CN115160527A - 一种含磷酸胍聚醚的阻燃聚氨酯泡沫的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含磷酸胍聚醚的阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，属于高分子材料领域。该制备方法，包括如下步骤：（1）在20‑30℃条件下，取10‑40重量份磷酸胍聚醚多元醇A、5‑10重量份磷酸胍聚酯醇B、40‑80重量份聚醚多元醇C，充分搅拌均匀；（2）在20‑30℃条件下，在100重量份步骤（1）所得物料中，加入1‑5重量份水、0.05‑3重量份催化剂、0.1‑2重量份泡沫稳定剂和0‑50重量份填料，充分搅拌均匀；（3）在20‑30℃条件下，在步骤（2）所得混合物中，加入30‑70重量份异氰酸酯D，搅拌后发泡，熟化，得到聚氨酯泡沫。本发明制备方法，发泡时间短，制备的阻燃聚氨酯泡沫阻燃性能好，撕裂强度高，TVOC含量低。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含磷酸胍聚醚的阻燃聚氨酯泡沫的制备方法。
背景技术
聚氨酯软质泡沫具有较宽范围硬度和密度，已被广泛应用于汽车坐垫、家居、包装材料等领域。普通的聚氨酯泡沫在空气中易于被点燃，这就限制了其应用范围。美国、欧洲、日本等国家和地区都颁布了相应的标准和文件，在交通、建筑等领域限制和禁止非阻燃聚氨酯泡沫塑料的使用。近年来为了解决这个问题，大多在聚氨酯泡沫中加入阻燃剂改善其阻燃性能。含溴和含氯阻燃剂虽然能提高聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，但是燃烧时会产生有毒和刺激性的气体，并且达不到离火自熄的效果，且阻燃剂未反应在聚氨酯泡沫主链上，容易迁出，造成阻燃效果下降及环境污染。
现有方法制备的阻燃聚氨酯泡沫塑料，在发泡时间、阻燃性能和撕裂强度方面的性能和TVOC含量，还不能满足工业应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种含磷酸胍聚醚的阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，该方法发泡时间短，制备的阻燃聚氨酯泡沫阻燃性能好，撕裂强度高，TVOC含量低。
本发明的目的采用如下技术方案实现。
一种含磷酸胍聚醚的阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)在20-30℃条件下，取10-40重量份磷酸胍聚醚多元醇A、5-10重量份磷酸胍聚酯醇B、40-80重量份聚醚多元醇C，充分搅拌均匀；
(2)在20-30℃条件下，在100重量份步骤(1)所得物料中，加入1-5重量份水、0.05-3重量份催化剂、0.1-2重量份泡沫稳定剂和0-50重量份填料，充分搅拌均匀；
(3)在20-30℃条件下，在步骤(2)所得混合物中，加入30-70重量份异氰酸酯D，搅拌后发泡，熟化，得到聚氨酯泡沫。
在本发明中，所述磷酸胍聚醚多元醇A是数均分子量在1000-5000之间，由磷酸胍为起始剂，环氧乙烷质量百分含量为5-10％的环氧丙烷环氧乙烷共聚醚。
在本发明中，所述磷酸胍聚醚多元醇A合成工艺为：
(1)将磷酸胍加入釜中，抽真空后，升温至130-150℃并保温，通入环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行反应；
(2)降温至45-55℃，加入双金属络合物或KOH，抽真空，升温至120℃脱水；关闭真空，升温至120-150℃并保温，通入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行反应，精制后得到磷酸胍聚醚多元醇A。
在本发明中，所述精制方法如下：在步骤(2)反应结束后，加入水，搅拌，再加入磷酸调节pH为3.5-4.5，搅拌，脱水，压滤，得到磷酸胍聚醚多元醇A。
在本发明中，所述改性磷酸胍多元醇B是所述磷酸胍聚醚多元醇A与苯胺按照摩尔比1:1-1:3在140-150℃反应3-8h后得到。
在本发明中，所述聚醚多元醇C是江苏钟山新材料有限公司生产的牌号为ZS-2802的普通软泡用聚醚多元醇。
在本发明中，所述催化剂为A-1、A-33、三亚乙基二胺、二乙醇胺、乙二胺、二甲基乙醇胺中的一种或两种以上的混合物。
在本发明中，所述泡沫稳定剂为聚醚改性有机硅类表面活性剂。
在本发明中，所述填料是碳酸钙、高岭土、滑石粉、钛白粉、重晶石粉、石膏粉中的一种或者两种以上的混合物。
在本发明中，所述异氰酸酯D为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯中一种或两种以上的混合物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用的磷酸胍聚醚多元醇具有很高的氮磷比例，保留了磷酸胍氮磷协同效应的阻燃性能；改性磷酸胍聚醚多元醇在增加阻燃性能的同时提高了泡沫的撕裂强度。
(2)本发明制备的磷酸胍聚醚多元醇可以与聚醚混合均匀，便于发泡使用，且全部参与反应，不易在泡沫中析出，经过多次使用或水洗，依旧能保证泡沫的阻燃性能。
(3)本发明制备含磷酸胍聚醚的阻燃聚氨酯泡沫的方法，发泡时间短，制备的阻燃聚氨酯泡沫TVOC含量低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
本发明使用的试剂来源：催化剂A-33是胺类催化剂，生产厂家为美国迈图公司，是含有33％(质量百分含量)三乙烯二胺的液体；催化剂A-1是胺类催化剂，生产厂家为江苏雅克科技股份有限公司，是质量百分含量为70％的双(二甲胺基乙基)醚的二丙二醇溶液；泡沫稳定剂L580生产厂家为美国迈图公司。
实例1
将216g磷酸胍加入反应釜中，氮气置换三次后，抽真空至真空度为-0.098Mpa，关闭真空升温至150℃并保温，滴加300g环氧丙烷，滴加完毕后，在150℃保温至压力2h不变化；然后，降温到50℃，加入10g的KOH做催化剂，氮气置换三次后抽真空至-0.098Mpa，升温至120℃并保温2h进行脱水；关闭真空，升温至145℃并保温，通入1320g环氧丙烷和164g环氧乙烷的混合物，通完后在145℃老化至压力2h不再变化，得到磷酸胍聚醚多元醇a1粗品。由于磷酸胍熔点较高，所以前期加入催化剂并不能与之相容，达不到理性催化效果，本发明充分利用磷酸胍的自催化性能，在初始阶段不加入催化剂让其与最低量的环氧丙烷充分反应，将磷酸胍制备成液体的磷酸胍聚醚，为后续制备高分子量磷酸胍提供便利。
在温度为80℃的磷酸胍聚醚多元醇a1粗品中加入100g水，搅拌1h；接着，加入磷酸调节pH为3.5，搅拌1h；然后，升温至120℃脱水至水分＜0.1％，压滤即得磷酸胍聚醚多元醇a1。
在1000g磷酸胍聚醚多元醇a1中加入50g苯胺，升温到150℃保温，在搅拌状态下进行酯化反应5h，降温，得到改性磷酸胍聚醚多元醇b1。
采用如下方法制备阻燃聚氨酯软泡材料1：
(1)在25℃条件下，取30重量份磷酸胍聚醚多元醇a1、10重量份改性磷酸胍聚醚多元醇b1和60重量份普通软泡聚醚多元醇ZS-2802(购自江苏钟山新材料有限公司，官能度为3，数均分子量为3000)混合，充分搅拌均匀；
(2)在25℃条件下，在步骤(1)所得物料中，加入3.5重量份的水、0.11重量份催化剂A-1、0.35重量份催化剂A-33和1.2重量份泡沫稳定剂L580，充分搅拌均匀；
(3)在25℃条件下，往步骤(2)所得混合物中加入50重量份改性MDI(Wannate8019，购自万华化学)，高速搅拌4s后倒入模具自由发泡，经过24小时熟化后，得到阻燃聚氨酯软泡材料1。
实施例2
将216g磷酸胍加入反应釜中，氮气置换三次后，抽真空至真空度为-0.098Mpa，关闭真空升温至150℃并保温，滴加260g环氧丙烷和40g环氧乙烷的混合物，滴加完毕后，在150℃保温至压力2h不变化；然后，降温到50℃，加入0.3g双金属络合物催化剂，氮气置换三次后抽真空至-0.098Mpa，升温至120℃并保温2h进行脱水；关闭真空，升温至150℃并保温，通入2320g环氧丙烷和164g环氧乙烷的混合物，通完后在150℃老化至压力2h不再变化，得到磷酸胍聚醚多元醇a2粗品。
在温度为80℃的磷酸胍聚醚多元醇a2粗品中加入100g水，搅拌1h；接着，加入磷酸调节pH为3.5，搅拌1h；然后，升温至120℃脱水至水分＜0.1％，压滤即得磷酸胍聚醚多元醇a2。
在1000g磷酸胍聚醚多元醇a2中加入90g苯胺，升温到140℃保温，在搅拌状态下进行酯化反应8h，降温，得到改性磷酸胍聚醚多元醇b2。
采用如下方法制备阻燃聚氨酯软泡材料2：
(1)在25℃条件下，取20重量份磷酸胍聚醚多元醇a2、8重量份改性磷酸胍聚醚多元醇b2、72重量份普通软泡聚醚多元醇ZS-2802混合，充分搅拌均匀；
(2)在25℃条件下，在步骤(1)所得物料中，加入2.8重量份的水、0.1重量份催化剂A-1、0.3重量份催化剂A-33和1.1重量份泡沫稳定剂L580，充分搅拌均匀；
(3)在25℃条件下，往步骤(2)所得混合物中加入62重量份TDI-80(购自沧州大化)，高速搅拌5s后倒入模具自由发泡，经过24小时熟化后，得到阻燃聚氨酯软泡材料2。
实施例3
将216g磷酸胍加入反应釜中，氮气置换三次后，抽真空至真空度为-0.098Mpa，关闭真空升温至130℃并保温，滴加500g环氧丙烷，滴加完毕后，在130℃保温至压力2h不变化：然后，降温到50℃，加入15g的KOH催化剂，氮气置换三次后抽真空至-0.098Mpa，升温至120℃并保温2h进行脱水；关闭真空，升温至148℃并保温，通入1784g环氧丙烷和500g环氧乙烷的混合物，通完后在148℃老化至压力2h不在变化，得到磷酸胍聚醚多元醇a3粗品。
在温度为80℃的磷酸胍聚醚多元醇a3粗品中，加入100g水，搅拌1h；接着，加入磷酸调节pH为3.9，搅拌1h；然后，升温至120℃脱水至水分＜0.1％，压滤，即得磷酸胍聚醚多元醇a3。
在1000g磷酸胍聚醚多元醇a3中加入62g苯胺，升温到145℃保温，在搅拌状态下反应7h，降温，得到改性磷酸胍聚醚多元醇b3。
采用如下方法制备阻燃聚氨酯软泡材料3：
(1)在25℃条件下，取40重量份磷酸胍聚醚多元醇a3、10重量份改性磷酸胍聚醚多元醇b3、50重量份普通软泡聚醚多元醇ZS-2802混合，充分搅拌均匀；
(2)在25℃条件下，在步骤(1)所得物料中，加入3重量份的水、0.08重量份催化剂A-1、0.4重量份催化剂A-33和1.2重量份泡沫稳定剂L580，充分搅拌均匀；
(3)在25℃条件下，往步骤(2)所得混合物中加入50重量份改性MDI(Wannate8019，购自万华化学)和10重量份TDI-80(购自沧州大化)，高速搅拌5s后倒入模具自由发泡，经过24小时熟化后，得到阻燃聚氨酯软泡材料3。
对比例1
采用如下方法制备对比阻燃聚氨酯软泡材料1：
(1)在25℃条件下，取50重量份磷酸胍聚醚多元醇a3、50重量份普通软泡聚醚多元醇ZS-2802混合，充分搅拌均匀；
(2)在25℃条件下，在步骤(1)所得物料中，加入3重量份的水、0.08重量份催化剂A-1、0.4重量份催化剂A-33和1.2重量份泡沫稳定剂L580，充分搅拌均匀；
(3)在25℃条件下，往步骤(2)所得混合物中加入50重量份改性MDI(Wannate8019，购自万华化学)和10重量份TDI-80(购自沧州大化)，高速搅拌5s后倒入模具自由发泡，经过24小时熟化后，得到对比阻燃聚氨酯软泡材料1。
对比例2
申请号为202111448229.8专利中公开了采用如下方法制备聚氨酯泡沫，记为对比阻燃聚氨酯软泡材料2。
阻燃聚醚多元醇DB1：向反应釜中投入100g聚醚多元醇N-306(丙三醇聚氧丙烯醚，分子量600，购自江苏钟山新材料有限公司)和100ppm的DMC催化剂(购自华阴市中实精细化工有限公司)，开启搅拌，氮气置换3次后，抽真空至真空度为-0.1MPa，在抽真空的同时升温至150℃；在真空度为-0.1MPa条件下，在150℃保温1h后，关闭真空阀并停止加热，通入环氧丙烷和1-甲氨基磷酸二甲酯-2,3-环氧丙烷的混合物30g(环氧丙烷与1-甲氨基磷酸二甲酯-2,3-环氧丙烷的质量比为5:3)，当压力下降、温度升高后，持续通入环氧丙烷与1-甲氨基磷酸二甲酯-2,3-环氧丙烷的混合物370g(环氧丙烷与1-甲氨基磷酸二甲酯-2,3-环氧丙烷的质量比为5:3)，持续通入的过程中，控制压力为0.1MPa，温度控制在145℃；环氧烷烃进料结束后，在145℃保温1h；之后，抽真空1h；最后降至室温，即得阻燃聚醚多元醇DB1，待用。
将30重量份阻燃聚醚多元醇DB1，70重量份聚醚聚合物多元醇GP2045(购自江苏钟山新材料有限公司)，1.5重量份硅油L-580(购自迈图高新材料)，4重量份水，0.3重量份催化剂A-33(购自迈图高新材料)和0.3重量份催化剂辛酸亚锡混合，搅拌均匀，得到A组分。B组份为48.5重量份甲苯二异氰酸酯TDI-80(购自沧州大化)。将A组分与B组分混合，高速搅拌5s，浇入模具，熟化，烘干，得到对比阻燃聚氨酯软泡材料2。
对比例3
专利号为202110403192.0的发明专利公开了采用如下方法制备聚氨酯泡沫塑料，记为对比阻燃聚氨酯软泡材料3。
在氮气气氛下，将245.5g六氯环三磷腈溶解到1227g丙酮中，然后加入427.5g三乙胺和127g二甲胺，在-10℃下反应4h；然后加入124g的1,4-丁二胺，在50℃下反应10h，最后过滤得到无色透明的溶液，在高温下蒸馏得到白色固体状态的磷腈化合物。
将332g上述磷腈化合物和68g戊二醛加入到600g数均分子量为4800的以甘油起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚醚多元醇中，在50℃下反应10h；然后在压力为-0.098MPa～-0.08MPa，温度为120℃条件下抽真空脱除残余单体，得到粘度5830mP·s/25℃的磷氮协同阻燃聚合物多元醇。
将50重量份上述氮磷协同阻燃聚合物多元醇，50重量份聚醚多元醇F3135(万华化学市售产品，数均分子量为4800的以丙三醇起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚醚多元醇)，1重量份硅油L-580，2.8重量份水，0.4重量份催化剂A-33(购自迈图高新材料)和0.06重量份A-1，1重量份二乙醇胺，反应指数1.05的TM20(TDI/聚合MDI＝80/20，TDI聚合MDI均购自万华化学)，各组分经高速混合，注入250*250*150不锈钢模内，室温发泡，于50℃±5℃熟化，泡沫脱模后于室温下放置7天后得到对比阻燃聚氨酯软泡材料3。
对比例4
在25℃条件下，在100重量份聚醚多元醇ZS-2802，15重量份的阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯，15重量份的阻燃剂DMMP(甲基磷酸二甲酯)，再加入3重量份的水、0.1重量份催化剂A-1、0.3重量份催化剂A-33和1重量份泡沫稳定剂L580，充分搅拌均匀；继续加入60重量份TDI-80(购自沧州大化)，高速搅拌5s后倒入模具自由发泡，经过24小时熟化后，得到对比阻燃聚氨酯软泡材料4。
各实施例和对比例所得聚氨酯软泡材料测试结果如表1所示。
表1上述制备的聚氨酯泡沫材料性能
其中，极限氧指数按GB/T2406.2—2009测试，总挥发性有机化合物(TVOC)按VDA277测试，撕裂强度按GB/T6344—2008测试，开孔率按GB/T10799—2008的方法测试。由表1可见，实施例1-3中的方法制备的聚氨酯泡沫材料相对于对比例2、3、4，显著提高了材料的氧指数，增加了阻燃性能，降低了材料的TVOC，提高了撕裂强度，显著缩短了不粘时间，也就是发泡时间；相对于对比例1来说，显著提高了撕裂强度及开孔率，降低了不粘时间，提高了材料的氧指数。
将上述聚氨酯泡沫，浸泡入水中，挤压干，反复十次后，放入100℃的真空干燥箱中烘干1h，然后按照上述方法检测极限氧指数及撕裂强度，结果见表2。
表2重复使用后聚氨酯泡沫材料阻燃性能
由表2可知，使用本发明制备的聚醚能够提高泡沫的阻燃性能及泡沫撕裂强度，经过多次水洗阻燃后性能、撕裂强度下降不大；由于本发明的聚醚完全反应到泡沫体系中，与外加阻燃剂的制备方法相比，不易迁出，也可以有效降低泡沫的气味和TVOC。
Claims (10)
1.一种含磷酸胍聚醚的阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在20-30℃条件下，取10-40重量份磷酸胍聚醚多元醇A、5-10重量份磷酸胍聚酯醇B、40-80重量份聚醚多元醇C，充分搅拌均匀；
（2）在20-30℃条件下，在100重量份步骤（1）所得物料中，加入1-5重量份水、0.05-3重量份催化剂、0.1-2重量份泡沫稳定剂和0-50重量份填料，充分搅拌均匀；
（3）在20-30℃条件下，在步骤（2）所得混合物中，加入30-70重量份异氰酸酯D，搅拌后发泡，熟化，得到聚氨酯泡沫。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述磷酸胍聚醚多元醇A是数均分子量在1000-5000之间，由磷酸胍为起始剂，环氧乙烷质量百分含量为5-10%的环氧丙烷环氧乙烷共聚醚。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述磷酸胍聚醚多元醇A合成工艺为：
（1）将磷酸胍加入釜中，抽真空后，升温至130-150℃并保温，通入环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行反应；
（2）降温至45-55℃，加入双金属络合物或KOH，抽真空，升温至120℃脱水；关闭真空，升温至120-150℃并保温，通入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行反应，精制后得到磷酸胍聚醚多元醇A。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于所述精制方法如下：在步骤（2）反应结束后，加入水，搅拌，再加入磷酸调节pH为3.5-4.5，搅拌，脱水，压滤，得到磷酸胍聚醚多元醇A。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于所述改性磷酸胍多元醇B是所述磷酸胍聚醚多元醇A与苯胺按照摩尔比1:1-1:3在140-150℃反应3-8 h后得到。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于所述聚醚多元醇C是江苏钟山新材料有限公司生产的牌号为ZS-2802的普通软泡用聚醚多元醇。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于所述催化剂为A-1、A-33、三亚乙基二胺、二乙醇胺、乙二胺、二甲基乙醇胺中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于所述泡沫稳定剂为聚醚改性有机硅类表面活性剂。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于所述填料是碳酸钙、高岭土、滑石粉、钛白粉、重晶石粉、石膏粉中的一种或者两种以上的混合物。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于所述异氰酸酯D为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯中一种或两种以上的混合物。
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