CN112646160B - 酚醛阻燃聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酚醛阻燃聚醚多元醇的制备方法，属于聚醚多元醇合成技术领域。本发明包括以下步骤：(1)将芳香族酚类物质、醛类物质、蒸馏水、聚合反应催化剂投入反应釜，升温，内压反应；(2)将酚醛分子单体、醛类、胺类、聚合反应催化剂投入反应釜内，升温，进行胺甲基化反应；(3)向含有胺甲基化修饰的酚醛分子结构中间体的反应釜内补加聚合反应催化剂，升温，滴加环氧烷烃单体，熟化完毕，然后抽真空脱除未反应的环氧烷烃，得到所述的酚醛阻燃聚醚多元醇。本发明制得的反应型阻燃聚醚多元醇具有规整苯环结构、高阻燃、高戊烷溶解等特性，用其制得的聚氨酯泡沫具有优异的耐温性、耐火性，达到永久阻燃的效果，具有广阔的应用前景。

Description

酚醛阻燃聚醚多元醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种酚醛阻燃聚醚多元醇的制备方法，属于聚醚多元醇合成技术领域。
背景技术
聚醚多元醇作为生产硬质聚氨酯泡沫材料的主要原料，产量巨大，应用广泛，普遍应用于外墙保温，管道保温，冰箱冰柜生产中。传统的聚氨酯硬泡具有质轻、低密度、高强度、低导热系数等优点，但现有技术条件存在许多不足，比如聚氨酯泡沫塑料易燃，耐热性差，并且燃烧后会产生有毒烟雾，这一点严重制约了聚氨酯保温材料的应用及广泛推广，由此越来越多的研究人员针对性开发具有较强阻燃性能的聚醚多元醇。
酚醛树脂由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成。酚醛泡沫是一种新型难燃、防火低烟的保温材料，它是由酚醛树脂加入发泡剂、固化剂及其它助剂制成的闭孔硬质泡沫塑料。酚醛保温材料具有较多优势：耐热、耐燃，可自熄，不会产生有毒烟雾，具有极佳的防火性能；制品尺寸稳定性好，不会出现收缩、变形；原料价格便宜；化学稳定性好，耐酸性强等。酚醛泡沫也有严重的缺点：物理性能不理想，整体的粘结性不好，抗压抗折能力极低；酚醛本身很脆，易粉化，不大适应于外墙，还需再加工，施工损耗比较大。
基于以上技术背景，对酚醛树脂分子进行结构改性，然后进行环氧丙烷(乙烷)聚合反应，制备出性能优异的阻燃聚醚多元醇，进而改善聚氨酯泡沫的阻燃性能、强度、尺寸稳定性等。
CN106496540A公开了一种用于阻燃型聚氨酯硬质泡沫塑料的酚醛聚醚多元醇的合成方法，并应用到聚氨酯硬泡中，能够提高泡沫的氧指数，使其具有阻燃的性能，但是其没有对酚醛树脂进行胺甲基化处理，没有从根本上解决酚醛泡沫的粉化问题；CN105218782B公开了一种可膨胀石墨改性高阻燃聚氨酯硬泡的制备方法，通过复配石墨等提高了聚氨酯硬泡的氧指数，燃烧性能可达到不燃级，但是石墨属于添加型阻燃剂，石墨并不会进入聚氨酯骨架中，长期使用后，聚氨酯泡沫的阻燃性降低明显。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供了一种酚醛阻燃聚醚多元醇的制备方法，其工艺简单，制得的反应型阻燃聚醚多元醇具有规整苯环结构、高阻燃、高戊烷溶解等特性，用其制得的聚氨酯泡沫具有优异的耐温性、耐火性，达到永久阻燃的效果，具有广阔的应用前景。
本发明所述的酚醛阻燃聚醚多元醇的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备酚醛分子单体：将一定配比的芳香族酚类物质、醛类物质、蒸馏水、聚合反应催化剂投入反应釜，升温至40-80℃，内压反应1-3h；
(2)制备胺甲基化修饰的酚醛分子结构中间体：将酚醛分子单体、醛类、胺类、聚合反应催化剂投入反应釜内，升温至60-100℃，进行曼尼希反应，内压反应1-3h；
(3)高温段聚合反应：向含有胺甲基化修饰的酚醛分子结构中间体的反应釜内补加聚合反应催化剂，升温至105～115℃滴加环氧烷烃单体，期间维持釜内0.1-0.5MPa，熟化完毕，然后抽真空脱除未反应的环氧烷烃，得到所述的酚醛阻燃聚醚多元醇。
步骤(1)中，芳香族酚类物质为苯酚、腰果酚、壬基酚、双酚A或溴代酚类中的一种或多种；醛类物质为甲醛、乙醛、苯甲醛或乙二醛中的一种或多种；胺类为乙醇胺、二乙醇胺或氨中的一种或多种。
步骤(1)中，聚合反应催化剂为胺类催化剂，优选为2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚、三甲胺、三乙胺或三乙醇胺中的一种或多种，进一步优选为2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚。
步骤(1)中，芳香族酚类物质与醛类物质的摩尔比为1：0.6-1。
步骤(2)中，酚醛分子单体、醛类、胺类的摩尔比为1：0.5-3：0.5-3。
步骤(3)中，环氧烷烃包括环氧丙烷、环氧氯丙烷或环氧乙烷中的一种或多种。
本发明通过配方、工艺设计，将酚醛结构引入聚醚多元醇中，对产品的阻燃性提高产生非常有益的效果，同时控制酚醛结构中芳香族酚类化合物的种类、配比及加料方式，使阻燃聚醚多元醇具有较好的戊烷互溶性、阻燃性等特性；本发明制备的酚醛阻燃聚醚多元醇，通过胺甲基化改性的方法，同时酚醛结构中具有规整苯环结构、氮元素、溴元素等，具有高效协同阻燃效果；通过本发明阻燃聚醚多元醇制备出的聚氨酯泡沫具有优异的耐温性、耐火性，达到永久阻燃的效果，具有广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种酚醛阻燃聚醚多元醇的制备方法，将酚醛结构引入聚醚多元醇中，对产品的阻燃性提高产生非常有益的效果，同时控制酚醛结构中芳香族酚类化合物的种类、配比及加料方式，使阻燃聚醚多元醇具有较好的戊烷互溶性、阻燃性等特性；
(2)本发明通过胺甲基化改性并聚合氧化烷烃的手段，解决酚醛结构整体的粘结性不好、抗压抗折能力极低、脆性易粉化的不足，同时具有规整苯环结构、氮元素、溴元素等，具有高效协同阻燃效果；
(2)通过本发明阻燃聚醚多元醇制备出的聚氨酯泡沫具有优异的耐温性、耐火性，达到永久阻燃的效果，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下结合对比例、实施例对本发明做进一步描述。
对比例1
(1)含溴阻燃聚醚的制备：在装配有搅拌器、温度计、冷凝装置和氮气保护装置的反应釜内，加入蔗糖210g，甘油105g，四溴苯酐二醇360g，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚12g，氮气置换3次，升温并维持在80～85℃，开始连续滴加环氧丙烷180g，后升温至110～120℃且釜內压力控制在0.1～0.4MPa，继续滴加环氧丙烷400g。全部滴加完毕后熟化2小时。后抽真空脱单体，得到所需含溴硬泡聚醚多元醇产品。
所合成的聚醚指标列入表1。
对比例2
(1)在装配有搅拌器、温度计、冷凝装置和氮气保护装置的反应釜内，加入苯酚94g，二乙醇胺210g，37％甲醛水溶液162g，同时加入2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚5g，在80℃下反应3h。反应釜升温至100℃，抽真空、氮气鼓泡，完全脱出起始剂中的水分。脱水完毕，保持反应温度100℃，将373g环氧丙烷用3h的时间，缓慢滴加至反应釜内，并熟化反应2h，最后真空脱单体，得到曼尼希阻燃聚醚多元醇。
所合成的聚醚指标列入表1。
实施例1
(1)酚醛分子单体的制备：在装配有搅拌器、温度计、冷凝装置和氮气保护装置的反应釜内，加入苯酚282g，37％甲醛水溶液162g，同时加入2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚5g，在60℃下反应3h。
(2)胺甲基化修饰的酚醛分子结构中间体的制备：在搅拌的状态下，向酚醛分子溶液中依次加入二乙醇胺210g、37％甲醛水溶液162g，将温度升至80℃，反应2h。
(3)酚醛阻燃聚醚的制备：反应釜升温至100℃，抽真空、氮气鼓泡，完全脱出体系中的水分。脱水完毕，保持反应温度100℃，将651g环氧丙烷用3小时的时间，缓慢滴加至反应釜内，并熟化反应2h，最后真空脱单体，得到酚醛阻燃聚醚多元醇。
所合成的聚醚指标列入表1。
实施例2
(1)酚醛分子单体的制备：在装配有搅拌器、温度计、冷凝装置和氮气保护装置的反应釜内，加入苯酚188g、三溴苯酚330g，37％甲醛水溶液162g，同时加入2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚5g，在60℃下反应3h。
(2)胺甲基化修饰的酚醛分子结构中间体的制备：在搅拌的状态下，向酚醛分子溶液中依次加入二乙醇胺210g、37％甲醛水溶液162g，将温度升至80℃，反应4h。
(3)酚醛阻燃聚醚的制备：反应釜升温至100℃，抽真空、氮气鼓泡，完全脱出体系中的水分。脱水完毕，保持反应温度100℃，将415g环氧丙烷用4小时的时间，缓慢滴加至反应釜内，并熟化反应2h，最后真空脱单体，得到酚醛阻燃聚醚多元醇。
所合成的聚醚指标列入表1。
实施例3
(1)酚醛分子单体的制备：在装配有搅拌器、温度计、冷凝装置和氮气保护装置的反应釜内，加入苯酚188g、壬基酚221g，37％甲醛水溶液162g，同时加入2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚5g，在60℃下反应3h。
(2)胺甲基化修饰的酚醛分子结构中间体的制备：在搅拌的状态下，向酚醛分子溶液中依次加入二乙醇胺210g、37％甲醛水溶液162g，将温度升至80℃，反应3h。
(3)酚醛阻燃聚醚的制备：反应釜升温至100℃，抽真空、氮气鼓泡，完全脱出体系中的水分。脱水完毕，保持反应温度100℃，将524g环氧丙烷用3小时的时间，缓慢滴加至反应釜内，并熟化反应2h，最后真空脱单体，得到酚醛阻燃聚醚多元醇。
所合成的聚醚指标列入表1。
表1实施例与对比例制得的阻燃聚醚指标表
产品指标 对比例1 对比例2 实施例1 实施例2 实施例3
羟值，mgKOH/g 406 401 403 402 398
粘度，mPa.s/25℃ 18600 3600 6800 15700 4300
通过表1，在羟值400±10mgKOH/g的范围内，合成的阻燃聚醚多元醇。其中对比例1为含溴阻燃聚醚，实施1-3为不同结构的酚醛阻燃聚醚。
在141B发泡配方中，添加20份TCPP阻燃剂，以普通聚醚4110/阻燃聚醚质量比为50/50制备硬质聚氨酯泡沫，测试氧指数的差别，泡沫评价配方见表2，测试结果见表3。
表2阻燃聚醚泡沫评价配方
Figure BDA0002834015180000041
Figure BDA0002834015180000051
表3 4110聚醚、对比例聚醚、实施例酚醛阻燃聚醚泡沫氧指数对比
Figure BDA0002834015180000052
通过表3可看出，使用实施例1制备的酚醛阻燃聚醚较对比例2所得聚醚，泡沫氧指数得到显著提高(提高2.3)，说明产品中的酚醛结构较好的提高了泡沫氧指数；实施例2制备的含溴酚醛阻燃聚醚较对比例1制备的含溴阻燃聚醚泡沫氧指数提高1.5，实施例3制备的酚醛阻燃聚醚较对比例2制备的阻燃聚醚泡沫氧指数提高2.1，进一步说明酚醛结构对产品阻燃性能起到非常有益的阻燃效果。因此，本发明的酚醛阻燃聚醚有较好的阻燃性。

Claims (4)

1.一种酚醛阻燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备酚醛分子单体：将一定配比的芳香族酚类物质、醛类物质、蒸馏水、聚合反应催化剂投入反应釜，升温，内压反应；
（2）制备胺甲基化修饰的酚醛分子结构中间体：将酚醛分子单体、醛类、胺类、聚合反应催化剂投入反应釜内，升温，进行胺甲基化反应；
（3）高温段聚合反应：向含有胺甲基化修饰的酚醛分子结构中间体的反应釜内补加聚合反应催化剂，升温，滴加环氧烷烃单体，熟化完毕，然后抽真空脱除未反应的环氧烷烃，得到所述的酚醛阻燃聚醚多元醇；
芳香族酚类物质与醛类物质的摩尔比为1：0.6-1；
聚合反应催化剂为胺类催化剂；
胺类催化剂为2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚、三甲胺、三乙胺或三乙醇胺中的一种或多种；
芳香族酚类物质为苯酚、腰果酚、壬基酚、双酚A或溴代酚类中的一种或多种；醛类物质为甲醛、乙醛、苯甲醛或乙二醛中的一种或多种；胺类为乙醇胺、二乙醇胺或氨中的一种或多种；
酚醛分子单体、醛类、胺类的摩尔比为1：0.5-3：0.5-3；
步骤（3）中，升温至105~115℃滴加环氧烷烃单体，期间维持釜内0.1-0.5MPa。
2.根据权利要求1所述的酚醛阻燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：环氧烷烃为环氧丙烷、环氧氯丙烷或环氧乙烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的酚醛阻燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，升温至40-80℃，内压反应1-3h。
4.根据权利要求1所述的酚醛阻燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，升温至60-100℃，内压反应1-3h。
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