CN109880058B - 一种分子链软段阻燃聚氨酯泡沫的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种分子链软段阻燃聚氨酯泡沫的制备方法,所述分子链软段阻燃聚氨酯泡沫是由以下重量配比的组分制备而成:80~110份多元醇,3~10份扩链剂,1~5份发泡剂,1~6份胺类催化剂,0.1~1份凝胶催化剂,2~8份表面活性剂,10~80份反应型液态分子HEP,60~130份异氰酸酯。本发明制备的软段阻燃聚氨酯泡沫具有优异且长效持久的阻燃性能,柔韧性好,可以用于制备软质阻燃材料,特别是用于制备家居家用、产品包装、医疗卫生以及汽车、轨道交通、飞行器等交通工具的舱内软装阻燃材料等,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料领域,具体涉及一种分子链软段阻燃聚氨酯泡沫的制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫由于具有质量轻、导热系数较低、缓冲减震尺寸稳定性好等优点。广泛地应用于汽车内饰、家用家居、产品包装和医疗卫生等行业。但是,聚氨酯泡沫给人们带来安全的同时,也存在一些隐患。主要是由于其易燃特性给人们的生活、安全带来威胁。
聚氨酯泡沫中的分子链段含有大量的碳、氢元素,容易发生燃烧。同时,其低密度和高孔洞的结构会大大加快热量散失和燃烧速度。此外,聚氨酯泡沫在燃烧过程中会产生一定量的有毒烟气,如:HCN、CO等,对人员的生命财产安全造成极其不利的影响。
目前,提升聚氨酯泡沫的阻燃性能主要是在制备过程中加入阻燃剂。但是,阻燃剂的添加虽然能赋予聚氨酯泡沫长效优良的阻燃性能,但是也会给聚氨酯泡沫带来新的问题,如:可膨胀石墨等作为阻燃剂虽然能提高聚氨酯泡沫的阻燃性能,但其与基体相容性较差,添加后会导致聚氨酯泡沫的力学性能恶化,且出现阻燃剂迁移、脱落的问题,对聚氨酯泡沫的应用造成极大的负面作用;此外,传统添加型阻燃剂的引入会提高聚氨酯泡沫的压缩强度,增加聚氨酯泡沫的脆性,限制其在家居家用、产品包装和医疗卫生等方面的应用。
因此,需要研究一种新的聚氨酯泡沫,此聚氨酯泡沫应既具有长效优良的阻燃性能,又柔软度好。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种分子链软段阻燃聚氨酯泡沫的制备方法,所述分子链软段阻燃聚氨酯泡沫是由以下重量配比的组分制备而成:80~110份多元醇,3~10份扩链剂,1~5份发泡剂,1~6份胺类催化剂,0.1~1份凝胶催化剂,2~8份表面活性剂,10~80份反应型液态分子HEP,60~130份异氰酸酯。
进一步地,所述分子链软段阻燃聚氨酯泡沫是由以下重量配比的组分制备而成:100份多元醇,4份扩链剂,2份发泡剂,2份胺类催化剂,0.2份凝胶催化剂,3份表面活性剂,15~60份反应型液态分子HEP,100~120份异氰酸酯。
进一步地,所述分子链软段阻燃聚氨酯泡沫是由以下重量配比的组分制备而成:100份多元醇,4份扩链剂,2份发泡剂,2份胺类催化剂,0.2份凝胶催化剂,3份表面活性剂,60份反应型液态分子HEP,120份异氰酸酯。
进一步地,所述反应型液态分子HEP的结构如式Ⅰ所示:
其中,n为10~15。
进一步地,所述反应型液态分子HEP的制备方法如下:
摩尔比为1:1的甲基磷酸二甲酯和乙二醇,在催化量的催化剂作用下反应,真空脱水,即得;
其中,所述催化剂为钛酸四丁酯;和/或,所述反应的温度为140℃,时间为5h;和/或,所述真空脱水温度为180℃,时间为3h。
进一步地,所述多元醇选自聚醚多元醇或/和聚酯多元醇;所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的任一种或多种。
进一步地,所述多元醇为聚醚多元醇;所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
进一步地,所述扩链剂为丁二醇;所述发泡剂为H2O;所述胺类催化剂由33wt%的三亚乙基二胺与67wt%的一缩二丙二醇组成;所述凝胶催化剂为二月桂酸二丁基锡;所述表面活性剂为硅油DC-193。
进一步地,所述制备方法包括如下步骤:
(1)按前述的重量配比称取各组分;
(2)将反应型液态分子HEP和凝胶催化剂混合均匀,并加入异氰酸酯,搅拌后得含阻燃软段的预聚体;
(3)将多元醇、扩链剂、发泡剂、胺类催化剂和表面活性剂加入步骤(2)所述的预聚体中,搅拌,得原料混合物;
(4)迅速将原料混合物浇注入模具中进行发泡成型,发泡结束后固化,即得。
进一步地,步骤(2)中,搅拌为用≥2000r/min的速度机械搅拌30~40s;和/或,步骤(3)中搅拌为用≥2000r/min的速度机械搅拌10~15s;和/或,步骤(4)中,所述模具为内侧铺有聚乙烯膜的模具;和/或,步骤(4)中,发泡时间为≤2min,发泡温度为室温;和/或,步骤(4)中,固化为在室温固化24h或70℃固化6h。
本发明中阻燃软段是指反应型液态分子HEP与异氰酸酯反应形成的含有HEP并以异氰酸酯基团封端的分子。
本发明中含阻燃软段的预聚体是指阻燃软段与未反应的异氰酸酯组成的混合物。
本发明中软质阻燃材料是指弹性及柔韧性较好的阻燃材料。
本发明制备的软段阻燃聚氨酯泡沫具有优异且长效持久的阻燃性能,柔韧性好,可以用于制备软质阻燃材料,特别是用于制备家居家用、产品包装、医疗卫生以及汽车、轨道交通、飞行器等交通工具的舱内软装阻燃材料等,具有很好的应用前景。
显然,根据本发明的上述内容,按照本领域的普通技术知识和惯用手段,在不脱离本发明上述基本技术思想前提下,还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式,对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为软段阻燃聚氨酯泡沫中阻燃软段的制备以及聚氨酯发泡示意图。
图2为使用不同含量的反应型液态分子HEP制备的聚氨酯泡沫的极限氧指数。
图3为使用不同含量的反应型液态分子HEP制备的聚氨酯泡沫的压缩强度。
图4为使用不同含量的反应型液态分子HEP制备的聚氨酯泡沫的表面形貌;a:HEP为0份,b:HEP为30份,c:HEP为60份。
图5为使用不同含量的反应型液态分子HEP制备的聚氨酯泡沫的炭层形貌;a:HEP为0份,b:HEP为30份,c:HEP为60份。
具体实施方式
实施例1~4、本发明软段阻燃聚氨酯泡沫的制备
1、反应型液态分子HEP的制备
取摩尔比为1:1的甲基磷酸二甲酯和乙二醇,在催化量的催化剂钛酸四丁酯作用下,140℃反应5h脱除甲醇,再通过180℃真空脱水3h,即得反应型液态分子HEP。
合成路线如下:
其中,n=10~15。
2、本发明软段阻燃聚氨酯泡沫的原料配比
表1本发明实施例1~4软段阻燃聚氨酯泡沫的原料配比
表1中,聚醚多元醇的结构式为(分子量为4000,羟值27~29mgKOH/g);扩链剂丁二醇的结构式为HOH2C-CH2CH2-CH2OH;胺类催化剂由33wt%的三亚乙基二胺与67wt%的一缩二丙二醇组成,其中三亚乙基二胺的结构式为一缩二丙二醇的结构式为凝胶催化剂为二月桂酸二丁基锡,结构式为表面活性剂为硅油DC193。
3、制备方法
按重量配比称取各原料,将反应型液态分子HEP和凝胶催化剂置于容器中混合均匀,并加入二苯基甲烷二异氰酸酯,用≥2000r/min的速度机械搅拌30~40s,得到含阻燃软段的预聚体;然后将聚醚多元醇MN-4000、扩链剂、发泡剂、胺类催化剂和表面活性剂倒入上述预聚体中,用≥2000r/min的速度机械搅拌10~15s,迅速把容器内所有的混合物浇注入内侧铺有聚乙烯膜的模具中,自由发泡成型,室温下发泡≤2min,发泡结束后,室温固化24h或70℃固化6h,即得分子链软段阻燃聚氨酯泡沫(软段阻燃聚氨酯泡沫)。软段阻燃聚氨酯泡沫的阻燃软段的制备以及聚氨酯发泡示意图如图1所示。
4、实施例1~4本发明软段阻燃聚氨酯泡沫的制备
根据表1所示的原料配比,并利用实施例中“3”所述的制备方法,制备实施例1~4软段阻燃聚氨酯泡沫(反应型液态分子HEP=15、30、45、60),并分别命名为HEP-15、HEP-30、HEP-45和HEP-60。
对比例1、聚氨酯泡沫的制备
1、原料配比
多元醇100份,扩链剂4份,发泡剂2份,胺类催化剂2份,凝胶催化剂0.2份,表面活性剂3份,异氰酸酯100份。其中,所述原料的种类与实施例相同。
2、聚氨酯阻燃泡沫的制备
按上述原料配比,利用实施例中“3”所述的制备方法,制备对比例1聚氨酯泡沫,命名为HEP-0。
以下通过试验例来说明本发明的有益效果。
试验例1、本发明软段阻燃聚氨酯泡沫极限氧指数的研究
1、试验方法
取实施例1~4,及对比例1制备的聚氨酯泡沫,进行极限氧指数检测。根据ASTMD2863-97标准,采用JF-3数显氧指数测定仪测试样品的极限氧指数(LOI),样品尺寸为130mm×10mm×10mm。
2、试验结果
各组聚氨酯泡沫的极限氧指数如图2、表2所示。
表2各组聚氨酯泡沫的极限氧指数结果
试样 | HEP-0 | HEP-15 | HEP-30 | HEP-45 | HEP-60 |
LOI(%) | 17.0 | 21.5 | 22.6 | 23.2 | 23.5 |
由图2和表2可知,当不添加反应型液态分子HEP时(对比例1,HEP-0),聚氨酯泡沫的极限氧指数为17.0%。当添加反应型液态分子HEP时,随着HEP含量的增加,聚氨酯泡沫的极限氧指数增加。与不添加HEP相比,本发明HEP添加量为15份、30份、45份和60份时,极限氧指数分别提升4.5%、5.6%、6.2%和6.5%。
由试验结果可知,当在聚氨酯分子链段上接入含HEP的阻燃软段后,制备得到的聚氨酯泡沫的极限氧指数显著增加,其阻燃性能显著提升。当含HEP添加量为60份时,聚氨酯泡沫的极限氧指数提升至23.5%,说明阻燃软段能够赋予聚氨酯泡沫更加优良的阻燃性能。
试验例2、本发明软段阻燃聚氨酯泡沫压缩性能的研究
1、试验方法
取实施例1~4,及对比例1制备的聚氨酯泡沫,检测其压缩性能,压缩性能参考GB/T8813-2008规定进行,样品尺寸为30mm×30mm×30mm,压缩速率为3mm/min。抗压盘高度方向为气泡上升方向。
2、试验结果
各组聚氨酯泡沫的压缩强度如图3、表3所示。
表3各组聚氨酯泡沫的压缩强度结果
试样 | HEP-0 | HEP-15 | HEP-30 | HEP-45 | HEP-60 |
压缩强度(MPa) | 0.021 | 0.018 | 0.016 | 0.007 | 0.004 |
由图3和表3可知,随着HEP含量的增加,聚氨酯泡沫的压缩强度降低,压缩强度降低的同时,聚氨酯泡沫的柔韧度增加。对于泡沫材料而言,泡沫的柔韧度起着非常重要的作用,适当增加聚氨酯泡沫的柔韧度,有利于聚氨酯泡沫制备对柔韧性要求较高的产品,如产品的包装、家居家用产品、医疗卫生和汽车内饰产品等。
试验例3、本发明软段阻燃聚氨酯泡沫的表面形貌
1、实验方法
取实施例2、实施例4和对比例1制备的聚氨酯泡沫,观察其表面形貌。
2、试验结果
各组聚氨酯泡沫的表面形貌如图4所示。由图4可知,添加HEP后聚氨酯泡沫仍有完好的内部结构。
试验例4、本发明软段阻燃聚氨酯泡沫的炭层形貌
1、试验方法
取实施例2、实施例4和对比例1制备的聚氨酯泡沫,将泡沫在空气氛围下燃烧,形成炭层,观察燃烧后的炭层形貌。
2、试验结果
各组聚氨酯泡沫燃烧后的炭层形貌如图5所示。由图5可知随着HEP含量的增加,燃烧形成的炭层越致密,能够更好隔绝热量和氧气,从而实现在燃烧过程中对泡沫基体的保护。
综上,本发明制备的软段阻燃聚氨酯泡沫具有优异且长效持久的阻燃性能,柔韧性好,可以用于制备软质阻燃材料,特别是用于制备家居家用、产品包装、医疗卫生以及汽车、轨道交通、飞行器等交通工具的舱内软装阻燃材料等,具有很好的应用前景。
Claims (8)
1.一种分子链软段阻燃聚氨酯泡沫的制备方法,其特征在于:所述分子链软段阻燃聚氨酯泡沫是由以下重量配比的组分制备而成:80~110份多元醇,3~10份扩链剂,1~5份发泡剂,1~6份胺类催化剂,0.1~1份凝胶催化剂,2~8份表面活性剂,10~80份反应型液态分子HEP,60~130份异氰酸酯;
所述制备方法包括如下步骤:
(1) 按所述的重量配比称取各组分;
(2) 将反应型液态分子HEP和凝胶催化剂混合均匀,并加入异氰酸酯,搅拌后得含阻燃软段的预聚体;
(3) 将多元醇、扩链剂、发泡剂、胺类催化剂和表面活性剂加入步骤(2)所述的预聚体中,搅拌,得原料混合物;
(4) 迅速将原料混合物浇注入模具中进行发泡成型,发泡结束后固化,即得;
所述反应型液态分子HEP的结构如式Ⅰ所示:
式Ⅰ,
其中,n为10~15;
所述多元醇为聚醚多元醇;所述聚醚多元醇的羟值为27~29mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述分子链软段阻燃聚氨酯泡沫是由以下重量配比的组分制备而成:100份多元醇,4份扩链剂,2份发泡剂,2份胺类催化剂,0.2份凝胶催化剂,3份表面活性剂,15~60份反应型液态分子HEP,100~120份异氰酸酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述分子链软段阻燃聚氨酯泡沫是由以下重量配比的组分制备而成:100份多元醇,4份扩链剂,2份发泡剂,2份胺类催化剂,0.2份凝胶催化剂,3份表面活性剂,60份反应型液态分子HEP,120份异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述反应型液态分子HEP的制备方法如下:
摩尔比为1:1的甲基磷酸二甲酯和乙二醇,在催化量的催化剂作用下反应,真空脱水,即得;
其中,所述催化剂为钛酸四丁酯;和/或,所述反应的温度为140℃,时间为5h;和/或,所述真空脱水温度为180℃,时间为3h。
5.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法,其特征在于:所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的任一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
7.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法,其特征在于:所述扩链剂为丁二醇;所述发泡剂为H2O;所述胺类催化剂由33wt%的三亚乙基二胺与67wt%的一缩二丙二醇组成;所述凝胶催化剂为二月桂酸二丁基锡;所述表面活性剂为硅油DC-193。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,搅拌为用≥2000r/min的速度机械搅拌30~40s;和/或,步骤(3)中搅拌为用≥2000r/min的速度机械搅拌10~15s;和/或,步骤(4)中,所述模具为内侧铺有聚乙烯膜的模具;和/或,步骤(4)中,发泡时间为≤2min,发泡温度为室温;和/或,步骤(4)中,固化为在室温固化24h或70℃固化6h。
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Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115353605A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-11-18 | 恩龙实业(嘉兴)有限公司 | 一种原位阻燃聚氨酯泡棉材料及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103102490A (zh) * | 2012-12-27 | 2013-05-15 | 北京德成嘉化工科技有限责任公司 | 含磷多元醇、其制备方法、及包含其的阻燃聚氨酯 |
CN104119380A (zh) * | 2014-04-15 | 2014-10-29 | 江苏大明科技有限公司 | 一种无卤低聚膦酸酯阻燃剂及其合成方法 |
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CN107814939A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-20 | 东北林业大学 | 一种金属氧化物催化合成聚甲基膦酸乙二醇酯的方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US20170226273A1 (en) * | 2016-02-08 | 2017-08-10 | International Business Machines Corporation | Flame-retardant polyurethane materials |
-
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103102490A (zh) * | 2012-12-27 | 2013-05-15 | 北京德成嘉化工科技有限责任公司 | 含磷多元醇、其制备方法、及包含其的阻燃聚氨酯 |
CN104119380A (zh) * | 2014-04-15 | 2014-10-29 | 江苏大明科技有限公司 | 一种无卤低聚膦酸酯阻燃剂及其合成方法 |
CN105669931A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-06-15 | 苏州井上高分子新材料有限公司 | 一种低烟密度高阻燃无卤聚氨酯泡沫材料及其制备方法 |
CN107814939A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-20 | 东北林业大学 | 一种金属氧化物催化合成聚甲基膦酸乙二醇酯的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Persistently flame-retardant flexible polyurethane foams by a novel phosphorus-containing polyol;Wen-Hui Rao等;《Chemical Engineering Journal》;20180303;第343卷;第198-206页 * |
含磷本质阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制备及性能;闫莉等;《高分子材料科学与工程》;20170731;第33卷(第7期);第6-10页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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