CN113527618B - 一种阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇的制备方法及应用 - Google Patents

一种阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇的制备及应用方法，涉及聚氨酯软泡制造领域，包括以下步骤：由胺类化合物、多聚甲醛和酚类化合物反应制备得到曼尼希碱，再以曼尼希碱作为起始剂与环氧丙烷、环氧乙烷的混合物在磷腈催化剂的作用下进行开环聚合得到官能度为3.5，羟值265‑295，粘度2500‑3500的聚醚多元醇Z；将聚醚多元醇Z、聚醚多元醇X、聚合物多元醇Y、去离子水和硅油M置于容器中混合均匀，得到阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇，其制备方法简单，重现性好，不添加催化剂和阻燃剂；阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇应用到聚氨酯泡沫制备中，具有熟化块，能够显著提升泡沫的氧指数（OI≥26），同时泡沫的泡孔细腻，手感舒适，且具有较好的物理性能。

Description

一种阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇的制备方法及应用
技术领域
本发明属于聚氨酯软泡制造技术领域，具体涉及一种阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇的制备方法及其应用。
背景技术
聚氨酯泡沫是一种被广泛应用的有机合成材料，其主要分为聚氨酯硬泡、聚氨酯软泡。聚氨酯泡沫的制备通常由A组份和B组份混合反应而成：A组分，即组合聚醚多元醇，其由聚醚多元醇、聚合物多元醇、发泡剂（通常为水）、硅油、催化剂以及其他助剂组成；B组分，即多异氰酸酯，常用的有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（MDI）以及改性MDI等。胀气慢回弹属于聚氨酯软泡，其广泛应用于枕头、床垫、颈枕等。因其有着良好的经济性、舒适性而被消费者所喜爱；胀气慢回弹聚氨酯海绵在生活中广泛应用，例如枕头、床垫等，这类普通海绵在发生火灾时极易燃烧，海绵燃烧会产生有毒有害气体，危及人身安全。
聚醚多元醇是聚氨酯海绵的主要原料之一，目前聚氨酯泡沫阻燃主要有添加阻燃剂法和反应型阻燃剂法两种方法。添加阻燃剂法是以物理方式添加，不参与反应，会随时间延长发生迁移，从而影响阻燃效果；中国专利CN201611256784.X公开了一种高效阻燃慢回弹聚氨酯海绵及其制备方法，在配方中通过添加固态和液态阻燃剂，来增加海绵的阻燃效果；这些阻燃剂并不直接参与泡沫合成反应，随着时间的延长其会从发生迁移对人体健康造成影响；另中国专利CN202010951035.9公开了一种高阻燃慢回弹记忆聚氨酯海绵及其加工工艺，其也是通过添加阻燃剂的方式从而实现泡沫的阻燃效果。且二者的泡沫合成配方中均添加不少助剂。反应型阻燃剂法通过化学反应的方式在聚醚多元醇或多异氰酸酯分子中引入阻燃元素，这种方法合成的聚醚多元醇大多应用于聚氨酯硬质泡沫、聚氨酯高回弹泡沫；而胀气慢回弹聚氨酯泡沫由于其特殊的化学结构和物理特性使得其难以达到很好的阻燃效果；本发明无需添加阻燃剂和催化剂，尽可能的做到了配方简单实用，阻燃效果明显，泡沫物性优良，泡孔细腻均匀，手感舒适。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇的制备方法及其应用，采用简单的制备工艺，不添加催化剂和阻燃剂，即可得到具有较好物理性能和阻燃性能的阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：按重量份计，取聚醚多元醇X：50-80份；聚合物多元醇Y：0-15份；聚醚多元醇Z：20-40份；去离子水：2-5份；硅油M：0.5-1.2份；置于容器中混合均匀，得到阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇。
进一步地，所述聚醚多元醇X的羟值为33-38，所述聚醚多元醇X的官能度为3。
进一步地，所述聚合物多元醇Y的羟值为22-26，所述聚合物多元醇Y的固含量为30%。
进一步地，所述硅油M主要由L580、B8002、DC5357和K-598C组成，所述L580与B8002与DC5357与 K-598C的质量比为：0.2:0.2:0.1:0.5。
进一步地，所述聚醚多元醇Z的制备方法包括以下步骤：
（1）在反应容器中加入胺类化合物并开启搅拌，在氮气保护下升温至60℃；然后分四次加入多聚甲醛，每次加入总添加量的25%；多聚甲醛添加结束后，升温至80℃，保温2.5小时；在80℃下脱水1.5小时后开始降温至常温；然后分批加入酚类化合物，加料完成后边鼓氮气边抽真空，同时将温度升至125℃，恒温反应2.5小时；反应完成后将温度降至常温，即得曼尼希碱B；
（2）称取磷腈催化剂、步骤（1）得到的曼尼希碱B加入到反应釜中，氮气置换四次后，升温至90℃，脱气1小时；脱气结束后，保持釜内温度90℃、釜压≤-0.098MPa，然后缓慢加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物， 1.5小时添加完，反应过程中温度控制在90-105℃，反应压力≤0.1MPa，通料结束后保持温度105-115℃继续反应至负压且压力不再变化，然后脱气2小时，降至常温，即得聚醚多元醇Z。
进一步地，所述步骤（1）中胺类化合物：酚类化合物：多聚甲醛的摩尔比为1.75:1:1.8375。
进一步地，所述胺类化合物为二乙醇胺；所述酚类化合物为壬基酚与4-溴-2，5-二甲基苯酚的混合物，或者壬基酚与4-溴苯酚的混合物；所述壬基酚与4-溴-2，5-二甲基苯酚的摩尔比为3:1；所述壬基酚与4-溴苯酚的摩尔比为3:1。
进一步地，所述步骤（2）中环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为0.85-1:0-0.15；所述曼尼希碱B与环氧丙烷和环氧乙烷混合物的质量比为434-492:508-566，所述曼尼希碱B的官能度为3-4.5，优选为3.5，羟值为600-630，粘度为16000-20000。
进一步地，所述步骤（2）得到的聚醚多元醇Z的官能度为3.5，羟值为265-295；所述磷腈催化剂与曼尼希碱B、环氧以烷和环氧丙烷的总质量的重量百分比为0.01%-0.05%。
一种阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇在胀气慢回弹聚氨酯泡沫制备中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明提供的阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇的制备方法简单，重现性好，适宜工业化生产。
本发明阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇中不添加催化剂和阻燃剂,通过添加阻燃聚醚多元醇Z，使合成的胀气慢回弹聚氨酯泡沫具有阻燃效果，其氧指数≥26。
本发明提供的硅油M能够增强组合聚醚多元醇的稳定性，使组合聚醚多元醇长期储存（≥6个月）不分层，制备的聚氨酯泡沫泡孔均匀、细腻、透气性好。
利用本发明制备方法制得的阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇应用于聚氨酯泡沫的制备中，所使用的阻燃聚醚多元醇由于其在合成时引入氮元素、溴元素以及苯环，使其具有阻燃的效果能够显著提升泡沫的氧指数（OI≥26）；由于适当提高了聚醚多元醇的官能度以及在聚醚中引入的苯环，增加了泡沫的刚性，有效提升了泡沫的压陷硬度、撕裂强度和拉伸强度，使得泡沫具有很好的物理性能；避免了在泡沫合成配方中额外添加催化剂和阻燃剂，能够使胀气慢回弹聚氨酯泡沫在合成的过程过熟快，同时制备的泡沫具有阻燃的效果。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明按重量份称取聚醚多元醇X：50-80份；聚合物多元醇Y：0-15份；聚醚多元醇Z：20-40份；去离子水：2-5份；硅油M：0.5-1.2份；置于容器中混合均匀，得到阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇。
称取组合聚醚多元醇，然后加入多异氰酸酯，高速搅拌，搅拌均匀后倒入发泡箱自由发泡，熟化完成后即得胀气慢回弹聚氨酯泡沫；其中组合聚醚多元醇与多异氰酸酯质量比为100：30-50。
实施例中用到的原料若无特殊说明，均为市购。
聚醚多元醇X：聚醚多元醇JQN-1818，南京金栖化工集团有限公司产品，羟值33-38，官能度3。
聚合物多元醇Y：聚合物多元醇JQ-3630G，南京金栖化工集团有限公司产品，羟值22-26，固含量30%。
聚醚多元醇JQN-5075，南京金栖化工集团有限公司产品。
硅油M：由L580、B8002、DC5357、K-598按质量比0.2:0.2:0.1:0.5复配而成，L580购自美国迈图公司，B8002购自赢创公司，DC5357购自道康宁公司，K-598C购自滁州凯盛聚氨酯助剂有限公司。
硅油M具体制备方法如下：称取L580、B8002、DC5357、K-598C加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，边搅拌边升温至60℃，保持60℃搅拌1小时，降至常温即得硅油M。
多异氰酸酯：改性MDI2412，NCO%为25.7-26.7；购自亨斯曼公司。
A1：由质量分数为70%的双(二甲氨基乙基)醚与30%一缩二丙二醇(DPG)复配而成。
A33：由质量分数为33%的三乙烯二胺与67%一缩丙二醇复配而成。
实施例1
聚醚多元醇Z的制备：
（1）在装有温度计、氮气保护装置、加料阀的四口烧瓶中加入275.99g二乙醇胺，并开启搅拌，在氮气保护下升温至60℃；然后向烧瓶中分次加入多聚甲醛，每隔20min加入20.625g，分四次加入；加料结束后，升温至80℃，保温2.5小时；最后80℃脱水1.5小时后降至常温；分别加入247.893g壬基酚和75.3975g4-溴-2,5-二甲基苯酚后，边鼓氮气边抽真空，同时将温度升至125℃，恒温2.5小时；最后降至常温，即得曼尼希碱B；曼尼希碱B的羟值为600，粘度为17200。
（2）称取492g曼尼希碱B、磷腈催化剂0. 5g加入到反应釜中，氮气置换四次，再90℃脱气1小时；脱气结束后，关闭真空，在温度90℃、釜压≤-0.098MPa条件下，开始缓慢通入508g环氧丙烷；反应温度控制在95-100℃，反应压力≤0.1MPa；通料结束后保持温度110℃继续反应至负压且压力不再变化，脱气2小时，降至常温出料即得聚醚多元醇Z；标记为聚醚多元醇Z1，聚醚多元醇Z1的羟值为294.6，粘度为3300。
实施例2
聚醚多元醇Z的制备：
（1）在装有温度计、氮气保护装置、加料阀的四口烧瓶中加入257.593g二乙醇胺，并开启搅拌，在氮气保护下升温至60℃；然后向烧瓶中分次加入多聚甲醛，每隔20min加入19.29g，分四次加入；加料结束后，升温至80℃，保温2.5小时；最后80℃脱水1.5小时后降至常温；分别加入231.37g壬基酚和60.55g4-溴苯酚后，边鼓氮气边抽真空，同时将温度升至125℃，恒温2.5小时；最后降至常温，即得曼尼希碱B；曼尼希碱B的羟值为610，粘度为16540。
（2）称取434曼尼希碱B、磷腈催化剂0. 1g加入到反应釜中，氮气置换四次，再90℃脱气1小时；脱气结束后，关闭真空，在温度90℃、釜压≤-0.098MPa条件下，开始缓慢通入481.1g环氧丙烷和84.9g环氧乙烷的混合物；反应温度控制在90-9℃，反应压力≤0.1MPa；通料结束后保持温度115℃继续反应至负压且压力不再变化，脱气2小时，降至常温出料即得聚醚多元醇Z；标记为聚醚多元醇Z2，聚醚多元醇Z2的羟值为266.35，粘度为2700。
实施例3
称取20g L580、20g B8002、10g DC5357、50g K-598C加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，边搅拌边升温至60℃，保持60℃搅拌1小时，降至常温即得硅油M。
实施例4
具有阻燃性能的胀气慢回弹组合聚醚多元醇由以下重量份的原料组成：
聚醚多元醇JQN-1818：70份；
聚合物多元醇JQ-3630G：0份；
聚醚多元醇Z1：30份；
去离子水：3份；
硅油M：1份；
称取上述各组分，混合均匀，即得到阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇。
实施例5
具有阻燃性能的胀气慢回弹组合聚醚多元醇由以下重量份的原料组成：
聚醚多元醇JQN-1818：80份；
聚合物多元醇JQ-3630G：0份；
聚醚多元醇Z1：20份；
去离子水：3.5份；
硅油M：0.5份；
称取上述各组分，混合均匀，即得到阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇。
实施例6
具有阻燃性能的胀气慢回弹组合聚醚多元醇由以下重量份的原料组成：
聚醚多元醇JQN-1818：50份；
聚合物多元醇JQ-3630G：10份；
聚醚多元醇Z1：40份；
去离子水：5份；
硅油M：1.2份；
称取上述各组分，混合均匀，即得到阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇。
实施例7
具有阻燃性能的胀气慢回弹组合聚醚多元醇由以下重量份的原料组成：
聚醚多元醇JQN-1818：60份；
聚合物多元醇JQ-3630G：15份；
聚醚多元醇Z1：25份；
去离子水：2份；
硅油M：0.5份；
称取上述各组分，混合均匀，即得到阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇。
对比例1
胀气慢回弹组合聚醚多元醇由以下重量份的原料组成：
聚醚多元醇JQN-1818：70份；
聚合物多元醇JQ-3630G：0份；
聚醚多元醇JQN-5075：30份；
去离子水：3份；
硅油M：1份；
A1：0.15份；
A33：0.35份；
其中A1和A33为胺催化剂；
称取上述各组分，混合均匀，即得到胀气慢回弹组合聚醚多元醇。
对比例2
胀气慢回弹组合聚醚多元醇由以下重量份的原料组成：
聚醚多元醇JQN-1818：80份；
聚合物多元醇JQ-3630G：0份；
聚醚多元醇JQN-5075：20份；
去离子水：3.5份；
硅油M：1.2份；
A1：0.15份；
A33：0.35份；
其中A1和A33为胺催化剂；
称取上述各组分，混合均匀，即得到胀气慢回弹组合聚醚多元醇。
对比例3
胀气慢回弹组合聚醚多元醇由以下重量份的原料组成：
聚醚多元醇JQN-1818：50份；
聚合物多元醇JQ-3630G：10份；
聚醚多元醇JQN-5075：40份；
去离子水： 5份；
硅油M：0.8份；
A1：0.15份；
A33：0.35份；
其中A1和A33为胺催化剂；
称取上述各组分，混合均匀，即得到胀气慢回弹组合聚醚多元醇。
对比例4
胀气慢回弹组合聚醚多元醇由以下重量份的原料组成：
聚醚多元醇JQN-1818：60份；
聚合物多元醇JQ-3630G：15份；
聚醚多元醇JQN-5075：25份；
去离子水：2份；
硅油M：0.5份；
A1：0.15份；
A33：0.35份；
其中A1和A33为胺催化剂；
称取上述各组分，混合均匀，即得到胀气慢回弹组合聚醚多元醇。
对比例5
按表2称取L580、B8002、DC5357、K-598，加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，边搅拌边升温至60℃，保持60℃搅拌1小时，降至常温，得到硅油M1至硅油M7。
验证例1
将实施例4-7制备得到的阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇，以及对比例1-4制备得到的胀气慢回弹组合聚醚多元醇在相同条件下制备成胀气慢回弹聚氨酯泡沫，胀气慢回弹聚氨酯泡沫的密度/（Kg/m3）、75%压缩永久变形/%、回弹率/%、拉伸强度/KPa、伸长率/%、撕裂强度/（N/cm）、40%压陷硬度/N、65%/25%压陷比按GB/T 24451-2009方法检测；氧指数按GA303-2001方法检测，测试结果见表1。
实施例4-7制备得到的阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇，以及对比例1-4制备得到的胀气慢回弹组合聚醚多元醇统称为组合聚醚多元醇。
胀气慢回弹聚氨酯泡沫的制备方法：在25℃条件下，将组合聚醚多元醇加入容器中，然后加入改性MDI2412，高速搅拌，搅拌均匀后倒入发泡箱自由发泡，熟化完成后即得胀气慢回弹聚氨酯泡沫。其中，添加的实施例4-7、对比例1-4组合聚醚多元醇中的OH与改性MDI中的NCO摩尔比均为OH：NCO=1:0.7。
表 1胀气慢回弹聚氨酯泡沫物理性能
Figure 996563DEST_PATH_IMAGE002
验证例2
其余条件同实施例6，不同的是，将实施例3制备的硅油M分别改为对比例5制备的硅油M1至硅油M7，在相同条件下制备成组合聚醚多元醇，然后在相同条件下制备成聚氨酯泡沫；添加不同硅油M对组合聚醚多元醇及聚氨酯泡沫的影响如表2所示。
表 2添加不同硅油M对组合聚醚多元醇及聚氨酯泡沫的影响
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本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按重量份计，取聚醚多元醇X：50-80份；聚合物多元醇Y：0-15份；聚醚多元醇Z：20-40份；去离子水：2-5份；硅油M：0.5-1.2份；置于容器中混合均匀，得到阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇；
所述聚醚多元醇Z的制备方法包括以下步骤：
（1）在反应容器中加入胺类化合物并开启搅拌，在氮气保护下升温至60℃；然后分四次加入多聚甲醛，每次加入配方计算量的25%；多聚甲醛添加结束后，升温至80℃，保温2.5小时；在80℃下脱水1.5小时后开始降温至常温；然后分批加入酚类化合物，加料完成后边鼓氮气边抽真空，同时将温度升至125℃，恒温反应2.5小时；反应完成后将温度降至常温，即得曼尼希碱B；所述曼尼希碱B的官能度为3-4.5，羟值为600-630，粘度为16000-20000；
（2）称取磷腈催化剂、步骤（1）得到的曼尼希碱B加入到反应釜中，氮气置换四次后，升温至90℃，脱气1小时；脱气结束后，保持釜内温度90℃、釜压≤-0.098MPa，然后缓慢加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，1.5小时完成通料，反应过程中温度控制在90-105℃，反应压力≤0.1MPa，通料结束后保持温度105-115℃继续反应至负压且压力不再变化，然后脱气2小时，降至常温，即得聚醚多元醇Z；所述步骤（2）得到的聚醚多元醇Z的官能度为3.5，羟值为265-295；
所述硅油M主要由L580、B8002、DC5357和K-598C组成，所述L580与B8002与DC5357与 K-598C的质量比为：0.2:0.2:0.1:0.5；
所述聚醚多元醇X的羟值为33-38，所述聚醚多元醇X的官能度为3；
所述聚合物多元醇Y的羟值为22-26，所述聚合物多元醇Y的固含量为30%；
所述步骤（2）中环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为0.85-1:0-0.15；环氧乙烷不为0；所述曼尼希碱B与环氧丙烷和环氧乙烷混合物的质量比为434-492:508-566。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中胺类化合物：酚类化合物：多聚甲醛的摩尔比为1.75:1:1.8375。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述胺类化合物为二乙醇胺；所述酚类化合物为壬基酚与4-溴-2，5-二甲基苯酚的混合物，或者壬基酚与4-溴苯酚的混合物；所述壬基酚与4-溴-2，5-二甲基苯酚的摩尔比为3:1；所述壬基酚与4-溴苯酚的摩尔比为3:1。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述磷腈催化剂与曼尼希碱B、环氧以烷和环氧丙烷的总质量的重量百分比为0.01%-0.05%。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法得到的阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇在胀气慢回弹聚氨酯泡沫制备中的应用。
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