CN109456472A - 一种曼尼希碱在阻燃型聚氨酯材料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种曼尼希碱在阻燃型聚氨酯材料中的应用，所述曼尼希碱具有如式(I)所示结构。曼尼希碱中在苯基的2,4,6位置上引入阻燃性质基团卤素，在合成的聚醚多元醇中引入阻燃元素卤素和氮元素，使其具有良好的阻燃性能。上述的聚醚多元醇适于合成兼具高的阻燃性能和力学性能的阻燃型聚氨酯材料。同时，曼尼希碱中的活泼氢数量少，减少了聚醚多元醇合成时的副反应的发生，降低了阻燃型聚醚多元醇的粘度，阻燃型聚醚多元醇中的叔胺基的自催化性能，能够在合成过程中减少甚至不使用催化剂。本发明还公开了上述曼尼希碱的制备方法，步骤简单、反应条件易于实现，适合大规模的工业化生产。

Description

一种曼尼希碱在阻燃型聚氨酯材料中的应用
技术领域
本发明属于有机分子材料技术领域，具体涉及一种曼尼希碱在阻燃型聚氨酯材料中的应用。
背景技术
曼尼希反应又称为胺甲基化反应，是含活泼氢的化合物(通常是羰基化合物)与甲醛和胺(仲胺、叔胺或氨)缩合，生成β-氨基(羰基)化合物的有机化学反应，其广泛应用于合成含氮分子特别是仲胺和叔胺衍生物，由于此反应在医药和生物碱的合成中有着广泛的应用，特别是近年该反应在炸药和推进剂等合成中的应用，引起了化学家的极大重视。
曼尼希反应的产物β-氨基(羰基)化合物称为“曼尼希碱”(Mannich碱)，简称曼氏碱。曼尼希碱包括以有机酮、醛、羧酸、芳基酚作为酸组分与醛、胺进行反应制得的有机酮的曼尼希碱、醛的曼尼希碱、羧酸的曼尼希碱、芳基酚的曼尼希碱，以及以炔类、醌、杂环化合物、吲哚、素、胍的盐类、苯酰胺、苯氧喹酸等等作为酸组分进行反应生成相应的曼尼希碱。
曼尼希碱及其衍生物最初是作为药物而得到应用的，随着时间的推移，该反应的产物开始不断向人类生活资料生产的各个领域深入，例如，在医药方面可用于合成镇静止痛药、杀菌剂、水肿抑制药、抗肿瘤药保肝药、抗凝血药等；曼尼希碱作为缓蚀剂效果较好，可用作为海水中钢铁防锈剂、石油制品贮存器内壁的酸缓蚀剂及各种酸洗缓蚀剂等；另外，曼尼希碱在炸药及推进剂、高分子絮凝剂、硫化促进剂、除莠剂、分散剂、抗氧化剂、活性染料、食物香料、金属螯合剂等方面都有很多产品和应用。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于提供一种曼尼希碱在阻燃型聚氨酯材料中的新应用。
为此，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种曼尼希碱在阻燃型聚氨酯材料中的应用，所述曼尼希碱具有如式(I)所示结构：
其中，Ar为羟基或羟基取代的C1～C16的烷基，R为
X1、X2、X3彼此独立地为卤素。
可选地，上述的应用，所述X1、X2、X3彼此独立地为溴或氯。
可选地，上述的应用，所述曼尼希碱具有如式(II)所示结构：
其中，n为1-16的整数，R为
Ar1、Ar2彼此独立地为溴或氯。
可选地，上述的应用，所述曼尼希碱选自下述式(I-1)～式(I-12)任一所示的结构：
可选地，上述的应用，所述曼尼希碱的制备方法包括如下步骤：
(1)加热二乙醇胺，然后向所述二乙醇胺中分批次加入多聚甲醛，控制温度为50-60℃，反应生成3-羟乙基-1,3-恶唑烷；
(2)向所述3-羟乙基-1,3-恶唑烷中加入苯基化合物，反应生成式(I)所示结构的曼尼希碱；
所述苯基化合物具有如下式(I’)所示的结构：
其中，Ar为羟基或羟基取代的C1～C16的烷基，R为X1、X2、X3彼此独立地为卤素。
进一步可选地，上述的应用，所述步骤(1)中，还包括：将生成的3-羟乙基-1,3-恶唑烷脱水，使所述3-羟乙基-1,3-恶唑烷的含水量≤0.5％。
可选地，上述的应用，所述步骤(2)中，所述3-羟乙基-1,3-恶唑烷与所述苯基化合物的反应温度为80-85℃，反应时间为2.5-3h。
可选地，上述的应用，所述二乙醇胺：所述多聚甲醛：所述苯基化合物的摩尔比为(2-2.15):(2-2.1):1。
可选地，上述的应用，所述多聚甲醛分4批次加入，所述多聚甲醛的投料时间不超过40分钟，所述多聚甲醛的投料过程控制温度为50-60℃。
可选地，上述的应用，所述苯基化合物分3-4批次加入，所述苯基化合物的投料时间不超过2小时。
本发明相对现有技术具有如下优点：
1、本发明提供的曼尼希碱在阻燃型聚氨酯材料中的应用，所述曼尼希碱具有如式(I)所示结构。
式(I)所示结构的曼尼希碱中在苯基的2,4,6位置上引入阻燃性质基团卤素。式(I)所示结构中的Ar为羟基或羟基取代的C1～C16的烷基，Ar基团和/或R基团提供活泼氢原子，使上述的曼尼希碱能够作为起始剂与环氧化合物共聚合成聚醚多元醇，并且在合成的聚醚多元醇中引入阻燃元素卤素和氮元素，使其具有良好的阻燃性能。
合成的阻燃型聚醚多元醇可以作为聚氨酯的工业原料，与异氰酸酯反应形成氨酯键和脲键，将阻燃基团引入到聚氨酯材料的主链中，对聚氨酯材料进行软段阻燃改性，由于式(I)所示结构的曼尼希碱具有高比例的阻燃基团，以其作为起始原料，最终得到的阻燃型聚氨酯材料中具有高含量的阻燃元素，显著提高了聚氨酯材料的极限氧指数(LOI)。由于阻燃型聚氨酯材料是通过在主链中引入阻燃基团得到的反应型阻燃材料，对聚氨酯材料的力学性能影响较小，使聚氨酯材料兼具阻燃性能和力学性能，避免产生开裂、粉化或压缩形变等力学性能的大幅度降低。
同时，由于曼尼希碱中的R为在合成的阻燃型聚醚多元醇中引入叔胺结构，而叔胺类催化剂是聚氨酯材料合成中使用的一类具有高性能的催化剂。以式(I)所示结构的曼尼希碱合成的聚醚多元醇不仅具有高的阻燃性能，同时其自身的叔胺基团能够催化聚醚多元醇与异氰酸酯的聚合反应，有效减少聚氨酯材料合成时所需使用的催化剂的量，甚至避免使用催化剂，进而减少聚氨酯材料合成过程中的生物毒性和环境毒性，提高其环境友好性。
另一方面，曼尼希碱中苯基的2,4,6位置上对称引入卤素，减少了苯基上的活泼氢，有效减少了曼尼希碱在用于聚醚多元醇等物质合成过程中的副反应的产生，进而减少由于副反应产生的二聚体或多聚体，降低合成的阻燃型聚醚多元醇的粘度，避免由于过高的体系粘度导致在聚氨酯材料的发泡过程中各组分混合不均匀，料液流动性差等问题。
因此，本发明提供的式(I)所示结构的曼尼希碱在阻燃型聚氨酯材料中的新的用途，不仅有利于提高聚氨酯材料的阻燃性能，增大其极限氧指数，提高了聚氨酯材料在建筑、交通等领域的使用安全性，满足高的阻燃等级要求；而且能够减少曼尼希碱在合成聚醚多元醇等物质时的反应副产物，降低产物粘度；并且减少聚氨酯材料合成所需使用的催化剂，甚至避免使用催化剂，降低聚氨酯材料的合成成本，提高聚氨酯材料的环境友好性。
2、本发明提供的曼尼希碱的制备方法，首先向二乙醇胺中分批次加入多聚甲醛，控制温度为50-60℃，生成3-羟乙基-1,3-恶唑烷；向所述3-羟乙基-1,3-恶唑烷中加入苯基化合物，反应生成式(I)所示结构的曼尼希碱。
反应过程中二乙醇胺为液体状态，二乙醇胺与多聚甲醛能够均匀、稳定的反应，生成3-羟乙基-1,3-恶唑烷。多聚甲醛具有良好的反应活性，与胺高效率地进行缩合，将多聚甲醛分批次投入，提高反应体系的均匀性，避免产物粘度过高。生成的3-羟乙基-1,3-恶唑烷与式(I’)所示的结构的苯基化合物反应，生成具有阻燃基团、催化基团并适合生产地粘度聚醚多元醇的曼尼希碱。
式(I)所示结构的曼尼希碱的制备方法步骤简单、反应条件易于实现，适合大规模的工业化生产。
3、本发明提供的曼尼希碱的制备方法，将生成的3-羟乙基-1,3-恶唑烷脱水，使所述3-羟乙基-1,3-恶唑烷的含水量≤0.5％，从而有效减少合成的曼妮烯碱的含水量，避免在利用曼尼希碱合成聚醚多元醇时，由于曼尼希碱中的水分造成环氧单体的消耗和反应副产物的增加，进而提高了生成的聚醚多元醇的纯度，降低其处理难度，简化了聚醚多元醇的生产工艺。
具体实施方式
以下通过具体实施例来说明本发明的实施方式，除非另外说明，本发明中所公开的实验方法均采用本技术领域常规技术，实施例中所用到的试剂和原料均可由市场购得。
下述实施例中使用的异氰酸酯选择多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PM200，烟台万华)，泡沫稳定及选择硬泡用泡沫稳定剂(迈图L-6900)，发泡剂选择HCFC-141b(一氟二氯乙烷)，以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇选择Puranol RF 4110(上海佳化)，以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇选择Puranol RF 451(上海佳化)。
实施例1
本实施例提供一种曼尼希碱，具有如下式(I-1)所示的结构：
式(I-1)所示的曼尼希碱通过如下步骤制备得到：
(1)将52.6g二乙醇胺加入250mL圆底烧瓶中，搅拌，加热到40-45℃；然后将15g多聚甲醛(分子量：30)每分四批次加入到烧瓶中，每批次的投料间隔时间为15min，多聚甲醛的投料过程中控制温度为50-55℃；
多聚甲醛添加完成后，继续在50℃温度下反应3h，生成3-羟乙基-1,3-恶唑烷；
升温100℃，将生成的3-羟乙基-1,3-恶唑烷减压脱水，使3-羟乙基-1,3-恶唑烷得含水≤0.5％；
(2)降温至60-65℃，向3-羟乙基-1,3-恶唑烷中加入83g的2,4,6-三溴苯酚(式(I'-1)所示的苯基化合物)，2,4,6-三溴苯酚在2h内分3-4次加入；添加完成后继续在80℃温度下反应2.5h，制得式(I-1)所示的曼尼希碱
反应路线如下所示：
实施例2
本实施例提供一种曼尼希碱，具有如下式(I-2)所示的结构：
式(I-2)所示的曼尼希碱通过如下步骤制备得到：
(1)将56.5g二乙醇胺加入250mL圆底烧瓶中，搅拌，加热到40-45℃；然后将15g多聚甲醛(分子量：30)每分四批次加入到烧瓶中，每批次的投料间隔时间为15min，多聚甲醛的投料过程中控制温度为55-60℃；
多聚甲醛添加完成后，继续在55℃温度下反应3h，生成3-羟乙基-1,3-恶唑烷；
升温100℃，将生成的3-羟乙基-1,3-恶唑烷减压脱水，使3-羟乙基-1,3-恶唑烷得含水≤0.5％；
(2)降温至60-65℃，向3-羟乙基-1,3-恶唑烷中加入49.4g的2,4,6-三氯苯酚(式(I'-2所示的苯基化合物))，2,4,6-三氯苯酚在2h内分3-4次加入；添加完成后继续在80℃温度下反应3h，制得式(I-2)所示的曼尼希碱
反应路线如下所示：
实施例3
本实施例提供一种曼尼希碱，具有如下式(I-3)所示的结构：
式(I-3)所示的曼尼希碱通过如下步骤制备得到：
(1)将52.6g二乙醇胺加入250mL圆底烧瓶中，搅拌，加热到40-45℃；然后将15.75g多聚甲醛(分子量：30)每分四批次加入到烧瓶中，每批次的投料间隔时间为15min，多聚甲醛的投料过程中控制温度为50-55℃；
多聚甲醛添加完成后，继续在55℃温度下反应3h，生成3-羟乙基-1,3-恶唑烷；
升温100℃，将生成的3-羟乙基-1,3-恶唑烷减压脱水，使3-羟乙基-1,3-恶唑烷得含水≤0.5％；
(2)降温至60-65℃，向3-羟乙基-1,3-恶唑烷中加入71.6g的2,6-二溴-4-氯苯酚(式(I'-3所示的苯基化合物))，2,6-二溴-4-氯苯酚在2h内分3-4次加入；添加完成后继续在85℃温度下反应3h，制得式(I-3)所示的曼尼希碱
反应路线如下所示：
实施例4
本实施例提供一种曼尼希碱，具有如下式(I-4)所示的结构：
式(I-4)所示的曼尼希碱通过如下步骤制备得到：
(1)将56.5g二乙醇胺加入250mL圆底烧瓶中，搅拌，加热到40-45℃；然后将15.75g多聚甲醛(分子量30)每分四批次加入到烧瓶中，每批次的投料间隔时间为15min，多聚甲醛的投料过程中控制温度为55-60℃；
多聚甲醛添加完成后，继续在60℃温度下反应3h，生成3-羟乙基-1,3-恶唑烷；
升温100℃，将生成的3-羟乙基-1,3-恶唑烷减压脱水，使3-羟乙基-1,3-恶唑烷得含水≤0.5％；
(2)降温至60-65℃，向3-羟乙基-1,3-恶唑烷中加入86.2g的2,4,6-三溴苄醇(式(I'-4所示的苯基化合物))，2,4,6-三溴苄醇在2h内分3-4次加入；添加完成后继续在80℃温度下反应2.5h，制得式(I-4)所示的曼尼希碱
反应路线如下所示：
实施例5
本实施例提供一种曼尼希碱，具有如下式(I-5)所示的结构：
式(I-5)所示的曼尼希碱通过如下步骤制备得到：
(1)将52.6g二乙醇胺加入250mL圆底烧瓶中，搅拌，加热到40-45℃；然后将15g多聚甲醛(分子量：30)每分四批次加入到烧瓶中，每批次的投料间隔时间为15min，多聚甲醛的投料过程中控制温度为50-55℃；
多聚甲醛添加完成后，继续在55℃温度下反应3h，生成3-羟乙基-1,3-恶唑烷；
升温100℃，将生成的3-羟乙基-1,3-恶唑烷减压脱水，使3-羟乙基-1,3-恶唑烷得含水≤0.5％；
(2)降温至60-65℃，向3-羟乙基-1,3-恶唑烷中加入52.9g的2,4,6-三氯苄醇(式(I'-5所示的苯基化合物))，2,4,6-三氯苄醇在2h内分3-4次加入；添加完成后继续在85℃温度下反应2.5h，制得式(I-5)所示的曼尼希碱
反应路线如下所示：
实施例6
本实施例提供一种曼尼希碱，具有如下式(I-6)所示的结构：
式(I-6)所示的曼尼希碱通过如下步骤制备得到：
(1)将52.6g二乙醇胺加入250mL圆底烧瓶中，搅拌，加热到40-45℃；然后将15g多聚甲醛(分子量：30)每分四批次加入到烧瓶中，每批次的投料间隔时间为15min，多聚甲醛的投料过程中控制温度为50-60℃；
多聚甲醛添加完成后，继续在50℃温度下反应3h，生成3-羟乙基-1,3-恶唑烷；
升温100℃，将生成的3-羟乙基-1,3-恶唑烷减压脱水，使3-羟乙基-1,3-恶唑烷得含水≤0.5％；
(2)降温至60-65℃，向3-羟乙基-1,3-恶唑烷中加入63.98g的2,6-二氯-4-溴苄醇(式(I'-6所示的苯基化合物))，2,6-二氯-4-溴苄醇在2h内分3-4次加入；添加完成后继续在80℃温度下反应3h，制得式(I-6)所示的曼尼希碱
反应路线如下所示：
实施例7
本实施例提供一种曼尼希碱，具有如下式(I-7)所示的结构：
式(I-7)所示的曼尼希碱通过如下步骤制备得到：
(1)将52.6g二乙醇胺加入250mL圆底烧瓶中，搅拌，加热到40-45℃；然后将30g多聚甲醛(分子量：60)每分四批次加入到烧瓶中，每批次的投料间隔时间为15min，多聚甲醛的投料过程中控制温度为50-58℃；
多聚甲醛添加完成后，继续在58℃温度下反应3h，生成3-羟乙基-1,3-恶唑烷；
升温100℃，将生成的3-羟乙基-1,3-恶唑烷减压脱水，使3-羟乙基-1,3-恶唑烷得含水≤0.5％；
(2)降温至60-65℃，向3-羟乙基-1,3-恶唑烷中加入89.7g的2-(2,4,6-三溴苯基)-乙醇(式(I'-7)所示的苯基化合物)，2-(2,4,6-三溴苯基)-乙醇在2h内分3-4次加入；添加完成后继续在80℃温度下反应2.5h，制得式(I-7)所示的曼尼希碱
反应路线如下所示：
实施例8
本实施例提供一种曼尼希碱，具有如下式(I-8)所示的结构：
式(I-8)所示的曼尼希碱通过如下步骤制备得到：
(1)将52.6g二乙醇胺加入250mL圆底烧瓶中，搅拌，加热到40-45℃；然后将15g多聚甲醛(分子量：30)每分四批次加入到烧瓶中，每批次的投料间隔时间为15min，多聚甲醛的投料过程中控制温度为54-58℃；
多聚甲醛添加完成后，继续在55℃温度下反应3h，生成3-羟乙基-1,3-恶唑烷；
升温100℃，将生成的3-羟乙基-1,3-恶唑烷减压脱水，使3-羟乙基-1,3-恶唑烷得含水≤0.5％；
(2)降温至60-65℃，向3-羟乙基-1,3-恶唑烷中加入56.4g的2-(2,4,6-三氯苯基)-乙醇(式(I'-8所示的苯基化合物))，2-(2,4,6-三氯苯基)-乙醇在2h内分3-4次加入；添加完成后继续在83℃温度下反应2.5h，制得式(I-8)所示的曼尼希碱
反应路线如下所示：
实施例9
本实施例提供一种阻燃型聚醚多元醇，合成原料包括：曼尼希碱和环氧乙烷，曼尼希碱的结构如式(I-1)所示：
阻燃型聚醚多元醇的制备方法包括如下步骤：
(1)将11.2g式(I-1)所示结构的曼尼希碱加入高压釜中，抽真空氮气置换3次，加入催化剂KOH，搅拌均匀；升高反应釜内温度至80℃，然后通入环氧乙烷，控制压力0.2Mpa，温度控制在103±2℃，0.5h～1h关闭环氧乙烷；
(2)环氧乙烷通入完成后，继续控制反应釜内温度为85℃，搅拌1h，式(I)所示结构的曼尼希碱与环氧乙烷反应生成阻燃型聚醚多元醇前体；
(3)将步骤(2)中得到的阻燃型聚醚多元醇前体在90℃下抽真空脱水0.5h，降温，加入冰醋酸中和，得到阻燃型聚醚多元醇，羟值为470～490mgKOH/g，粘度10000～15000。
实施例10
本实施例提供一种阻燃型聚醚多元醇，合成原料包括：曼尼希碱和环氧乙烷，曼尼希碱的结构如式(I-2)所示：
阻燃型聚醚多元醇的制备方法包括如下步骤：
(1)将10g式(I-2)所示结构的曼尼希碱加入高压釜中，抽真空氮气置换3次，加入催化剂KOH，搅拌均匀；升高反应釜内温度至85℃，然后通入环氧乙烷，控制压力0.2Mpa，温度控制在103±2℃，0.5h关闭环氧乙烷；通入环氧丙烷，控制压力0.2Mpa，温度控制在103±2℃，0.5h关闭环氧丙烷l；
(2)混合单体通入完成后，继续控制反应釜内温度为100℃，搅拌1h，式(I)所示结构的曼尼希碱与环氧乙烷反应生成阻燃型聚醚多元醇前体；
(3)将步骤(2)中得到的阻燃型聚醚多元醇前体在100℃下抽真空脱水0.5h，降温，加入冰醋酸中和，得到阻燃型聚醚多元醇，羟值为430～470mgKOH/g，粘度10000～15000。
实施例11
本实施例提供一种阻燃型聚醚多元醇，合成原料包括：曼尼希碱和环氧乙烷，曼尼希碱的结构如式(I-3)所示：
阻燃型聚醚多元醇的制备方法包括如下步骤：
(1)将11g式(I-3)所示结构的曼尼希碱加入高压釜中，抽真空氮气置换3次，加入催化剂KOH，搅拌均匀；升高反应釜内温度至80℃，然后通入环氧乙烷，控制压力0.2Mpa，温度控制在103±2℃，0.5h～1h关闭环氧乙烷；
(2)环氧乙烷通入完成后，继续控制反应釜内温度为85℃，搅拌1.5h，式(I)所示结构的曼尼希碱与环氧乙烷反应生成阻燃型聚醚多元醇前体；
(3)将步骤(2)中得到的阻燃型聚醚多元醇前体在90℃下抽真空脱水1h，降温，加入冰醋酸中和，得到阻燃型聚醚多元醇，羟值为450～480mgKOH/g，粘度10000～15000。
实施例12
本实施例提供一种阻燃型聚醚多元醇，合成原料包括：曼尼希碱和环氧乙烷，曼尼希碱的结构如式(I-4)所示：
阻燃型聚醚多元醇的制备方法包括如下步骤：
(1)将12g式(I-4)所示结构的曼尼希碱加入高压釜中，抽真空氮气置换3次，加入催化剂KOH，搅拌均匀；升高反应釜内温度至85℃，然后通入环氧乙烷，控制压力0.2Mpa，温度控制在103±2℃，0.5h～1h关闭环氧乙烷；
(2)环氧乙烷通入完成后，继续控制反应釜内温度为95℃，搅拌1.5h，式(I)所示结构的曼尼希碱与环氧乙烷反应生成阻燃型聚醚多元醇前体；
(3)将步骤(2)中得到的阻燃型聚醚多元醇前体在95℃下抽真空脱水0.8h，降温，加入冰醋酸中和，得到阻燃型聚醚多元醇，羟值为450～480mgKOH/g，粘度10000～15000。
实施例13
本实施例提供一种阻燃型聚醚多元醇，合成原料包括：曼尼希碱和环氧乙烷，曼尼希碱的结构如式(I-5)所示：
阻燃型聚醚多元醇的制备方法包括如下步骤：
(1)将11g式(I-5)所示结构的曼尼希碱加入高压釜中，抽真空氮气置换3次，加入催化剂KOH，搅拌均匀；升高反应釜内温度至80℃，然后通入环氧乙烷，控制压力0.2Mpa，温度控制在103±2℃，0.5h～1h关闭环氧乙烷；
(2)环氧乙烷通入完成后，继续控制反应釜内温度为100℃，搅拌1h，式(I)所示结构的曼尼希碱与环氧乙烷反应生成阻燃型聚醚多元醇前体；
(3)将步骤(2)中得到的阻燃型聚醚多元醇前体在90℃下抽真空脱水1h，降温，加入冰醋酸中和，得到阻燃型聚醚多元醇，羟值为450～480mgKOH/g，粘度10000～15000。
实施例14
本实施例提供一种阻燃型聚醚多元醇，合成原料包括：曼尼希碱和环氧乙烷，曼尼希碱的结构如式(I-6)所示：
阻燃型聚醚多元醇的制备方法包括如下步骤：
(1)将11.5g式(I-6)所示结构的曼尼希碱加入高压釜中，抽真空氮气置换3次，加入催化剂KOH，搅拌均匀；升高反应釜内温度至80℃，然后通入环氧丙烷，控制压力0.2Mpa，温度控制在103±2℃，0.5h～1h关闭环氧丙烷；
(2)环氧丙烷通入完成后，继续控制反应釜内温度为85℃，搅拌1.5h，式(I)所示结构的曼尼希碱与环氧乙烷反应生成阻燃型聚醚多元醇前体；
(3)将步骤(2)中得到的阻燃型聚醚多元醇前体在100℃下抽真空脱水0.5h，降温，加入冰醋酸中和，得到阻燃型聚醚多元醇，羟值为460～485mgKOH/g，粘度10000～15000。
实施例15
本实施例提供一种阻燃型聚醚多元醇，合成原料包括：曼尼希碱和环氧乙烷，曼尼希碱的结构如式(I-7)所示：
阻燃型聚醚多元醇的制备方法包括如下步骤：
(1)将13g式(I-7)所示结构的曼尼希碱加入高压釜中，抽真空氮气置换3次，加入催化剂KOH，搅拌均匀；升高反应釜内温度至80℃，然后通入环氧乙烷，控制压力0.2Mpa，温度控制在103±2℃，0.5h～1h关闭环氧乙烷；
(2)环氧乙烷通入完成后，继续控制反应釜内温度为85℃，搅拌1h，式(I)所示结构的曼尼希碱与环氧乙烷反应生成阻燃型聚醚多元醇前体；
(3)将步骤(2)中得到的阻燃型聚醚多元醇前体在90℃下抽真空脱水0.5h，降温，加入冰醋酸中和，得到阻燃型聚醚多元醇，羟值为460～490mgKOH/g，粘度10000～15000。
实施例16
本实施例提供一种阻燃型聚醚多元醇，合成原料包括：曼尼希碱和环氧乙烷，曼尼希碱的结构如式(I-8)所示：
阻燃型聚醚多元醇的制备方法包括如下步骤：
(1)将12g式(I-8)所示结构的曼尼希碱加入高压釜中，抽真空氮气置换3次，加入催化剂KOH，搅拌均匀；升高反应釜内温度至80℃，然后通入环氧乙烷，控制压力0.2Mpa，温度控制在103±2℃，0.5h～1h关闭环氧乙烷；
(2)环氧乙烷通入完成后，继续控制反应釜内温度为85℃，搅拌1h，式(I)所示结构的曼尼希碱与环氧乙烷反应生成阻燃型聚醚多元醇前体；
(3)将步骤(2)中得到的阻燃型聚醚多元醇前体在90℃下抽真空脱水0.5h，降温，加入冰醋酸中和，得到阻燃型聚醚多元醇，羟值为470～495mgKOH/g，粘度10000～15000。
实施例17
本实施例提供一种阻燃型聚氨酯材料，以质量份计，其合成原料A组分包括：
A组分：实施例9制备的阻燃型聚醚多元醇，70份；蔗糖为起始剂的聚醚多元醇，30份；泡沫稳定剂，2.5份；水，2份；发泡剂，20份；催化剂(N,N-二甲基苄胺)，1.5份；
B组分：异氰酸酯，126份。
阻燃型聚氨酯材料通过如下方法制备得到：
称取一定量的A组分于塑料杯中；在另一塑料杯中按原料配比称取异氰酸酯，作为B组分。将B组分迅速倒入刚搅匀的A组分中，继续快速搅拌5-10s，记录反应时间，在常温下熟化24h测试性能。
实施例18
本实施例提供一种阻燃型聚氨酯材料，以质量份计，其合成原料A组分包括：
实施例10制备的阻燃型聚醚多元醇，60份；蔗糖为起始剂的聚醚多元醇，40份；泡沫稳定剂，1.5份；水，2份；发泡剂，25份；催化剂(N,N-二甲基环己胺)，1.5份；
B组分异氰酸酯：130份。
阻燃型聚氨酯材料的制备方法同实施例17。
实施例19
本实施例提供一种阻燃型聚氨酯材料，以质量份计，其合成原料A组分包括：
实施例11制备的阻燃型聚醚多元醇，30份；山梨醇为起始剂的聚醚多元醇，70份；泡沫稳定剂，2.0份；水，2份；发泡剂，20份；催化剂(N,N’-二甲基吡啶)，1.5份；
B组分异氰酸酯：125.5份。
阻燃型聚氨酯材料的制备方法同实施例17。
实施例20
本实施例提供一种阻燃型聚氨酯材料，以质量份计，其合成原料A组分包括：
实施例12制备的阻燃型聚醚多元醇，15份；山梨醇为起始剂的聚醚多元醇85份；泡沫稳定剂，2份；水，2份；发泡剂，25份；催化剂(N,N-二甲基苄胺)，1.5份；
B组分异氰酸酯：130.5份。
阻燃型聚氨酯材料的制备方法同实施例17。
实施例21
本实施例提供一种阻燃型聚氨酯材料，以质量份计，其合成原料A组分包括：
实施例13制备的阻燃型聚醚多元醇，70份；山梨醇为起始剂的聚醚多元醇，30份；泡沫稳定剂，1.5份；水，2份；发泡剂，25份；催化剂(N,N-二甲基环己胺)，1.5份；
B组分异氰酸酯：130份。
阻燃型聚氨酯材料的制备方法同实施例17。
实施例22
本实施例提供一种阻燃型聚氨酯材料，以质量份计，其合成原料A组分包括：
实施例14制备的阻燃型聚醚多元醇，30份；蔗糖为起始剂的聚醚多元醇，70份；泡沫稳定剂，2.0份；水，2份；发泡剂，20份；催化剂(N,N-二甲基环己胺)，1.5份；
B组分异氰酸酯：125.5份。
阻燃型聚氨酯材料的制备方法同实施例17。
实施例23
本实施例提供一种阻燃型聚氨酯材料，以质量份计，其合成原料A组分包括：
实施例15制备的阻燃型聚醚多元醇，70份；蔗糖为起始剂的聚醚多元醇，30份；泡沫稳定剂，1.5份；水，2份；发泡剂，20份；催化剂(N,N-二甲基苄胺)，1.5份；
B组分异氰酸酯：125份。
阻燃型聚氨酯材料的制备方法同实施例17。
实施例24
本实施例提供一种阻燃型聚氨酯材料，以质量份计，其合成原料A组分包括：
实施例16制备的阻燃型聚醚多元醇，30份；蔗糖为起始剂的聚醚多元醇，60份；泡沫稳定剂，2.5份；水，2份；发泡剂，25份；催化剂(N,N-二甲基苄胺)，2份；
B组分异氰酸酯：131.5份。
阻燃型聚氨酯材料的制备方法同实施例17。
实施例25
本实施例提供一种聚氨酯材料，以质量份计，其合成原料A组分包括：
蔗糖起始聚醚多元醇，100份；泡沫稳定剂，2.5份；水，2份；发泡剂，20份；催化剂(N,N’-二甲基吡啶)，2份；
B组分异氰酸酯：126.5份。
聚氨酯材料的制备方法同实施例17。
实验例1
测试实施例17-实施例25聚氨酯材料的产品性能：阻燃型聚氨酯材料的表观密度按GB 6343-1986进行测定；氧指数依照GB/T 2406-1993测定；压缩强度按GB 8813-1988进行测试，硬质泡沫尺寸稳定性低温按GB/T8811-1988进行测试，检测结果如表1所示。
表1阻燃型聚氨酯材料的产品性能检测
由上表1可知，本发明实施例17-实施例24中制备的阻燃型聚氨酯材料具有高的压缩强度、尺寸稳定性、氧指数，其阻燃等级高，乳化和凝胶所需时间短。说明以本发明中提供的阻燃型聚醚多元醇合成的聚氨酯材料有效提高了材料的阻燃性能，并且使材料兼有高的力学性能，由表1可知，在提高阻燃型聚醚多元醇的使用比例后，能够明显地提高体系的反应性，制得的阻燃型聚氨酯材料的阻燃性能也进一步得到提升。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种曼尼希碱在阻燃型聚氨酯材料中的应用，其特征在于，所述曼尼希碱具有如式(I)所示结构：
其中，Ar为羟基或羟基取代的C1～C16的烷基，R为X1、X2、X3彼此独立地为卤素。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述X1、X2、X3彼此独立地为溴或氯。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述曼尼希碱具有如式(II)所示结构：
其中，n为1-16的整数，R为
Ar1、Ar2彼此独立地为溴或氯。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述曼尼希碱选自下述式(I-1)～式(I-12)任一所示的结构：
5.根据权利要求1-4任一项所述的应用，其特征在于，所述曼尼希碱的制备方法包括如下步骤：
(1)加热二乙醇胺，然后向所述二乙醇胺中分批次加入多聚甲醛，控制温度为50-60℃，反应生成3-羟乙基-1,3-恶唑烷；
(2)向所述3-羟乙基-1,3-恶唑烷中加入苯基化合物，反应生成式(I)所示结构的曼尼希碱；
所述苯基化合物具有如下式(I’)所示的结构：
其中，Ar为羟基或羟基取代的C1～C16的烷基，R为X1、X2、X3彼此独立地为卤素。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，还包括：将生成的3-羟乙基-1,3-恶唑烷脱水，使所述3-羟乙基-1,3-恶唑烷的含水量≤0.5％。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述步骤(2)中，所述3-羟乙基-1,3-恶唑烷与所述苯基化合物的反应温度为80-85℃，反应时间为2.5-3h。
8.根据权利要求5-7任一项所述的应用，其特征在于，所述二乙醇胺：所述多聚甲醛：所述苯基化合物的摩尔比为(2-2.15):(2-2.1):1。
9.根据权利要求5-8任一项所述的应用，其特征在于，所述多聚甲醛分4批次加入，所述多聚甲醛的投料时间不超过40分钟，所述多聚甲醛的投料过程控制温度为50-60℃。
10.根据权利要求5-9任一项所述的应用，其特征在于，所述苯基化合物分3-4批次加入，所述苯基化合物的投料时间不超过2小时。
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