CN1158322C - 用于改善硬质泡沫性能的聚氨酯催化剂组合物 - Google Patents

用于改善硬质泡沫性能的聚氨酯催化剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1158322C
CN1158322C CNB001181831A CN00118183A CN1158322C CN 1158322 C CN1158322 C CN 1158322C CN B001181831 A CNB001181831 A CN B001181831A CN 00118183 A CN00118183 A CN 00118183A CN 1158322 C CN1158322 C CN 1158322C
Authority
CN
China
Prior art keywords
urea
dimethylaminopropyl
mole
composition
foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB001181831A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1277217A (zh
Inventor
L��A��÷����
L·A·梅坎多
J·G·科尼斯
J·W·米勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of CN1277217A publication Critical patent/CN1277217A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1158322C publication Critical patent/CN1158322C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1841—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbonyl groups which may be linked to one or more nitrogen or oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3823—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/3829—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing ureum groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/10—Rigid foams
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯催化剂组合物，它包括N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲和3-二甲基氨基丙基脲，可改变两者的比例来系统控制硬质聚氨酯泡沫的流动性、开孔泡沫百分含量和k-因子值以增强加工性能。增加N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲与3-二甲基氨基丙基脲比例将降低所述泡沫的开孔泡沫含量和k-因子值，从而降低N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲与3-二甲基氨基丙基脲的比例能改善泡沫组合物的流动性。

Description

用于改善硬质泡沫性能的聚氨酯催化剂组合物
本发明涉及用于制备硬质聚氨酯泡沫的叔胺催化剂。
聚氨酯泡沫广泛为人们所熟悉并广泛用于汽车、机壳和其它工业中。这种泡沫通过聚异氰酸酯与多元醇在各种添加剂的存在下反应来制备。这类添加剂之一是会随反应放热蒸气化而引起聚合料形成泡沫的含氯氟烃(CFC)发泡剂。由于CFC的低传热性(由其k-因子衡量)使其成为极有价值的绝缘硬质泡沫。
CFC消耗同温平流层中的臭氧的发现导致了CFC使用的强制减少。因此，发泡由水与聚异氰酸酯反应产生的CO2进行的水发泡泡沫的制备变得越来越重要。
叔胺催化剂通常用于加速发泡(水与异氰酸酯反应产生CO2)和胶凝(多元醇与异氰酸酯的反应)。在选择用于具体聚氨酯泡沫生产的催化剂中，选择性促进发泡或胶凝的叔胺催化剂的能力是一项重要的考虑因素。如果催化剂促进发泡反应达到太高的程度，大部分CO2会在发生足够的异氰酸酯与多元醇的反应前逸出，CO2会发泡穿出制成物而导致泡沫的崩塌。从而会产生质量差的泡沫。相反，如果催化剂太强促进胶凝反应，大部分CO2将在聚合发生极大程度后逸出。同样会产生质量差的泡沫，这时其以高密度、破碎或轮廓不明的泡孔或其它不良特点为特征。
由于叔胺催化剂的低分子量，其通常具有恶臭和难闻的并且许多具有高挥发性。在泡沫生产过程中叔胺的释出可能带来严重的安全和毒性问题，从消费产品中残留胺的释出通常是不受欢迎的。
含脲官能度(例如RNHCONHR′)的胺催化剂增加了分子量和氢键并因此与相应的没有这种官能度的结构相比减少了挥发性和气味。还有，含脲官能度的催化剂在反应时与氨基甲酸乙酯化学键合而不会从终产物中释放出来。包含这种概念的催化剂结构一般具有低到中度的活性并且能同时促进发泡(水-异氰酸酯)和胶凝(多元醇-异氰酸酯)反应到不同程度。
US 5859079公开了一种用于制备软质聚氨酯泡沫的聚氨酯催化剂组合物，其包括N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲和3-二甲基氨基丙基脲，可改变两者的比例来系统控制所产生软质泡沫的流动性、通气量和强制破碎(force-to-crush)物理性质。
US 4644017公开了在制备没有变色或改变周围材料组成的聚异氰酸酯加成产物中某些具有叔胺基团的扩散稳定的氨基烷基脲的使用。具体所述的是为二甲基氨基丙胺和脲的反应产物的催化剂A和催化剂D。
US 4007140公开了在聚氨酯的制备中N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲作为低气味催化剂的用途。
US 4194069公开了N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-(3-吗啉基丙基)脲、N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲和N，N′-双(3-吗啉基丙基)脲作为制备聚氨酯泡沫的催化剂的用途。
US 4094827公开了包括N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲在内的某些烷基取代的脲在制备聚氨酯泡沫中帮助减少气味和推迟发泡反应的用途。
US 4330656公开了N-烷基脲用作1，5-亚萘二异氰酸酯与多元醇反应的催化剂或用作没有加速空气氧化的情况下基于1，5-亚萘二异氰酸酯的预聚物的链增长的催化剂的用途。
DE 3027796A1公开了较高分子量的二烷基氨基烷基脲作为用于制备聚氨酯泡沫的减少了气味的催化剂的用途。
US 4310632和US 5057480公开了使用一种规定的催化剂制备聚氨酯的方法。
本发明提供了一种用于制备硬质聚氨酯泡沫的催化剂组合物。所述催化剂组合物包括3-二甲基氨基丙基脲和N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲，即分别为3-二甲基氨基丙胺的一脲和二脲。使用这种催化剂组合物(其为包括＞0到＜100％(摩尔)一脲和＞0到＜100％(摩尔)二脲的一和二烷基取代脲的混合物)改善了聚氨酯泡沫的物理性质。
可改变两种脲化合物的比例来系统控制开孔泡沫的百分含量、k因子值和成泡沫反应组分的流动性以增强加工性能。增加N，N′-双(3-二甲基-氨基丙基)脲与3-二甲基氨基丙基脲的比例会降低开孔泡沫百分含量和泡沫的k-因子值，而降低N，N′-双(3-二甲基-氨基丙基)脲与3-二甲基氨基丙基脲的比例能增加发泡组分的流动性。
开孔泡沫百分含量是一种评价发泡剂扩散通过泡沫泡孔的损失的度量。其可比于通过泡沫泡孔的空气的扩散率即通过泡沫的“通气量”。较高的开孔泡沫含量意味着较大的气体扩散、较大的通气量。
所述k-因子是在硬质聚氨酯泡沫的情况下绝缘材料导热性的度量。硬质泡沫的k-因子越低，其绝缘性能越好。对于绝缘泡沫来说，其目的是将发泡剂保持在泡孔中以维持低的k-因子。这样，就需要较低的开孔泡沫含量。本发明可用于各种设备如冷冻机和冰箱和含绝缘泡沫的层压板以及应用于其它要求特定k-因子的用途中。
与提出增加催化剂共混料的二脲与一脲比例来增加软质泡沫的通气量的US 5859079相反，在按照本发明的硬质泡沫中，提高催化剂共混料的二脲与一脲比例降低了泡沫的开孔泡沫含量并伴随降低了通气量；其效果与US079相反。
还有，尽管本领域人员承认泡沫的k-因子一般基本上正比于开孔泡沫百分含量来变化，但是k-因子随催化剂共混料的二脲与一脲比例增加而降低的程度比原认为的开孔泡沫含量降低带来的降低程度要大得多。
当需要硬质泡沫用于真空板(panel)或其它非k-因子的特定应用中时，使用降低了二脲与一脲比例的催化剂组合物增加了发泡组合物的流动性。
这些催化剂的另一优点是它们包含所述反应时会与异氰酸酯反应并化学结合到氨基甲酸乙酯中的脲基。因此，所述催化剂并不从最终的泡沫产物中释出。
本发明所用的催化剂组合物催化异氰酸酯官能基与含活性氢的化合物即醇、多元醇、胺或水之间的反应，特别是催化制备聚氨酯的多元醇羟基与异氰酸酯的氨基甲酸乙酯(胶凝)反应和释放出用于制备泡沫聚氨酯的二氧化碳的水与异氰酸酯的发泡反应。
硬质聚氨酯泡沫一般可通过其中存在较高水平的异氰脲酸酯而与软质泡沫相区别。此外，软质泡沫一般使用聚合物多元醇作为泡沫组成中整个多元醇含量的一部分，同时具有4000-5000重均分子量(Mw)和28-35的羟基数(OH#)的常规三元醇。相反，硬质聚氨酯泡沫组合物使用具有160-700OH#的500-1000Mw多元醇。硬质泡沫通过泡沫组成的异氰酸酯(NCO)指数与软质泡沫相区分。硬质泡沫组合物一般使用100-300NCO指数，而软质泡沫组合物一般要求70-115NCO指数。
所述硬质聚氨酯泡沫产品通过使用本领域人员所熟悉的适合的有机聚异氰酸酯来制备，所述聚异氰酸酯包括例如六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(“TDI”)和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)。特别适用的异氰酸酯是Dow Chemical以PAPI的商品名推出的包含约60％4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯以及其它异构的和类似的较高级聚异氰酸酯的工业上称为“粗MDI”的二异氰酸酯混合物。其它适用的异氰酸酯有单独的2，4-和2，6-TDI或其商品混合物。包括部分聚异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的预反应混合物的这些聚异氰酸酯的“预聚物”也适用。
适合用作所述硬质聚氨酯组合物组分的多元醇的例子有聚亚烷基醚多元醇和聚酯多元醇。所述聚亚烷基醚多元醇包括聚(烯化氧)聚合物诸如聚(氧乙烯)和聚(氧丙烯)聚合物和与源于包括二元醇和三元醇在内的多羟基化合物的末端羟基的共聚物；其例子包括乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷等低分子量多元醇。
在本发明的实施中，也可使用单种高分子量聚醚多元醇。也可使用高分子量聚醚多元醇的混合物诸如二-和三官能的物质和/或不同分子量或不同化学组成物质的混合物。
有用的聚酯多元醇包括通过二元羧酸与过量二醇反应产生的那些物质如己二酸与乙二醇或丁二醇的反应产物以及邻苯二甲酸酐与二甘醇的反应产物或通过内酯与过量二醇反应产生的那些物质诸如己内酯与丙二醇反应形成的物质。这些聚酯物质的OH#值一般为160-490。
其它发现于聚氨酯泡沫配方中的典型试剂包括链增长剂诸如乙二醇和丁二醇；交联剂诸如二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺；发泡剂诸如化学发泡剂水和物理发泡剂诸如CFCs、HCFCs、HFCs、戊烷等和泡孔稳定剂诸如硅氧烷。
包含催化剂(诸如按照本发明的催化剂组合物)的具有0.5-5Ib/ft3(8-80kg/m3)密度的常规聚氨酯硬质绝缘泡沫制剂(例如器具用泡沫；层压板)将包括下列组分[单位为重量份(pbw)]：
硬质泡沫制剂        pbw
多元醇              100
硅氧烷表面活性剂    1-3
物理发泡剂          0-50，优选2-50
水                  0-4，优选1-4
助催化剂            0-5，优选0.2-5
本发明催化剂        0.5-10
异氰酸酯指数        100-300
对于制备层压制品(绝缘板)和器具用泡沫来说，NCO指数一般为100-300；对于制备开孔泡沫来说，NCO指数一般为100-120并且所述泡沫通常均为水发泡。
在以低成本方式制备的硬质聚氨酯泡沫中用于控制操作的活性催化剂组合物包括优选以任何摩尔百分比例的下面的式I和II代表的化合物。所述摩尔百分比以一脲(I)和二脲(II)的摩尔数为基础。为了提高发泡组合物的流动性，所述催化剂组合物应包含50-95％(摩尔)一脲(I)和5-50％(摩尔)二脲(II)、优选包括80-95％(摩尔)一脲(I)和5-20％(摩尔)二脲(II)。为了降低硬质泡沫的开孔泡沫百分含量和k-因子值，所述催化剂组合物应含5-50％(摩尔)一脲(I)和50-95％(摩尔)二脲(II)、优选5-20％(摩尔)一脲(I)和80-95％(摩尔)二脲(II)。此外，由于所述制备步骤的结果，所述催化剂组合物可包含占化合物(I)和(II)的重量的上至20％(重量)的未反应的脲(III)。
Figure C0011818300101
      3-二甲基氨基丙基脲
Figure C0011818300102
           N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲
       脲
化合物I和II通过脲和N，N二甲基氨基丙胺以适合的摩尔比率在升高的温度和惰性气氛下反应来制备。化合物I和II可单独通过合成领域人们所熟悉的层析技术来分离。
催化有效量的所述催化剂组合物被用于聚氨酯制剂中。更具体地说，适合的催化剂组合物的用量范围为在聚氨酯制剂中每100份的多元醇(pphp)约0.01到10份，优选0.05到1份。
所述催化剂组合物可与氨基甲酸乙酯领域人们所熟悉的其它叔胺、有机锡或羧酸盐聚氨酯(carboxylate urethane)催化剂结合使用，或者也包括其它叔胺、有机锡或羧酸盐聚氨酯催化剂。
                        实施例1
3-二甲基氨基丙基脲(I)的合成
使用配有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气打泡器和控温加热罩的一升三颈圆底烧瓶制备3-二甲基氨基丙基脲(I)和N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲(II)催化剂混合物的94∶6摩尔比率共混物。往烧瓶中装入176.3g脲[CH4N2O]和300.0g N，N-二甲基氨基丙胺[(CH3)2NCH2CH2CH2NH2]。在缓慢加热到120℃的同时将混合物以恒定速率搅拌。将反应控制在120℃直到停止出现NH3逸出的迹象(通过在N2压力释放装置中打泡来显示)。将该淡黄色液体冷却到80℃并将含所述液体的烧瓶用真空泵抽空并再充入N2三次以除去仍存在的任何挥发性物质。13C NMR定量分析表明终产品为86％(摩尔)3-二甲基氨基丙基脲(I)、5％(摩尔)N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲(II)和9％(摩尔)未反应的脲。单与双的摩尔比率为17.2比1或者一脲与二脲的比率为94∶6。
                           实施例2
N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲(II)的合成
往配有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气打泡器和控温加热罩的一升三颈圆底烧瓶中装入83.96g脲[CH4N2O]和300.0g N，N-二甲基氨基丙胺[(CH3)2NCH2CH2CH2NH2]。在缓慢加热到120℃的同时将混合物以恒定速率搅拌。将反应控制在120℃1.5小时后将反应温度升到140℃、160℃和最终的180℃。每次升高温度均在氨逸出停止后进行。通过蒸馏除去过量N，N-二甲基氨基丙胺。13C NMR定量分析表明产品为98％(摩尔)N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲(II)和2％(摩尔)3-二甲基氨基丙基脲(I)。
                       实施例3
使用下列重量份(pbw)组分的制剂制备常规聚氨酯泡沫：
组分                             pbw
多元醇A和多元醇B共混物           65.11
水                               1.16
141b                             27.0
PC41                             0.43
PC5                              0.86
DC5357                           2.19
催化剂(I和/或II)                 不同
聚合的MDI                        115指数
多元醇A-一种常规的聚醚多元醇
多元醇B-一种常规的聚酯多元醇
Forane141b-一种由ElfAtochem推出的常规的辅助HCFC发泡剂DABCOPolycat 41-一种由Air Products and Chemicals，Inc.(APCI)推出的常规叔胺催化剂
DABCOPolycat 5-一种APCI推出的常规叔胺催化剂
DABCODC-5357-一种APCI推出的常规硅氧烷表面活性剂
Polymeric MDI-一种常规的聚合MDI。
在一个均匀加热并维持在140°F(60℃)的常规的12×12×2英寸(30.5×30.5×5.1cm)水平基部/12×24×2英寸(30.5×61×5.1cm)垂直腿的L-塑模中以常规方式制备聚氨酯泡沫。其以重量份为单位的聚氨酯制剂列于上表中。基于在自由发生泡沫试验中测定的相同string胶凝时间，在相同的活性水平下比较所有使用的催化剂水平。
使用上述的制剂制备常规的模塑聚氨酯泡沫。在一性能瓶(capablebottle)中，在没有催化剂的情况下制备所述制剂并手摇10分钟使组分完全混合。然后将所述母料在23℃培养箱中存放约2小时。将1.29g催化剂加入到在32盎司(946mL)的纸杯中的220.49g母料中并使用搅拌叶直径为2英寸(5.1cm)的顶部搅拌器在6000转/分下将整个母料混合10秒钟。在混合时蒸发的发泡剂并不回加。往所述纸杯混合物中加入足够的聚合MDI以制备115指数泡沫{指数＝(NCO摩尔数/活性氢摩尔数)×100}。使用同一顶部搅拌器将全部制剂充分混合5秒钟。将所述32盎司(946mL)杯通过顶部一个孔放入并落到2英寸厚L-形排气式模的水平部分的底部。由于所述形成密封的容器顶部的卷边所述杯并没有滑过下孔。所述模被预热并稳定到140°F(60℃)。所述模的内水平尺寸和垂直尺寸产生了在中心分别为11×12英寸(28×30.5cm)和25×12英寸(63.5×30.5cm)的最大尺寸和2英寸(5.1cm)厚度的最终泡沫。底孔的尺寸与32盎司(946mL)圆筒杯的顶部边缘相配合。很快，顶孔被密封而使泡沫水平流动，然后向上通过所述模的垂直腿。6分钟后，移除所述模的顶部并将固化的泡沫脱模。从泡沫部分移除纸杯并测量作为泡沫体流动性能的指示的垂直腿的平均高度(毫米)。24小时后，从中心距弯头处上方约2英寸(5.1cm)处的垂直腿切下一块8×8×1英寸(20.3×20.3×2.5cm)的部分。使用Lasercomp Fox 200热流计测定该部分的k-因子并以英国热单位-(英寸/小时-英尺2-°F)和瓦/米-°K(W/mK)为单位报告。然后将受试部分切成一式三份2×2×1英寸(5.1×5.1×2.54cm)样品并进行压缩强度测定。将所述k-因子板料的剩余部分切成一式两份1英寸3(2.54cm3)样品并使用Quantachrome比重瓶测量开孔泡沫/闭孔泡沫百分含量。
表1列出了使用实施例1-3的催化剂获得的物理性质。所试验的泡沫满足了标准规格要求并且使用ASTM标示D2856的方法进行开孔泡沫百分含量的试验和使用ASTM标示C177的方法进行k-因子值的测定。
                                     表1
   实施例1催化剂a     实施例2催化剂a     对照催化剂a
    单/双比率    94∶6     2∶98     -
    pphp    0.97     0.97     0
    泡沫高度(mm)    502     493     508
    开孔泡沫(％)    17.0     14.5     18.4
    k-因子b(Btu；W/mK)    0.148；0.0213     0.126；0.0181     0.129；0.0186
a所有催化剂组合物包括等量对照催化剂水平的PC41和PC5。
b在所述聚氨酯绝缘泡沫行业中，±0.003或以上的泡沫的k-因子值的变化为显著差异。
实施例3证明了增加N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲(II)的水平会降低硬质泡沫的泡沫高度、开孔泡沫百分含量和k-因子物理性质。这种改善对于绝缘用品诸如器具和层压件是重要的。基于现有技术，实施例1和2催化剂导致不同的硬质泡沫物理性质是出乎意料的。
US4644017的表3显示了3-二甲基氨基丙基脲(催化剂A)和N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲(催化剂D)提供了PVC箔衬底的半硬质泡沫等价的性能。所以，本领域技术人员会认为通过使用这些催化剂的混合物没有性能的改善。出乎意料的是，这些催化剂的混合物确实提供了硬质泡沫性能的改善。
US4007140的实施例6证明了N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲产生了比对照更高回弹性的泡沫。还有，US4194069指明N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲比N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-(3-吗啉基丙基)脲产生了稍微的泡沫收缩和过程(course)泡沫。因此，为了降低硬质泡沫的k-因子值和开孔泡沫含量，人们不会特意加入N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲或特意提高N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲与3-二甲基氨基丙基脲的比例。降低N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲与3-二甲基氨基丙基脲的比率改善了泡沫的流动性。本发明的优点是催化剂比例可用于系统控制流动性、开孔泡沫含量和k-因子并因此提供硬质泡沫更大的加工余地。
US5859079描述了预测和系统控制用各种比例的N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲与3-二甲基氨基丙基脲制备的软质泡沫的物理性质的能力。增加N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的水平导致通气量的增加、强制破碎的减少和泡沫流动性的降低。但是，当硬质泡沫用品中N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲和3-二甲基氨基丙基脲的比例变化时，通气量随开孔泡沫含量降低而下降。根据软质泡沫制剂的结果来说，该结果是出乎意料的。开孔泡沫含量的降低将产生改善(降低)的k-因子值；但是，与实施例2相比的实施例1催化剂产生的k-因子的显著差异更令人惊异。硬质泡沫流动性方面的改善与软质泡沫用品中所见的趋势相同。随着3-二甲基氨基丙基脲用量的增加，所述泡沫的流动性得到了改善。
工业应用的说明
本发明提供了制备硬质聚氨酯泡沫的催化剂组合物。

Claims (22)

1.一种在发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂组合物的存在下，通过有机聚异氰酸酯和多元醇的反应制备硬质聚氨酯泡沫的方法，控制泡沫的加工范围的改善之处包括使用基本上由＞0到＜100％(摩尔)3-二甲基氨基丙基脲和＞0到＜100％(摩尔)N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲组成的催化剂组合物。
2.用于改善硬质聚氨酯泡沫的流动性的权利要求1的方法，包括使用包括50-95％(摩尔)3-二甲基氨基丙基脲和5-50％(摩尔)N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的催化剂组合物。
3.用于改善硬质聚氨酯泡沫的流动性的权利要求1的方法，包括使用包括80-95％(摩尔)3-二甲基氨基丙基脲和5-20％(摩尔)N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的催化剂组合物。
4.用于降低硬质聚氨酯泡沫的开孔泡沫百分含量和k-因子值的权利要求1的方法，包括使用包括5-50％(摩尔)3-二甲基氨基丙基脲和50-95％(摩尔)N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的催化剂组合物。
5.用于降低硬质聚氨酯泡沫的开孔泡沫百分含量和k-因子值的权利要求1的方法，包括使用包括5-20％(摩尔)3-二甲基氨基丙基脲和80-95％(摩尔)N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的催化剂组合物。
6.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物与其它叔胺、有机锡或羧酸盐聚氨酯催化剂一起使用。
7.权利要求2的方法，其中所述催化剂组合物与其它叔胺、有机锡或羧酸盐聚氨酯催化剂一起使用。
8.权利要求3的方法，其中所述催化剂组合物与其它叔胺、有机锡或羧酸盐聚氨酯催化剂一起使用。
9.权利要求4的方法，其中所述催化剂组合物与其它叔胺、有机锡或羧酸盐聚氨酯催化剂一起使用。
10.权利要求5的方法，其中所述催化剂组合物与其它叔胺、有机锡或羧酸盐聚氨酯催化剂一起使用。
11.一种聚氨酯硬质泡沫组合物，具有0.5-5Ib/ft3(8-80kg/m3)的密度并包括下列组分[单位为重量份(pbw)]：
硬质泡沫制剂        pbw
多元醇              100
硅氧烷表面活性剂    1-3
物理发泡剂          0-50
水                  0-4
助催化剂            0-5
脲催化剂            0.5-10
异氰酸酯指数        100-300
控制泡沫的加工范围的改善之处包括使用基本上由＞0到＜100％(摩尔)3-二甲基氨基丙基脲和＞0到＜100％(摩尔)N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲组成的脲催化剂组合物。
12.用于改善硬质聚氨酯泡沫的流动性的权利要求11的硬质泡沫组合物，其中所述脲催化剂组合物包括50-95％(摩尔)3-二甲基氨基丙基脲和5-50％(摩尔)N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲。
13.用于改善硬质聚氨酯泡沫的流动性的权利要求11的硬质泡沫组合物，其中所述脲催化剂组合物包括80-95％(摩尔)3-二甲基氨基丙基脲和5-20％(摩尔)N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲。
14.用于降低硬质泡沫的开孔泡沫百分含量和k-因子值的权利要求11的硬质泡沫组合物，其中所述脲催化剂组合物包括5-50％(摩尔)3-二甲基氨基丙基脲和50-95％(摩尔)N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲。
15.用于降低硬质泡沫的开孔泡沫百分含量和k-因子值的权利要求11的硬质泡沫组合物，其中所述脲催化剂组合物包括5-20％(摩尔)3-二甲基氨基丙基脲和80-95％(摩尔)N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲。
16.权利要求11的硬质泡沫组合物，其中所述助催化剂组合物包括一种或多种叔胺、有机锡或羧酸盐聚氨酯催化剂。
17.权利要求12的硬质泡沫组合物，其中所述助催化剂组合物包括一种或多种叔胺、有机锡或羧酸盐聚氨酯催化剂。
18.权利要求13的硬质泡沫组合物，其中所述助催化剂组合物包括一种或多种叔胺、有机锡或羧酸盐聚氨酯催化剂。
19.权利要求14的硬质泡沫组合物，其中所述助催化剂组合物包括一种或多种叔胺、有机锡或羧酸盐聚氨酯催化剂。
20.权利要求15的硬质泡沫组合物，其中所述助催化剂组合物包括一种或多种叔胺、有机锡或羧酸盐聚氨酯催化剂。
21.一种冷冻机或冰箱用具，包括按照权利要求4制备的绝缘用泡沫。
22.一种层压板，包括按照权利要求4制备的绝缘泡沫。
CNB001181831A 1999-06-09 2000-06-09 用于改善硬质泡沫性能的聚氨酯催化剂组合物 Expired - Fee Related CN1158322C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/328,674 US6114403A (en) 1999-06-09 1999-06-09 Polyurethane catalyst compositions for improving rigid foam performance
US09/328674 1999-06-09
US09/328,674 1999-06-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1277217A CN1277217A (zh) 2000-12-20
CN1158322C true CN1158322C (zh) 2004-07-21

Family

ID=23281940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB001181831A Expired - Fee Related CN1158322C (zh) 1999-06-09 2000-06-09 用于改善硬质泡沫性能的聚氨酯催化剂组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6114403A (zh)
EP (2) EP1059318B1 (zh)
JP (1) JP3782643B2 (zh)
KR (1) KR100358466B1 (zh)
CN (1) CN1158322C (zh)
AT (2) ATE522559T1 (zh)
DE (1) DE60017636T2 (zh)
DK (1) DK1059318T3 (zh)
ES (2) ES2368217T3 (zh)
PT (1) PT1059318E (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102503909A (zh) * 2011-11-21 2012-06-20 武汉大学 含叔胺脲衍生物类化合物及其制备方法和应用

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6534555B1 (en) 2001-09-10 2003-03-18 Huntsman Petrochemical Corporation Catalyst systems for polyurethane polyester foams
US6878752B1 (en) 2002-05-14 2005-04-12 Sandia Corporation Method for making one-container rigid foam
US6818675B2 (en) * 2002-08-06 2004-11-16 General Electric Company Process for preparing polyurethane foam
US20050059749A1 (en) * 2003-09-16 2005-03-17 Huntsman Petrochemical Corporation Catalysts useful in polyurethane foam
KR100585149B1 (ko) * 2004-06-24 2006-05-30 삼성전자주식회사 댐핑 플레이트를 가진 하드 디스크 드라이브의 하우징
KR100594285B1 (ko) * 2004-07-03 2006-06-30 삼성전자주식회사 오픈-셀 구조를 가진 완충 부재를 채용한 하드 디스크드라이브의 하우징
US7666919B2 (en) 2006-03-14 2010-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Aromatic diacid ester diols and substituted carbamates thereof for minimizing deterioration of polyurethane foams
US10023683B2 (en) * 2006-06-12 2018-07-17 Evonik Degussa Gmbh Catalyst compositions for improving polyurethane foam performance
JP2013151635A (ja) * 2011-06-16 2013-08-08 Tosoh Corp ポリウレタンフォーム製造用原料配合組成物
EP2831130B1 (en) 2012-03-30 2020-01-08 Evonik Operations GmbH Polyurethane foam production process, pre-mix, formulation, and product
CN103952733B (zh) * 2013-12-23 2017-06-20 韶关美妥维志化工有限公司 用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂前体及载体光亮剂和电镀液
JP6882195B2 (ja) 2015-05-05 2021-06-02 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 遅効性ゲル化触媒組成物、ならびにポリウレタンポリマーの製造方法
MX2020005325A (es) * 2017-11-28 2020-08-13 Dow Global Technologies Llc Panel de aislamiento a base de poliuretano.
EP3954722A1 (en) 2020-07-30 2022-02-16 Evonik Operations GmbH Process and composition for the production of flexible polyurethane foam

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4007140A (en) * 1972-11-01 1977-02-08 Imperial Chemical Industries Limited Tertiary amines as catalysts in polyurethane manufacture
US4094827A (en) * 1976-10-18 1978-06-13 Texaco Development Corporation Substituted ureas as polyurethane catalysts
DE2843739C3 (de) * 1978-10-06 1982-04-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen homogenen Polyurethan-Elastomeren
US4194069A (en) * 1978-10-16 1980-03-18 Texaco Development Corporation Urea derivative and use as polyurethane catalyst
US4242467A (en) * 1979-06-12 1980-12-30 Texaco Development Corporation Urea derivatives and use as polyurethane catalysts
DE3003963A1 (de) * 1980-02-04 1981-08-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von ggf. schaumfoermigen polyurethanen
DE3027796A1 (de) * 1980-07-23 1982-02-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyurethanen unter verwendung von dialkylaminoalkylharnstoffen als katalysatoren
DE3435070A1 (de) * 1984-09-25 1986-04-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls geschaeumten polyurethanen, die mit einem anderen werkstoff verbunden oder konfektioniert worden sind
US5057480A (en) * 1991-02-07 1991-10-15 Air Products And Chemicals, Inc. Blowing reaction catalyst composition that provides cell opening of the resulting polyurethane foam
US6232356B1 (en) * 1997-05-05 2001-05-15 Air Products And Chemicals, Inc. Reactive catalyst compositions for improving water blown polyurethane foam performance
US5859079A (en) * 1997-05-21 1999-01-12 Air Products And Chemicals, Inc. Polyurethane catalyst compositions for improving foam performance

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102503909A (zh) * 2011-11-21 2012-06-20 武汉大学 含叔胺脲衍生物类化合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
ES2235716T3 (es) 2005-07-16
CN1277217A (zh) 2000-12-20
KR100358466B1 (ko) 2002-10-30
PT1059318E (pt) 2005-04-29
JP2001031734A (ja) 2001-02-06
EP1518872B1 (en) 2011-08-31
US6114403A (en) 2000-09-05
DE60017636D1 (de) 2005-03-03
ATE522559T1 (de) 2011-09-15
ATE287909T1 (de) 2005-02-15
EP1059318A2 (en) 2000-12-13
EP1059318A3 (en) 2001-10-31
DE60017636T2 (de) 2006-03-30
EP1518872A2 (en) 2005-03-30
DK1059318T3 (da) 2005-02-28
EP1059318B1 (en) 2005-01-26
KR20010007299A (ko) 2001-01-26
JP3782643B2 (ja) 2006-06-07
EP1518872A3 (en) 2009-09-09
ES2368217T3 (es) 2011-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1158322C (zh) 用于改善硬质泡沫性能的聚氨酯催化剂组合物
US10189965B2 (en) Production of viscoelastic polyurethane systems using block polymers having bonded siloxane blocks as cell openers
CN1032065C (zh) 由异氰酸酯终止的预聚物的制备方法
EP1770117B1 (en) Silanol-Functionalized compounds for the preparation of polyurethane foams
CN1232556C (zh) 用于制备聚氨酯的酸封端胺催化剂
CN1954009A (zh) 制备具有减少voc排放物的聚氨酯泡沫的方法
CN1103790C (zh) 改进发泡性能的聚氨酯催化剂组合物
CN1854163A (zh) 使用包含伯羟基基团和高乙二胺主链的发泡催化剂组合物制备的聚氨酸泡沫
CN1519264A (zh) 用于生产软质、半软质和硬质聚氨酯泡沫的低酸有机金属催化剂
EP1528072B1 (en) Catalyst blends for producing low thermal desorption polyurethane foams
US6245824B1 (en) Silicone surfactants for making polyurethane flexible molded foams
EP2069417B1 (en) Polyurethane foams made from hydroxymethyl-containing polyester polyols and tertiary amine-containing polyols
CN109880058B (zh) 一种分子链软段阻燃聚氨酯泡沫的制备方法
WO2021131378A1 (ja) ポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物、整泡剤およびポリウレタン発泡体の製造方法
CN109988279B (zh) 一种分子链软段阻燃聚氨酯泡沫
CN1207280C (zh) 用于聚氨酯生产的氨基甲基吡咯烷脲组合物
JP4081235B2 (ja) ポリウレタン軟質成形フォームを製造するためのシリコーン界面活性剤
JP2001106789A (ja) シリコーンポリエーテル共重合体及びそれらのポリウレタン軟質成形フォームにおける使用
CN1365990A (zh) 用于制备聚氨酯柔性模塑泡沫塑料的硅氧烷聚醚共聚物
CN114920975A (zh) 一种聚脲泡沫材料及其制备方法
CN1240458A (zh) 环氧丁烷基多元醇改进硬质聚氨酯泡沫体中的戊烷和环戊烷的相容性
MXPA00008510A (en) Silicone surfactants for making polyurethane flexible molded foams

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040721