    1400  40HA4000MWt-吡啶   49.8  100HA550-吡啶      24.1  MD68D′7.5D 26.1   42.9E    750   75HA750MWt-吡啶    67.2  无                  --   MD42D′7D   32.8     0F    2100  40HA4000MWt-EVE    31.2  40HA1500MWt-EVE    41.0  MD72D′5.5D 27.9    43G    2300  40HA4000MWt-EVE    39.4  40HA1500MWt-EVE    34.6  MD72D′5.5D 26.0    43
下表4测定了于聚氨酯泡沫塑料制剂中的表面活性剂。测定的步骤如下：向32oz纸杯中装入ARCOL多元醇16-56(250g)、待测定的表面活性剂、胺/水预混物和二氯甲烷。将安装有四个相同的相隔0.5英寸宽的垂直挡板的黄铜搅拌挡板插入到杯中；利用具有水产刀片(marine blade)的穿孔机，在2150rpm下搅拌混合物15秒钟。20秒钟后向反应混合物中加入辛酸亚锡(0.575g，0.46ml)。计时器开始计时，在加入80/20 TDI(173.6g)前搅拌混合物8秒钟，再连续搅拌7秒钟。然后停止搅拌器，将反应混合物倒入5加仑塑料桶(5加仑罐头衬垫)中。将纸杯倒置在塑料桶上共10秒钟。通过声纳检测器记录发泡结束时的泡沫塑料最大高度、1分钟后的顶部皱缩量和上升时间。将泡沫塑料在120℃的炉上放置大约10分钟，然后冷却至室温过夜。用带锯将泡沫塑料锯开，将样品用于测定。用刀片从中心切取4″×4″×1/2″样品。对于每个样品，测定其孔度(通常是指泡沫塑料的“结构”)(数值越低越好)；利用Nopco透气装置测定通过泡沫塑料的透气性(调节背压至0.5英寸水，以每分钟标准立方英尺计读气流)。Nopco装置描述在Jones和Fesman，泡沫塑料杂志(J.Cellular Plastics)，1，3-19(1965)中。一般来讲，粗糙的泡沫塑料结构是不需要的，一般会导致很低的透气性。特别粗糙的泡沫塑料、海绵或部分皱缩的泡沫塑料，一般不进行孔度或透气性测量。
表4：柔性聚氨酯泡沫塑料试验配方
材料                      pphp(wt)
ARCOL多元醇16-56       100
蒸馏水                    6.5
NIAX催化剂A-200        0.12
二氯甲烷                  24
辛酸亚锡                  0.23
TDI                       83
表面活性剂               可变a a) 测定含稀料的表面活性剂样品，所含的共聚物与其它材料相同(表5和6中的“pphp”是指含有的共聚物)。
表5表明了与现有技术中的表面活性剂L-618(乙酰氧基封端)和L-580(烷基封端)相比较所观察到的优良反应性和泡沫塑料性能。EVE封端共聚物显示出了特别是在亚洲/太平洋地区的用量(3-5pphp或更高)上具有优良的泡沫塑料性能，这些材料具有最大的用途(所使用的试验配方非常重要，甚至一些商业表面活性剂在用量上显示出了很高的结构性能值)。EVE封端材料具有更平坦的气流性能(与L-580相比)，说明本发明可能的-100％封端的优点。
表5：用烯醇醚封端的聚醚制得的表面活性剂的柔性泡沫塑料测定
参考 用量    最后升  顶部   气流         IFD   密度(pphp)  高高度  皱缩  (NOPCO) 结构 (25％)(1b/113)评语(cm)    (cm)
F            1      18.56    5.57   21.0    15  17.50   0.92 软发泡F            3      24.34    1.44   60.0    8   23.60   0.69 软发泡G            1      20.22    3.92   20.0    15  18.72   0.81 软发泡G            3      24.75    2.27   56.0    8   22.91   0.68 软发泡L-580        1      25.36    1.25   149.0   8   21.60   0.67 软发泡L-580        3      27.24    0.40   21.0    8   24.85   0.66 软发泡A            1      21.14    3.42   227     8   20.12   0.71 软发泡A            3      25.16    1.00   50      8   26 65   0.67 软发泡B            1      22.53    2.41   191     9   12.99   0.71 软发泡B            3      25.55    0.82   29      8   25.77   0.65 发泡良好L-580        1      23.3     2.9    127     9   23      0.7  正常L-580        3      28.0     0.2    13      8   23.5    0.6  正常C            1      22.48    1.84   102     12  21.13   0.73 软发泡C            3      25.99    1.03   60      9   23.51   0.66 软发泡D            1      24.13    2.26   98      12  22.57   0.73 软发泡D            3      25.99    0.83   32      9   25.38   0.68 软发泡L-618        1      21.7     3.1    160     10  23.4    0.8  正常L-618        3      25.2     1.6    84      9   22.9    0.7  正常
为了说明所需水/胺预混物的稳定性，2，3-二氢吡喃封端共聚物(共聚物B)及其甲基封端类似物(共聚物H)各自分别与用于制造聚氨酯泡沫塑料的水/胺预混物掺混。在72℃下加热各个掺合物并在一定时间内测定。将样品冷却至环境温度，充分混合，然后在以常规聚氨酯泡沫塑料替代表面活性剂和水/胺预混物进行测定(表面活性剂以大约1pphp送料)。表6所示的结果表明，在高于70℃下670多个小时内没有泡沫塑料性能的损失(大约相当于在环境温度下一年)。
表6：水/胺预混物稳定性的泡沫测定
         上升高度(cm)     AF(NOPCO)    结 构时间(Hrs)    B        H       B      H     B    H初始     38.77    40.35     49     88    5    424      39.31    41.14     50     57    5    4144     39.93    42.4      35     72    6    5240     38.09    40.3      51     63    4    4600     37.84    40.43     36     64    4    4672     37.55    39.78     51     57    5    4

Claims (22)

1.一种用于生产聚氨酯泡沫塑料的方法，该方法包括将聚醚多元醇、有机二异氰酸酯、至少一种催化剂、发泡剂以及通式为M″DxD″yTzM″的聚醚-聚硅氧烷共聚物表面活性剂混合在一起，其中
M″表示(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2；
D表示(CH3)2SiO2/2；
D″表示(CH3)(R)SiO2/2；
T表示CH3SiO3/2；
x为大约20至大约220；
y为大约5至大约34；
z小于4；
R选自含1至18个碳原子的烷基、芳基和芳烷基基团以及含有聚醚的选自下述组(1)和(2)的取代基：
(1)平均分子量大于3000道尔顿的B-O(C2H4O)a′(C3H6O)b′R″聚醚，其中B为C2至C4的烷基桥基；a′和b′独立地为0或正数，条件是聚醚的总分子量大于3000道尔顿；R″表示-H、含1至18个碳原子的烷基、-C(O)R、-C(O)OR或-C(O)NHR或X；X选自由R2C＝CR-O-R或环-(CR2)r-Zs-(CR2)r′-CR＝CR-O-衍生的烯醇-醚封端部分；r为1至5，s和r′为0至1，以及Z为O、S或SiR2；R表示-H或含多至8个碳原子的单官能烷基、芳烷基或芳基；以及
(2)平均分子量为300-3000道尔顿的B-O(C2H4O)a″(C3H6O)b″R″聚醚，其中a″和b″独立地为0或正数，条件是聚醚的总分子量为300-3000道尔顿；以及B、R″和R部分如上所定义；
条件是(i)每个硅氧烷骨架中平均至少一个R基团必须为选自组(1)或组(2)的聚醚；(ii)可具有多于一个选自组(1)或组(2)的聚醚；(iii)至多20％环氧丙烷(C3H6O)部分可被更高级的烯化氧部分取代；以及(iv)至少一个侧基聚醚必须由X部分封端。
2.一种根据权利要求1的方法，其中至少一个R取代基选自组(1)。
3.一种根据权利要求2的方法，其中至少具有两个为含聚醚取代基的R取代基，并且所述取代基的分子量或EO/PO比彼此不同。
4.一种根据权利要求2的方法，其中x+y之和超过40。
5.一种根据权利要求2的方法，其中x/y之比不超过20。
6.一种根据权利要求2的方法，其中所有聚醚取代基的掺混平均分子量为1000至3000道尔顿。
7.一种根据权利要求2的方法，其中所有聚醚取代基的掺混平均分子量为1100至2300道尔顿。
8.一种根据权利要求1的方法，其中至少一个R取代基选自组(2)。
9.一种根据权利要求8的方法，其中x+y之和不超过80。
10.一种根据权利要求8的方法，其中x+y之和为30至50。
11.一种根据权利要求8的方法，其中至少一个R取代基选自组(2)的聚醚，所述取代基至少含有20％(重量)的环氧丙烷残基以及其掺混平均分子量为300至750道尔顿。
12.一种聚氨酯泡沫塑料，该泡沫塑料是通过将聚醚多元醇、有机二异氰酸酯、至少一种催化剂、发泡剂以及通式为M″DxD″yTzM″的聚醚-聚硅氧烷共聚物表面活性剂混合在一起制得的，其中
M″表示(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2；
D表示(CH3)2SiO2/2；
D″表示(CH3)(R)SiO2/2；
T表示CH3SiO3/2；
x为大约20至大约220；
y为大约5至大约34；
z小于4；
R选自含1至18个碳原子的烷基、芳基和芳烷基基团以及含有聚醚的选自下述组(1)和(2)的取代基：
(1)平均分子量大于3000道尔顿的B-O(C2H4O)a′(C3H6O)b′R″聚醚，其中B为C2至C4的烷基桥基；a′和b′独立地为0或正数，条件是聚醚的总分子量大于3000道尔顿；R″表示-H、含1至18个碳原子的烷基、-C(O)R、-C(O)OR或-C(O)NHR或X；X选自由R2C＝CR-O-R或环-(CR2)r-Zs-(CR2)r′-CR＝CR-O-衍生的烯醇-醚封端部分；r为1至5，s和r′为0至1，以及Z为O、S或SiR2；R表示-H或含多至8个碳原子的单官能烷基、芳烷基或芳基；以及
(2)平均分子量为300-3000道尔顿的B-O(C2H4O)a″(C3H6O)b″R″聚醚，其中a″和b″独立地为0或正数，条件是聚醚的总分子量为300-3000道尔顿；以及B、R″和R部分如上所定义；
条件是(i)每个硅氧烷骨架中平均至少一个R基团必须为选自组(1)或组(2)的聚醚；(ii)可具有多于一个选自组(1)或组(2)的聚醚；(iii)至多20％环氧丙烷(C3H6O)部分可被更高级的烯化氧部分取代；以及(iv)至少一个侧基聚醚必须由X部分封端。
13.根据权利要求12的聚氨酯泡沫塑料，其中至少一个R取代基选自组(1)。
14.根据权利要求13的聚氨酯泡沫塑料，其中至少具有两个为含聚醚取代基的R取代基，并且所述取代基的分子量或EO/PO比彼此不同。
15.根据权利要求13的聚氨酯泡沫塑料，其中x+y之和超过40。
16.根据权利要求13的聚氨酯泡沫塑料，其中x/y之比不超过20。
17.根据权利要求13的聚氨酯泡沫塑料，其中所有聚醚取代基的掺混平均分子量为1000至3000道尔顿。
18.根据权利要求13的聚氨酯泡沫塑料，其中所有聚醚取代基的掺混平均分子量为1100至2300道尔顿。
19.根据权利要求12的聚氨酯泡沫塑料，其中至少一个R取代基选自组(2)。
20.根据权利要求19的聚氨酯泡沫塑料，其中x+y之和不超过80。
21.根据权利要求19的聚氨酯泡沫塑料，其中x+y之和为30至50。
22.根据权利要求19的聚氨酯泡沫塑料，其中至少一个R取代基选自组(2)的聚醚，所述取代基至少含有20％(重量)的环氧丙烷残基以及其掺混平均分子量为300至750道尔顿。
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