CN1090987C - 硅氧烷聚醚表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种具有下述分子式的硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂：MDxD’yM，式中各字母含义见说明书中。该表面活性剂用于制备挠性聚氨酯块料泡沫体。

Description

硅氧烷聚醚表面活性剂
本发明涉及具有硅氧烷主链和氧化烯侧基的硅氧烷表面活性剂。要求保护的表面活性剂可用于制造挠性聚氨酯泡沫体。
在聚氨酯泡沫制造中，需要表面活性剂来稳定泡沫直到形成聚合物的化学反应足以完成以致泡沫自身支持而不会遭受有害的坍塌。
用于上述制造的硅氧烷聚醚表面活性剂一般是具有硅氧烷主链和聚醚侧基的物质。它们有两种类型，即非水解的和水解的。非水解表面活性剂，其中聚醚侧基经Si-C键连接到硅氧烷主链上，通常认为这种表面活性剂提供了高的效能，但提供了差的加工宽容度。水解表面活性剂，其中聚醚侧基经Si-OC键连接到硅氧烷主链上，通常认为这种表面活性剂具有差的效能，但具有宽的加工宽容度。
本发明提供了非水解硅氧烷表面活性剂，该表面活性剂在挠性聚氨酯块料(slabstock)泡沫体形成中，尤其是在含有高的水含量和低的异氰酸酯含量的配方中，实现了极好的乳化作用、效能和加工宽容度。此外，用本发明的硅氧烷表面活性剂制备的这些泡沫体与用其他表面活性剂制备的泡沫体相比显示出更好的泡沫高度，同时保持了更细的微孔结构。
本发明的表面活性剂是具有下列通式的物质的组合物，该物质的通式为MDxD’yM，其中M表示(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2，D表示(CH3)2SiO2/2，D’表示(CH3)RSiO2/2，x+y的值为48-220，和x/y的比为5-15。在关于M和D’的上述式中，R是选自下列基团的含聚醚取代基：
(1)具有重均分子量为2300-3400的-CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR’部分，其中n为3-4，a/b的比为0.5-1.3，R’表示氢、1-4个碳原子的烷基或-C(O)CH3和
(2)具有重均分子量为750-1400的-Cn’H2n’O(C2H4O)a’(C3H6O)b’R’部分，其中n’为3-4，a’是这样的数值以致环氧乙烷残基构成了聚醚的烯化氧残基的30-100％(重量)，b’是这样的数值以致环氧丙烷残基构成了聚醚的烯化氧残基的0-70％(重量)，R’表示氢、1-4个碳原子的烷基或-C(O)CH3。
另外，本发明的表面活性剂组合物MDxD’yM还含有重均分子量为2300-3400的含聚醚取代基R和重均分子量为750-1400的含聚醚取代基R，并且组合物MDxD’yM中的总的含聚醚取代基R的混合平均分子量为1500-2200，和两个聚醚中的环氧乙烷(EO)残基与两个聚醚中的环氧丙烷(PO)残基的总比率，即总的EO/PO摩尔比为0.65-1.2。
在本发明组合物的很宽的范围内有许多优选的物质。优选的物质具有的通式为MD44-63D’5.5-12.5M，在这类物质中最优选的物质的平均通式为MD60-62D’7-8M。具有重均分子量为2300-3400的含聚醚取代基R优选是具有a/b为1.0、重均分子量为约3100的-C3H6O(C2H4O)a(C3H6O)bR’部分，R’优选是-C(O)CH3。
具有重均分子量为750-1400的含聚醚取代基R优选是含有约43％(重量)环氧乙烷残基、重均分子量为约1250的-C3H6O(C2H4O)a(C3H6O)bR’部分，R’优选是-C(O)CH3。
在组合物MDxD’yM中含聚醚取代基R的混合重均分子量优选为1650-1900，总的平均EO/PO摩尔比优选为约1.0。
合成具有聚烯化氧侧基的非水解表面活性剂的方法是公知的。有代表性的公开方法提供于US4147847和4855379中。
通常，本发明的表面活性剂是通过下述方法制备：即在硅氢化催化剂如氯铂酸存在下使平均通式为M*DxD”yM*的聚氢化硅氧烷(polyhydridosiloxane)与适当选择的烯丙基氧化烯聚醚混合物反应。在聚氢化硅氧烷的通式中，M*是(CH3)3SiO1/2或(H)(CH3)2SiO1/2，D的定义与上相同，D”是(CH3)(H)SiO2/2。烯丙基氧化烯聚醚是具有乙烯基端基并含有多个由环氧乙烷、环氧丙烷或两者得到的单元的聚醚。试剂通常在溶剂如甲苯或异丙醇中混合，加热到约70-80℃，然后加入催化剂，观察到温度升高约10-15℃，最后取出混合物样品，并通过加入醇和碱、测定释放出的氢气来分析SiH基团。如果使用挥发性溶剂，则通过减压除去溶剂。
用本领已知的方法制备平均式为M*DxD”yM*的聚氢化硅氧烷。在M*是(CH3)3SiO1/2的情况下，烷基二硅氧烷如六甲基二硅氧烷、聚氢化硅氧烷聚合物、和烷基环硅氧烷如八甲基环四硅氧烷在强酸如硫酸存在下进行反应。在M*是(H)(CH3)2SiO1/2的情况下，氢化烷基二硅氧烷如二氢化四甲基二硅氧烷、聚氢化硅氧烷聚合物、和烷基环硅氧烷如八甲基环四硅氧烷在强酸如硫酸存在下进行反应。
烯丙基氧化烯聚醚，也称作聚醚，同样可用本领域已知的方法制备。在碱催化剂存在下烯丙醇(可在1-或2-位上选择性地带有取代基)与环氧乙烷、环氧丙烷或二者结合，产生具有端羟基的所需聚醚。该端羟基一般通过分别与烷基化剂或酰基化剂如甲基卤或乙酐进一步反应封端，得到烷氧基或乙酰基端基。当然，可以使用其他封端基团，包括氢、烷氧基或烷基或芳基。
本发明的表面活性剂可用本领域已知的方法用于制造挠性聚氨酯泡沫。在用本发明表面活性剂制备聚氨酯泡沫中，使用一种或多种多元醇，优选聚亚烷基醚多元醇，与聚异氰酸酯反应以提供尿烷键。这种多元醇一般每分子平均具有2.1-3.5个羟基。适合作为聚氨酯组合物的组分的多元醇的例子是聚亚烷基醚和聚酯多元醇。优选的聚亚烷基醚多元醇包括聚(烯化氧)聚合物如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和带有从包括二元醇和三元醇的多元醇得到的端羟基的共聚物，例如，所述的多元醇包括乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基丙烷和类似的低分子量多元醇。
在本发明的实际中，可使用单个高分子量聚醚多元醇。也可使用高分子量聚醚多元醇的混合物，例如，二-和三官能物质和/或不同分子量或不同化学组成物质的混合物。
有用的聚酯多元醇包括那些由下述反应制备的化合物，即二羧酸与过量的二元醇反应，例如，己二酸与乙二醇或丁二醇反应，或内酯与过量的二元醇反应，例如，己内酯与丙二醇反应得到的聚酯多元醇。
除了聚醚和聚酯多元醇外，母炼胶，或预混合组合物常含有聚合物多元醇。聚合物多元醇用于聚氨酯泡沫中以提高泡沫的抗变形性，即提高泡沫的载荷性。目前，使用两种不同类型的聚合物多元醇来实现载荷性的改善。第一类称作接枝多元醇，其由三元醇组成，其中乙烯基单体被接枝共聚合。苯乙烯和丙烯腈是通常选用的单体。第二类，聚脲改性的多元醇，是含有通过二胺与TDI反应形成的聚脲分散体的多元醇。因为TDI过量使用，所以一些TDI可与多元醇和聚脲二者都反应。第二类聚合物多元醇具有称作PIPA多元醇的变体，该PIPA多元醇是通过TDI与链烷醇胺在多元醇中就地聚合而形成的。根据载荷性要求，聚合物多元醇可含有20-80％的母炼胶的多元醇部分。
聚氨酯产物是用本领域公知的任何适合的有机聚异氰酸酯制备的，例如，六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(“TDI”)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)。尤其适合的是单独的2，4-和2，6-TDI或作为市售混合物的二者一起的混合物。其他适合的异氰酸酯是商业上称之为“粗MDI”，也称作PAPI的异氰酸酯混合物，其含有约60％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及其他异构的和类似的高级聚异氰酸酯。还有适合的是这些含有聚异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分预反应混合物的聚异氰酸酯的“预聚物”。
适用于本发明的尿烷催化剂是本领域技术人员公知的所有那些催化剂，包括叔胺如三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺和双二甲基氨基二乙醚，和有机锡例如辛酸亚锡、乙酸亚锡、油酸亚锡、月桂酸亚锡、二月桂酸二丁基锡，和其他这样的锡盐。
可用于挠性聚氨酯泡沫配方中的其他一般性试剂包括增链剂，例如乙二醇和丁二醇；交联剂，例如二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺；和尤其是发泡剂，例如水、液态二氧化碳、丙酮、戊烷、三氯乙烷、二氯甲烷、三氯氟代甲烷等。
当然，可使用其他添加剂以给予泡沫特殊的性能。这些物质的例子是，例如阻燃剂、着色剂、填料和硬度调节剂。
本发明的聚氨酯泡沫体可用本领域已知的加工方法制成，例如，特别是用“一步”法。按照这个方法，发泡产物是通过进行聚异氰酸酯和多元醇的反应，同时进行发泡操作而得到的。有时可方便地将表面活性剂作为与一种或多种发泡剂、多元醇、水和催化剂组分的预混合物加到反应混合物中。
我们知道泡沫配方中的各个组分的相对量并不是要求严格的。多元醇和聚异氰酸酯在泡沫生产配方中是以主要量存在。在混合物中这两个组分的相对量在本领域是公知的。发泡剂、催化剂和表面活性剂各自以足以使反应混合物发泡的较少量存在。催化剂以催化量存在，即以合理的速率催化反应以生成尿烷和脲的必要量，表面活性剂以足以给予所需性质和稳定反应泡沫的量存在，例如，0.4-2pphpp。
在一般的制备方法中，将多元醇、水、表面活性剂、胺催化剂和任选的发泡剂混合在一起，然后在搅拌下加入锡催化剂，最后混入甲苯二异氰酸酯，使组合物发泡和聚合。
根据本发明制备的挠性聚氨酯泡沫体可用于与常规聚氨酯泡沫体相同的领域，例如，可有利地用于制造织物夹层、垫子、床垫、衬垫、地毯底层、包装材料、垫片、保护层、绝热缘体等。
一般的含有本发明的硅氧烷表面活性剂的聚氨酯挠性块料泡沫配方将含有下列组分(以重量份数计)：
        挠性块料泡沫配方
    多元醇                     100
    硅氧烷表面活性剂           0.4-2
    水                         2-7
    辅助发泡剂                 0-20
    胺尿烷催化剂               0.05-0.3
    锡尿烷催化剂               0.1-0.35
    异氰酸酯指数               85-120
       (优选TDI)
在一个优选的挠性块料泡沫配方中，水含量为6-7pphpp，异氰酸酯是指数在约80-小于100范围内的TDI。
在下列实施例中，根据下列配方和方法制备泡沫体：
    Voranol 3137多元醇              100.00pphpp
    水                              6.50pphpp
    DABCOR CS90胺                  0.10pphpp
    DABCO T-10锡                    0.32pphpp
    硅氧烷表面活性剂                0.60pphpp
    TDI(95指数)                     67.66pphpp
    pphpp＝每百份多元醇的份数
1)对每个泡沫体准备一个尺寸为14×14×14英寸(35.6×35.6×35.6cm)的波纹盒。另外，准备一个聚乙烯衬垫并放入3.5加仑(13.3升)吊桶中。
2)对每个泡沫系列准备一个预混合物，该预混合物含有VoranolTM3137多元醇(由Dow Chemical Company得到)、水和DABCOTM CS90胺催化剂(由Air Products and Chemicals，Inc.得到)。
3)将预混合物称入48盎司(1.42升)纸杯中并加入硅氧烷表面活性剂。
4)在分开的250mL塑料杯中称入TDI(甲苯二异氰酸酯)。
5)将DABCOTM T-10催化剂(由Air Products and Chemicals，Inc.得到)加入到预混合物杯中并用电子混合器以2000rpm混合10秒钟。DABCOTM T-10催化剂是辛酸亚锡的50％稀释液。
6)将杯中的TDI倒入预混合物杯中并用电子混合器以2000rpm立即混合7秒钟。
7)当电子混合器开始混合装有预混合物和TDI的杯中的物料时启动秒表。
8)将混合物沿杯边并尽可能地靠近容器的底部倒入容器中以防止飞溅。
9)将杯中保留的物料称重。
10)得到每个泡沫体的下列数据：全升高时间、全升高高度和16小时后的全固化高度。
11)16小时后切开泡沫体从泡沫体的顶部和底部取尺寸为2×2×1英寸(5.08×5.08×2.54cm)的样品用于气流和密度测定。从泡沫体的底部1.5英寸(3.81cm)处取得底部部分，从泡沫体的底部7.5英寸(19.05cm)处取得顶部部分。
                         实施例1
根据上述方法用下列表面活性剂制备聚氨酯泡沫体，这些泡沫体用盒子制备。
表面活性剂A和B是由OSi Specialties，Inc.得到的工业专用的硅氧烷表面活性剂。它们用作对比目的。
表面活性剂C和D是由Th Goldschmidt AG得到的工业专用的硅氧烷表面活性剂。它们用作对比目的。
表面活性剂E是由Air Products and Chemicals，Inc.得到的工业专用的硅氧烷表面活性剂。它用作对比目的。
表面活性剂F是本发明的硅氧烷表面活性剂，它具有x+y＝68和目标x/y比为8的硅氧烷主链。两个具有-C(O)CH3端基的含聚醚的取代基是侧基。第一个取代基占有总重量的35％，它的分子量约为3100和a/b比为1.0。第二个取代基占有总重量的65％，它的分子量约为1250和a’/b’比为1.0。
用上述每个表面活性剂制备的泡沫体的性能示于表1。在表1中，所用术语具有下列含义：
“全升高高度”是在泡沫升高过程中得到的最大高度(毫米)。
“全固化高度”是在室温下固化16-24小时后泡沫的最大高度(毫米)。
Figure C9612149100091
“顶部气流”＝在0.5英寸(12.7mm)水的背压下通过取自泡沫体顶部的尺寸为2×2×1英寸(5.08×5.08×2.54mm)的泡沫样品的气流(英尺3/分)。
“底部气流”＝在0.5英寸(12.7mm)水的背压下通过取自泡沫体底部的尺寸为2×2×1英寸(5.08×5.08×2.54mm)的泡沫样品的气流(英尺3/分)。
“微孔数”＝泡沫样品的每英寸(2.54cm)直线内微孔的平均数。
                                  表1
表面活性剂  全升高高度  全固化高度 ％回抽  顶部气流  底部气流   微孔数
    A     276.7     268.2   3.07     1.6     1.6     9
    B     271.9     264.2   2.83     8.4     4.3     25
    C     260.7     251.0   3.72     7.5     3.4     25
    D     287.9     280.2   2.67     3.6     2.1     16
E 271.6 262.7 3.28 2.1 2.0 6
    F     287.3     278.2   3.17     7.1     4.3     26
表1显示出表面活性剂A，D和E得到的泡沫体具有低的气流和大的微孔。表面活性剂B和C提供了好的气流和微孔结构，但得到了低高度的泡沫。只有本发明的表面活性剂F提供了具有细的微孔结构、高气流、高的高度、好的挠性泡沫的所有必需特性的泡沫体。
                         实施例2
按照上述方法用表2所述的表面活性剂制备聚氨酯泡沫体(这些泡沫体在桶中制备)。表面活性剂是通式为MDxD’yM的化合物，其中M表示(CH3)3SiO1/2，D表示(CH3)2SiO2/2，D’表示(CH3)RSiO2/2，R是选自下列基团的含聚醚取代基：(1)具有重均分子量为3100的-C3H6O(C2H4O)a(C3H6O)bC(O)CH3，和(2)具有重均分子量为1250的-C3H6O(C2H4O)a’(C3H6O)b’C(O)CH3，x，y，a，b，a’，b’、组合物中含聚醚取代基R的混合平均分子量、和每个表面活性剂的总EO/PO摩尔比的值列于下表2。
                                            表2
表面活性剂    x    y   a   b   a’   b’   平均聚醚(Mw)   总EO/PO摩尔比
    F   60.4   7.6   30   30   12   12     1664     1
    G   60.4   7.6   30   30   12   12     1500     1
    H   60.4   7.6   30   30   12   12     1727     1
    I   56.7   11.3   30   30   12   12     1500     1
    J   56.7   11.3   30   30   12   12     1727     1
    K   42.7   5.3   30   30   12   12     1500     1
    L   42.7   5.3   30   30   12   12     1727     1
    M   40.0   8.0   30   30   12   12     1500     1
    N   40.0   8.0   30   30   12   12     1727     1
    O   51.6   6.4   30   30   12   12     1664     1
P 51.6 6.4 30 30 12 12 1795 1
Q 60.4 7.6 30 30 12 12 1795 1
    R   56.0   7.0   30   30   12   12     1727     1
    S   54.6   8.4   30   30   12   12     1605     1
    T   54.0   9.0   30   30   12   12     1605     1
    U   54.0   9.0   25   25   12   12     1560     1
    V   54.0   9.0   30   30   15   15     1909     1
    W   54.0   9.0   30   30   18   18     2193     1
    X   169.0   23.0   18   18   12   0     1477     1.4
Mw＝重均分子量
在泡沫配方中使用表面活性剂F-W，结果所有的这些表面活性剂都能提供好的泡沫体。表面活性剂X的总EO/PO摩尔比为1.4，得到的泡沫体具有粗的微孔和低的气流。
                         实施例3
根据上述方法使用表3所列的表面活性剂制备聚氨酯泡沫体。表面活性剂的通式与实施例2所用的表面活性剂相同。x，y，a，b，a’，b’、组合物中含聚醚取代基R的混合平均分子量、和每个表面活性剂的总EO/PO摩尔比的值列于下表3。
                                                   表3
表面活性剂    x    y   a   b   a’   b’   平均聚醚(Mw)   总EO/PO摩尔比
    Y   60.4   7.6   30   30   8   15     1866     0.74
    Z   60.4   7.6   30   30   8   15     1662     0.68
    A’   60.4   7.6   30   30   8   15     1498     0.61
    B’   60.4   7.6   30   30   10   4     1242     1.53
    C’   60.4   7.6   30   30   10   4     910     2.03
    D’   60.4   7.6   30   30   10   4     1050     1.76
    E’   60.4   7.6   30   30   12   12     1333     1.00
    F’   60.4   7.6   30   30   12   12     1434     1.00
    G’   60.4   7.6   30   30   12   12     1640     1.00
    H’   60.4   7.6   30   30   12   12     1916     1.00
然后用上文所述的方法测定泡沫体的全升高高度、全固化高度、％回抽、顶部气流、和底部气流。测定的结果列于下表4。
                                       表4
表面活性剂   全升高高度   全固化高度    ％回抽   顶部气流   底部气流
    Y     351.10     324.43     7.60     7.56     6.17
    Z     327.46     268.28     18.07     6.21     5.54
    A’                         细微孔              完全坍塌
    B’     336.15     282.84     15.86     2.64     3.14
    C’                         粗孔                完全坍塌
    D’                         粗孔                完全坍塌
    E’     313.80     90.00     71.32     ----     ----
    F’     337.03     228.56     32.19     5.15     4.49
    G’     342.68     320.28     6.54     6.63     5.40
    H’     346.23     322.57     6.83     7.07     6.30
与表面活性剂A’-F’相比，在泡沫配方中使用本发明的表面活性剂得到了好的泡沫体，而使用表面活性剂A’-F’的泡沫体或是坍塌或是具有差的泡沫特性。

Claims (1)

1一种具有下式的物质的组合物，
                  MDxD’yM其中M表示(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2，D表示(CH3)2SiO2/2，D’表示(CH3)RSiO2/2，x+y的值为48-220，和x/y的比为5-15，其中在关于M和D’的上述式中，R是选自下列基团的含聚醚取代基：
(1)具有重均分子量为2300-3400的-CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR’部分，其中n为3-4，a/b的比为0.5-1.3，R’表示氢、1-4个碳原子的烷基或-C(O)CH3，和
(2)具有重均分子量为750-1400的-Cn’H2n’O(C2H4O)a’(C3H6O)b’R’部分，其中n’为3-4，a’是这样的数值以致环氧乙烷残基构成了聚醚的烯化氧残基的30-100％(重量)，b’是这样的数值以致环氧丙烷残基构成了聚醚的烯化氧残基的0-70％(重量)，R’表示氢、1-4个碳原子的烷基或-C(O)CH3，组合物中的含聚醚取代基R的混合平均分子量为1500-2200和总的环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比为0.65-1.2。
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