CN1079804C - 水发泡的整皮聚氨酯泡沫塑料及其所用的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过异氰酸酯、异氰酸酯反应组分和作为唯一的发泡剂的水的反应制备的整波泡沫塑料，也涉及这种制备中使用的催化剂。所述催化剂主要包括二有机锡硫化物、叔胺和非二有机锡硫化物的锡化合物。

Description

水发泡的整皮聚氨酯泡沫塑料 及其所用的催化剂
本发明的目的是用水作为唯一的发泡剂来制备整皮泡沫塑料(integral skin foam)，同时仍保留用有机发泡剂发泡的泡沫塑料的密度、基本非泡沫性的表面层特征。
水发泡的整皮聚氨酯泡沫塑料在本领域是已知的。参见例如美国专利5132329、5166183、5216035、5284880、5300532和5338820。一般来说，这种泡沫塑料是通过在水存在下异氰酸酯和多元醇的反应来制备的。使用大多数催化剂的组合，水发泡的泡沫塑料具有整体均匀的性质。换句话说，在模制产品的表面测定的物理性质和模制产品的中心处泡沫塑料上测定的物理性质几乎相同。
美国专利3822223和4119585描述了使用二有机锡硫化物和叔胺催化剂制备聚氨酯泡沫塑料。
本发明涉及用于制备水发泡的整皮聚氨酯泡沫塑料的催化剂组合物，本发明也涉及在密封的模中通过在催化剂和发泡剂的存在下有机异氰酸酯和含活性氢基的物质反应来制备整波泡沫塑料的方法。其改善之处在于使用了包含下列成分的催化剂组合物：
a)约4-82％(重量)[优选15-80％(重量)]的下式二有机锡硫
化物：
[R1R2SnS]x
式中R1和R2可相同或不同，各选自含1-20碳原子的烷基、
    环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；
    x是一个1-4的整数，
b)约14-94％(重量)[最好35-80％(重量)]的叔胺，和
c)约4-25％(重量)[最好35-80％(重量)]的能催化异氰酸酯基
和活性氢原子间反应的锡化合物，前提是所述锡化合物不是上
述式的二有机锡硫化物，另一前提是组分a)、b)和c)的量和起
来为100％。
本发明是基于通过模制泡沫塑料的表面层的抗张强度和模制泡沫塑料的内部的泡沫塑料的抗张强度的比值测量得到的结果，即二有机锡硫化物和叔胺及另一种锡化合物的组合可产生表面明显稠密化的泡沫塑料的发现。在测定这种抗张强度比值时，使用ASTMD-412。按照这种测定方法，通过将形成聚氨酯泡沫塑料的反应混合物浇铸成8英寸×8英寸×1英寸的板来制备样品。然后将所述板切成1英寸宽的板条(每个板条的尺寸为8英寸×1英寸×1英寸)。皮层试样通过从所述板条顶部0.25英寸获得，模切获得拉伸试棒。除了从所述板的第二个0.25英寸切割外；以同样方式获得芯试样。
本发明的催化剂组合物的使用也具有提高发泡反应(即，水和异氰酸酯产生二氧化碳的反应)的效率的优点，结果是在一定的水量下可以制备出密度比另外情况低的模制泡沫塑料。
本发明的催化剂组合需要使用二有机锡硫化物、叔胺和能催化异氰酸酯基和活性氢原子间的反应的锡化合物，前提是所述锡化合物不是上述式的二有机锡硫化物。
本发明所用的二有机锡硫化物是已知的。它们的通式为：
[R1R2SnS]x
式中R1和R2可相同或不同，各选自含1-20碳原子的烷基、环烷基、芳基(优选苯基)、芳烷基和烷芳基，x中1至4中的一整数。上式的锡化合物描述于其公开一并收入本文作为参考文献的美国专利3822223和4119585中。R1和R2优选1至12碳原子的烷基。此外，所述芳烷基和烷芳基的烷基部分含1至12个碳原子。R1和R2最优选地选自甲基、丁基和辛基。具体所用的物质包括二甲基锡硫化物、二乙基锡硫化物、甲基乙基锡硫化物、二丙基锡硫化物、甲基丙基锡硫化物、二异丙基锡硫化物、二丁基锡硫化物、乙基丁基锡硫化物、二辛基锡硫化物、甲基辛基锡硫化物、二庚基锡硫化物、二(十六烷基)锡硫化物、二(十八烷基)锡硫化物等，二丁基锡硫化物目前是最优选的。
任何催化异氰酸酯和含活性氢的化合物之间反应的叔胺均适合用于本发明。它们包括：三亚乙基二胺(“Dabco”)，N-甲基吗啉；N-乙基吗啉；三乙胺；N-甲基二乙醇胺；N，N-二乙基和二甲基氨基乙醇；三乙醇胺；四甲基胍；N，N，N’，N’-四甲基乙二胺；N，N-二甲基-C10-16胺；N，N-二甲基环己胺；N，N-二甲基哌嗪；1，2，4-三甲基哌嗪；二(β-二甲基氨基乙基)醚；三丁胺；N-椰油马啉(N-cocomorpholine)；N-甲基-N’-二甲基的氨基乙基哌嗪；N，N-二甲基苄胺；二(N，N-二乙基氨基乙基)-己二酯；N，N-二乙基苄胺；五甲基二亚乙基三胺；N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺；N，N-二甲基-β-苯乙胺；1，2-二甲基咪唑；2-甲基咪唑；吡啶；等等。
可使用任何能催化异氰酸酯基和活性氢原子间反应的锡化合物，前提是所述锡化合物不是上述式的二有机锡硫化物。可用的锡化合物包括具1-8个碳原子羧酸的亚锡盐和二烷基锡盐、二烷基和三烷锡氧化物和二烷基锡氯化物。适合的锡盐包括油酸亚锡、辛酸亚锡、硬脂酸亚锡、醋酸亚锡等。这些亚锡盐在本领域中一般是已知的，公开于例如美国专利3397158和3347804中。适合的二烷基锡盐基本上包括任一本领域已知和所用的品种。适合的二烷基锡盐包括二乙酸二丁基锡、二甲酸二丁基锡、己二酸二甲基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丙基锡、二甲酸二乙基锡、二油酸二丙基锡、二丙酸二丙基锡、二丙酸二戊基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等。这些二烷基锡盐一般也是本领域已知的，公开于例如美国专利3397158和3822223中。所用的还有三烷基锡氧化物、二烷基锡氧化物和二烷基锡氯化物。这些物质的烷基可含1-18碳原子、这种化合物的例子包括氧化三丁基锡、氧化三辛基锡、氧化二丁基锡、氧化二丙基锡、氯化二丁基锡(二丁基锡化二氯)、氯化二辛基锡，氯化二丙基锡等。所述三烷基锡氧化物可更准确地所指的是二(三烷基锡)氧化物。最终，也可使用任一种不是上述式的在美国专利4119585中所述的锡化合物。
在制备本发明的整皮泡沫塑料中，可使用基本上任何一种有机多异氰酸酯和基本上任一含活性氢的物质。
现优选的异氰酸酯是含约16-22％(重量)、最好约18-20％(重量)异氰酸酯基的异氰酸酯，它们由下列物质的反应制备：
(i)约40-60、最好约50-60重量份的甲二(异氰酸苯酯)，
(ii)约0-10、最好约4-8重量份含约24-33％最好约28-31％(重量)的碳化二亚胺基改性的亚甲基二(异氰酸苯酯)，和
(iii)约30-50、最好约35-41重量份的、分子量约1000-3000、最好约1500-2500的聚酯二醇，(i)、(ii)和(iii)总量为100重量份。
本文所用的术语亚甲基二(异氰酸苯酯)意指包括2，2’-异构体、2，4’-异构体、4，4’-异构体和其混合物。
所述的异氰酸酯是已知的，描述于通过引用结合在本文中的美国专利4986929和5166183中。
用于制备异氰酸酯酸的碳化二亚胺基改性的亚甲基二(异氰酸苯酯)是本领域已知的。这种碳化二亚胺改性的异氰酸酯的制备描述于通过引用结合到本文中的美国专利3384653和4154752中。
用于制备所述异氰酸酯的聚酯在聚氨酯领域一般也是已知的。一般来说，这种聚酯是二元醇和二元羧酸的反应产物。相应的酸酐也可代替游离酸使用。所述酸可以是脂族、环脂族、芳族或杂环的酸。可用的包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二酸、异苯二酸等。可用的二元醇包括乙二醇、  1，2-和1，3-丙二醇，1，4-和2，3-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇、新戊二醇、环己二甲醇等。
最优选的异氰酸酯是含约19％(重量)异氰酸酯基的异氰酸酯，通过下列物质的反应制备：
(i)56重量份亚甲基二(异氰酸苯酯)的4，4’-异构体，
(ii)6重量份在25℃时粘度低于100mPa·s、含29.3％异氰酸酯基的碳化亚二胺改性的亚甲基二(异氰酸苯酯)(可购自BayerCorporation的Mondur CD)，和
(iii)38重量份通过己二酸，1，4-二丁醇和乙二醇(乙二醇和丁二醇摩尔比约为1∶1)的反应制备的分子量为2000的聚酯二醇。
优选的异氰酸酯组分是购自Bay Corporation的Mondur E-501。
尽管可使用基本上任何含活性氢的物质，但最优选使用基本上由下列物质组成的含活性氢基物质：
1)约10-90重量份具约20-40个OH基的聚醚二醇，它含约20-40％的环氧乙烷，且其羟基的约90-100％为伯羟基，
2)约5-9重量份具约20-40的OH数和2.5-3的平均OH官能度的聚醚多元醇，
3)约5-15重量份的1，4-丁二醇，和
4)约0.5-10重量份乙二醇，且1)、2)、3)和4)的总重量份数为100，
c)只含水的发泡剂。
优选的本发明的含活性氢基的组分基本上由几种不同组分的混合物组成。第一种组分是一种聚醚二醇，它有约20-40个OH(优选约25-35个)，且含约占重量20-40％的环氧乙烷(优选约占重量的30-40％)，其羟基的约90-100％是伯基OH基(优选羟基的约95-100％是伯羟基)。
优选的含活性氢混合物的第二种组分是具20-40(最好约25-35)个OH基和2，5-3平均OH官能度的一种聚醚多元醇。
适用于本发明的聚醚是已知的，可通过例如将环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、苯乙烯化氧或表氯醇在BF3的存在下聚合而得到，或通过将这些环氧化物(优选环氧乙烷和环氧丙烷)混和或顺序地化学加入到含活性氢原子的组分如水、醇类或胺类中来得到。醇类和胺类的例子包括低分子量二醇和三醇、水、苯胺、氨和乙醇胺。优选使用在端位基本均为伯羟基的聚醚(基于所有存在于所述聚醚中的端羟基，至多为90％(重量))。
“填充”的聚醚，诸如由例如通过聚醚的存在下苯乙烯或丙烯腈的聚合形成的那类乙烯聚合物改性的聚醚(美国专利3383351；3304273；3523093；和3 110695；和德国专利1152536)也是适合的，含OH基的聚丁二烯也是适合的。此外，也可使用以良好分散形式或溶液形式含高分子量加聚物或缩聚物的填充的聚醚多元醇。当加聚反应(如多异氰酸酯和氨基官能的化合物间的反应)或缩聚反应(如甲醛和酚和/或胺间的反应)在聚醚多元醇中直接进行时，可获得这种改性的聚醚多元醇。可用的填充的聚醚的特征描述于美国专利4448903和4477602中。
对于本发明最优选的实施方案来说，乙二醇和1，4-丁二醇二者也是必要的。此中在制备整皮泡沫塑料中所用的本发明的催化剂组合的量是这样的，i)上式的二有机锡硫化物的量基于所有异氰酸酯反应物质总重量计，为大约0.02-0.5％(重量)。ii)基于所有异氰酸酯反应物质总重量计，叔胺量是约0.05-1.0％(重量)，和iii)基于所有异氰酸酯反应物质总重量，其它锡化合物的量是约0.01-0.1％(重量)。
也可能使用表面活性添加剂诸如乳化剂和泡沫稳定剂。例如包括N-硬脂酰-N’，N’-二羟乙基脲，油基聚氧化乙烯酰胺、硬脂酰二乙醇酰胺、异硬脂酰二乙醇酰胺、聚氧化乙二醇一油酸酯、季戊四醇/己二酸/油酸酯、油酸的羟乙基咪唑衍生物、N-硬脂酰丙二胺和磺化蓖麻油的钠盐或脂肪酸的钠盐。磺酸如十二烷基苯磺酸或二萘甲烷磺酸和脂肪酸的碱金属盐或铵盐也可用作表面活性添加剂。
适合的泡沫稳定剂包括水溶性的聚醚硅氧烷。这些化合物的结构一般是和聚二甲基硅氧烷相连的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。这种泡沫稳定剂描述于美国专利2764565中。除了催化剂和表面活性剂外，其它可用于本发明的模制组合物的活加剂包括已知的脱模剂、泡孔调节剂、阻燃剂、增塑剂、染料，填充剂和增强剂如纤维形式或薄片形式或碳纤维形式的玻璃。
水被用作唯一的发泡剂。一般来说，用水量的范围很宽。常规地说，用水量范围为每100份异氰酸酯活性组分用0.1-1.0份水。
本发明的模制产品通过在密闭模中各组分的反应来制备。按照本发明的组合物可在异氰酸酯指数低至90高至400的范围(优选95-115)内使用常规的加工技术进行模制。一般来说，充分混合二股独立流后注入到适合的模中，但也可能使用二股以上的流。第一股流包括异氰酸酯组分，而第二股流包含异氰酸酯反应组分和要包括的其它添加剂。
本发明将进一步通过下列非限定性的实施例来说明，其中除非另有指明，所用的份数或百分数均以重量计。
              实施例
在实施例中，使用下列物料：POLYOL A：一种聚醚二醇，具约28个OH基，由丙二醇、环氧丙(多元醇A) 烷和环氧乙烷制得，环氧丙烷和环氧乙烷的重量比是70∶30，  约100％的OH基是伯OH基；POLYOL B：一种分散体，具约28个OH基，含由环氧丙烷/环氧(多元醇B) 乙烷聚醚(OH数约35，环氧丙烷与环氧乙烷重量比
      约为5∶1)引发的甘油中的聚联二脲，如美国专利
      4042537所述的那样它通过在聚醚引发的甘油的存在
      下甲苯二异氰酸酯和肼的反应来制备；所述分散体的
      固体含量为20％(重量)；XB：      1，4-丁二醇；EG：      乙二醇；33LA：    Dabco  33LV，一种由33％三亚乙基二胺和67％二
    丙二醇组成的溶液，可购自Air Products；T-12：  二月桂酸二丁基锡；1028：  Dabco 1028，一种可购自Air Products的叔胺催化
    剂，含30％胺和70％1.4-丁二醇；水S-25：  Dabco S-25，一种三乙二胺和XB的1∶3的混合
    物，可购自AirProducts；UL-1：  可购自Witco的二月桂硫醇二丁基锡；DBTS：  二丁基锡硫化物L-5309：可购自Osi Specialties，Inc.的聚烯化氧二甲基硅氧
    烷共聚物，ISO：   一种异氰酸酯，含约19％(重量)的异氰酸酯基，通过
    下列物质反应制备：
    (i)56重量份亚甲基二(异氰酸苯酯)的4，4’-异构
    体，
    (ii)6重量份在25℃时粘度低于100mPa·s、含29.3
    ％异氰酸酯基的碳化亚二胺改性的亚甲基二(异氰
     酸苯酯)，和
    (iii)38重量份通过己二酸，1，4-二丁醇和二醇
    (乙二醇和丁二醇摩尔比约为1∶1)的反应制备的
    分子量为2000的聚酯二醇；
在该实施例中，使用下述步骤制备所述泡沫塑料。在每种情况下，在下述条件下使用Kymofoam Type KF-IS-202泡沫塑料机：
a)A端和B端的温度均为约30℃，
b)模温度约为50℃，
c)物料通过量是约60gm/sec，
d)异氰酸酯指数是98，和
e)A端是ISO，而B端是列于下面表1的其余组分。
以表1所列的比例将表1中的组分混合。每种混合物批量为5加仑。通过将约120g液体反应混合物(即A端和B端)倒入473cc的空纸杯中测定自由起发密度。让所述反应混合物在杯中发泡和固化。然后用带锯切除泡沫塑料的顶部使之与杯的顶部平齐，再将杯加泡沫塑料称重。以克计的泡沫重除以473cc得到所报告的自由起发密度。
模制部分通过将液体反应混合物倒入20.3cm×20.3cm×2.54m(8英寸×8英寸×1英寸)铝板模中并在约3分半钟脱膜而完成。该部分用ASTMD-412测定抗张强度，其结果报告于表2中。报告于表2的密度通过测定所述模制部分的质量(g)并将该质量除以以立方厘米为单位的模的体积而得到。
实施例1和3是比较例。
              表1
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5
 POLYOLA      73.71      73.71      73.71      73.71      72.95
 POLYOLB      14.43      14.43      14.43      14.43      14.43
 XB      8.5      8.5      8.5      8.5      9.1
 EG      0.97      0.97      0.97      0.97      0.97
 33LV      0.16
 S-25      0.8      0.8      0.8      0.8
 1028      0.21      0.21      0.21      0.21      0.21
 T-12      0.03      0.03
 UL-1      0.03      0.03
 UL-32      0.02
 DBTS      0.06      0.06      0.05
 L-5309      0.7      0.7      0.7      0.7      0.7
 水      0.4      0.4      0.35      0.35      0.45
 自由起发密度    0.34g/cc     0.21g/cc    0.33g/cc    0.28g/cc    0.22g/cc
           表2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
密度 0.51g/cc 0.5g/cc 0.53g/cc 0.44g/cc 0.56g/cc
皮抗张强度 2.550×106Pa(369.9psi) 3.305×106Pa(479.3psi) 3.800×106Pa(551.2psi) 2.828×106Pa(410.1psi) 3.425×106Pa(496.7psi)
心层抗张强度 2.162×106Pa(313.6psi) 2.088×106Pa(302.9psi) 3.052×106Pa(442.6psi) 1.901×106pa(275.7psi) 1.511×106Pa(219.2psi)
抗张强度比(皮心) 1.18 1.58 1.25 1.49  2.27
尽管为说明目的在前面已将本发明详细描述，但是可以理解这种详细程度只是针对说明目的而言的，除非它可能受本权利要求书的限制本领域技术人员可在没有背离本发明的精神和范围下作各种修改。

Claims (8)

1.一催化剂组合物：
a)4-82％(重量)的下式二有机锡硫化物：
[R1R2SnS]x
式中R1和R2可相同或不同，各选自含1-20碳原子的烷基、
    环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；
    x是一个1-4的整数，
b)14-94％(重量)的叔胺，和
c)4-25％(重量)的能催化异氰酸酯基和活性氢原子间反应的锡化合物，前提是所述锡化合物不是上述式的二有机锡硫化物，另一前提是组分a)、b)和c)的量和起来为100％。
2.权利要求1的组合物，其中组分a)占15-80％(重量)，组分b)占35-85％(重量)和组分c)占5-20％(重量)。
3.权利要求1的组合物，其中R1和R2是1-12个碳原子的烷基。
4.权利要求3的组合物，其中组分a)是二丁基锡硫化物。
5.在通过在密闭模中在催化剂和作为发泡剂的水的存在下有机异氰酸酯和含活性氢基团物质的反应来制备整皮泡沫塑料的方法中，改进后的所述催化剂包括：
a)4-82％(重量)的下式二有机锡硫化物：
[R1R2SnS]x
式中R1和R2可相同或不同，各选自含1-20碳原子的烷基、
    环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；
    x是一个1-4的整数，
b)14-94％(重量)的叔胺，和
c)4-25％(重量)的能催化异氰酸酯基和活性氢原子间反应的锡化合物，前提是所述锡化合物不是上述式的二有机锡硫化物，另一前提是组分a)、b)和c)的量和起来为100％。
6.权利要求5的方法，其中组分a)占15-80％(重量)，组分b)占35-85％(重量)和组分c)占5-20％(重量)。
7.权利要求5的方法，其中R1和R2是1-12个碳原子的烷基。
8.权利要求4的方法，其中组分a)是二丁基锡硫化物。
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