CN112279987A - 一种硬质密胺泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硬质密胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：制备三聚氰胺‑甲醛溶液；向所述三聚氰胺‑甲醛溶液中加入长链二醇改性剂获得改性密胺树脂预聚物；向所述改性密胺树脂预聚物中加入发泡剂、固化剂经发泡、熟化获得改性的硬质密胺泡沫。本发明还提供一种利用上述制备方法制备的硬质密胺泡沫，所述硬质密胺泡沫具有较高的闭孔率及较低的吸水率，同时其力学性能也得到了改善，所述硬质密胺泡沫可应用于保温材料中，拓宽了硬质密胺泡沫的应用范围。

Description

一种硬质密胺泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种硬质密胺泡沫及其制备方法。
背景技术
硬质密胺泡沫又名三聚氰胺甲醛硬质泡沫，是由密胺树脂通过一定的发泡工艺制得的泡沫材料。硬质密胺泡沫由于分子交联度大，且因大分子中存在大量的三嗪环结构，因此密胺泡沫在较大的温度范围内可以保持稳定的力学性能。硬质密胺泡沫具有阻燃和耐高温性，其分解温度可以高达到420℃左右，在燃烧过程中，密胺泡沫分解产生大量的N2和CO2，同时由于泡沫表面形成致密的碳层能够隔绝氧气从而起到一定的阻燃效果。此外，硬质密胺泡沫的制备原料丰富、成本低廉，耐腐蚀、环保卫生，可加工性好，在许多领域中具有较好的应用前景，因此受到国内外学者的广泛关注。
但是，目前应用较为广泛的密胺泡沫是开孔结构，由于其闭孔率低、吸水率高，隔热保温性能较差，以至于在冷库保温板、建筑外墙等材料中应用受到很大的限制。因此，为进一步拓展硬质密胺泡沫的应用领域，需提高硬质密胺泡沫材料的闭孔率，降低其吸水率。
发明内容
针对现有技术中的不足与缺陷，本发明提供一种硬质密胺泡沫及其制备方法，用于解决硬质密胺泡沫闭孔率低、吸水率高的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种硬质密胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：
将三聚氰胺、多聚甲醛及水混合搅拌获得三聚氰胺-甲醛溶液；
向所述三聚氰胺-甲醛溶液中加入长链二醇改性剂获得改性密胺树脂预聚物；
向所述改性密胺树脂预聚物中加入发泡剂混合搅拌获得混合液；及
向所述混合液中加入固化剂经发泡、熟化后获得改性的硬质密胺泡沫。
于本发明的一实施例中，向所述三聚氰胺-甲醛溶液中加入长链二醇改性剂获得密胺树脂预聚物包括：调节所述三聚氰胺-甲醛溶液的PH值为7～8；加入长链二醇改性剂，在80～85℃下搅拌2～3小时；反应结束，将其PH值调至8～9，冷却至30℃以下。
于本发明的一实施例中，所述长链二醇改性剂的加入量为所述三聚氰胺质量的9～20％。
于本发明的一实施例中，所述长链二醇改性剂为1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇中的一种或多种混合。
于本发明的一实施例中，所述改性密胺树脂预聚物的分子结构式为：
Figure BDA0002772451480000021
其中，长碳链-(CH2)n-中的n≥5。
于本发明的一实施例中，向所述密胺树脂预聚物中加入发泡剂混合搅拌获得混合液包括：向所述改性密胺树脂预聚物中加入质量为密胺脂预聚物质量的2～6％的二甲基硅油、3～10％的发泡剂，搅拌2～3min，其中所述改性密胺树脂预聚物的粘度为45～85Pa·s。
于本发明的一实施例中，所述发泡剂为复合发泡剂，所述复合发泡剂为正戊烷与正己烷的组合物，所述正戊烷与所述正己烷的质量比为4:6～7:3。
于本发明的一实施例中，向所述混合液中加入固化剂经发泡、熟化获得改性的硬质密胺泡沫包括：向所述混合液中加入所述改性密胺树脂预聚物质量的4～8％的固化剂，搅拌1～2min，在80～90℃下发泡30～40min，发泡结束后在120℃加热熟化6h。
于本发明的一实施例中，所述固化剂为复合固化剂，所述复合固化剂对甲苯磺酸与硫酸的组合物，所述对甲苯磺酸与所述硫酸的质量比为1：2～2：1。
本发明的还提供一种基于上述硬质密胺泡沫的制备方法制备的硬质密胺泡沫。
如上所述，本发明提供一种硬质密胺泡沫的制备方法，以长链二醇为改性剂，向三聚氰胺-甲醛溶液中加入长链二醇改性剂，获得改性密胺树脂预聚物，改性密胺树脂预聚物经发泡、固化后获得闭孔率高、吸水性低的硬质密胺泡沫。长链二醇类作为改性剂，使密胺树脂相邻刚性三嗪环之间距离的加长，增加了分子链的柔性，提高了密胺泡沫的韧性，使其具有较高闭孔率，故具有疏水性，因此制备的密胺泡沫吸水率有所改善；且改性后的密胺树脂含有一定量的C-C键，降低了密胺树脂与发泡剂的界面张力，能够有效的防止初始发泡过程中泡孔的破裂和塌陷，增加硬质密胺泡沫的闭孔结构。。发泡工艺中使用复合发泡剂，复合发泡剂在发泡过程中分步发泡，有利于发泡剂与树脂固化过程的匹配，配合强酸加有机酸的复合固化剂，有利于保持发泡过程中发泡剂分解所释放的气体，稳定住气孔并形成闭孔结构，对泡沫材料的力学性能有良好的改善。采用本发明的制备方法制备的密胺泡沫闭孔率高、力学性能好，且具有低吸水率。
附图说明
通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：
图1显示为本发明的硬质密胺泡沫的制备方法流程图。
图2显示为改性密胺树脂预聚物的结构分子式。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
注意，如没有特别说明，本文中描述所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
本发明提供一种硬质密胺泡沫的制备方法，利用本发明的制备方法制备的硬质密胺泡沫闭孔率高、力学性能好且具有疏水性，可用于冷库保温板及建筑外墙等材料中，拓宽了硬质密胺泡沫的应用领域。
请参阅图1，本发明提供一种硬质密胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺、多聚甲醛及水混合搅拌获得三聚氰胺-甲醛溶液；
S2、向所述三聚氰胺-甲醛溶液中加入长链二醇改性剂获得改性密胺树脂预聚物；
S3、向所述改性密胺树脂预聚物中加入发泡剂混合搅拌获得混合液；及
S4、向所述混合液中加入固化剂经发泡、熟化获得改性的硬质密胺泡沫。
请参阅图1，具体的，步骤S1中，以三聚氰胺、多聚甲醛为原料，水为溶剂，其中三聚氰胺与多聚甲醛中的甲醛分子的摩尔比为3:1，溶剂水的质量与多聚甲醛的质量相等，即将三聚氰胺、多聚甲醛及水混合，在80～85℃下搅拌反应10～20min，得到澄清的三聚氰胺-甲醛溶液。
请参阅图1和图2，具体的，步骤S2中，制备改性的密胺树脂预聚物包括：调节步骤S1制备的三聚氰胺-甲醛溶液的PH值至7～8，向上述三聚氰胺-甲醛溶液中加入长链二醇改性剂，在80～85℃下搅拌反应2～3h；反应结束后，再将上述反应液的PH值调至8～9，冷却至30℃以下，即得到改性密胺树脂预聚物。
其中，步骤S2中，调节步骤S1制备的三聚氰胺-甲醛溶液的PH值至7～8使用的PH调节剂可为六次甲基四胺，调节反应液的PH值至8～9采用的PH调节剂可为十水合四硼酸钠。
其中，步骤S2中，长链二醇改性剂的添加量为三聚氰胺质量的9～20％，例如，长链二醇改性剂的添加量为三聚氰胺质量的9％、15％、20％等；长链二醇改性剂为1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇中的一种或几种的混合。密胺树脂是通过亚甲基或二亚甲基醚键相互交联构成的结构，亚甲基两端连有位阻很大的三嗪环，并且多个亚甲基同三嗪环间相互交错，因此树脂固化后硬度大、不易弯曲、伸展，导致密胺泡沫的硬度和脆性都比较高，容易粉碎，而长链二醇改性剂含有易于反应的两个端羟基和柔性长碳链，易于引入进密胺树脂链段中，同时也拉长了三嗪环之间的距离，从结构上提高了密胺树脂链段的柔性，改性密胺树脂经发泡、固化后的密胺泡沫，韧性也得到了改善。
其中，步骤S2得到的改性密胺树脂预聚物的分子结构式为：
Figure BDA0002772451480000051
长碳链-(CH2)n-中的n≥5。柔性长碳链(-(CH2)n-,n≥5)的引入增加了刚性三嗪环之间的距离，大幅增加了分子链的构象，改善了密胺树脂的韧性，进而提高了密胺泡沫的韧性。柔性长碳链的极性低，在发泡阶段，降低了预聚物与发泡剂的界面张力，且增加了预聚物与发泡剂的相容性；这两种作用的协同，能稳定发泡过程中的泡孔形态，抑制泡孔的破裂和塌陷，有利于形成闭孔结构，制备闭孔率高、力学性能好、粉化率低及疏水性的硬质密胺泡沫。
请参阅图1，具体的，步骤S3，向步骤S2中制备的改性密胺树脂预聚物加入发泡剂获得混合液包括：待步骤S2中制备的改性密胺树脂预聚物的粘度达到45～85Pa·s后，例如，改性密胺树脂预聚物的粘度可为45Pa·s、65Pa·s、85Pa·s，取一定质量的改性密胺树脂预聚物，向改性密胺树脂预聚物中加入二甲基硅油、发泡剂，高速搅拌2～3min。其中二甲基硅油的加入量为所取的改性密胺树脂预聚物质量的2～6％，例如，二甲基硅油的添加量可为所取的改性密胺树脂预聚物质量的2％、4％、6％等，发泡剂的加入量为所取的改性密胺树脂预聚物质量的3～10％，例如发泡剂的加入量可为所取的改性密胺树脂预聚物质量的3％、7％、10％等。
请参阅图1，具体的，步骤S3中使用的发泡剂为复合发泡剂，复合发泡剂可为正戊烷与正己烷的混合物，其中正戊烷与正己烷的质量比为4：6～7：3。例如，正戊烷与正己烷的质量比为4：6、1:1、2:1、7:3等。
请参阅图1，具体的，步骤S4向所述混合液中加入固化剂经发泡、熟化获得改性的硬质密胺泡沫包括：向步骤S3中制得的混合液中加入固化剂，搅拌1～2min，放入80～90℃的烘箱内发泡30～40min，发泡结束后，将制得的硬质密胺泡沫按照测试国标要求切割成合适的样块，放入120℃的鼓风干燥箱中加热熟化6h即得到改性的硬质密胺泡沫。其中，固化剂的加入量为步骤S3中所取的密胺树脂预聚物质量的4～8％，例如，固化剂的加入量为步骤S3中所取的密胺树脂预聚物质量的4％、6％、8％等。
请参阅图1，具体的，步骤S4中的固化剂为复合固化剂，复合固化剂可为甲苯磺酸与硫酸的组合物，其中，对甲苯磺酸与硫酸的质量比为1：2～2：1。
本发明还提供一种采用上述制备方法制备的硬质密胺泡沫，所述硬质密胺泡沫的闭孔率达到80％以上，吸水率在10％以下，其闭孔率得到了很大的提高，同时其力学性能也得到了改善。
下面列举一些实施例来具体说明本发明。
请参阅表1，在一实施例中，将225.5g蒸馏水、225.5g多聚甲醛、300g三聚氰胺依次加入三口烧瓶中，在85℃下搅拌反应15min得到澄清的三聚氰胺-甲醛溶液；然后向三聚氰胺-甲醛溶液中加入3.75g的六次甲基四胺、30g的1,8-辛二醇，在85℃下恒速搅拌反应3h；通过浊点法测得反应终点后再加入4.5g十水合四硼酸钠，搅拌均匀，快速冷却至30℃以下，得到改性密胺树脂预聚物；待上述改性密胺树脂预聚物粘度达45Pa·s时，取上述改性的密胺树脂200g，加入6g二甲基硅油、8g(正戊烷(4g)+正己烷(4g))复合发泡剂，搅拌2min，然后再加入10g(对甲苯磺酸(6g)+硫酸(4g))复合固化剂，搅拌均匀，将发泡液放入85℃的烘箱中发泡35min，再按照测试国标要求切割成合适的样块放入120℃的鼓风干燥箱内熟化6h得到硬质密胺泡沫A。
所制得的长链二醇改性的硬质密胺泡沫A的密度为56kg/m3、闭孔率为80％、吸水率为9.6％、压缩强度为337kPa、弯曲强度为0.41MPa。
请参阅表1，在另一实施例中，将225.5g蒸馏水、225.5g多聚甲醛、300g三聚氰胺依次加入三口烧瓶中，在85℃下搅拌反应15min得到澄清的三聚氰胺-甲醛溶液；然后向三聚氰胺-甲醛溶液中加入3.75g的六次甲基四胺、28g的1,6-己二醇，在85℃下恒速搅拌反应2.5h；通过浊点法测得反应终点后再加入4.5g十水合四硼酸钠，搅拌均匀，快速冷却至30℃以下，得到改性密胺树脂预聚物；待上述改性密胺树脂预聚物粘度达65Pa·s时，取上述改性的密胺树脂200g，加入5g二甲基硅油、12g(正戊烷(8g)+正己烷(4g))复合发泡剂，搅拌3min，然后再加入14g(对甲苯磺酸(9g)+硫酸(5g))复合固化剂，搅拌均匀，将发泡液放入85℃的烘箱中发泡35min，再按照测试国标要求切割成合适的样块放入120℃的鼓风干燥箱内熟化6h得到硬质密胺泡沫B。
所制得的长链二醇改性的硬质密胺泡沫B密度为58kg/m3、闭孔率为82％、吸水率为8.6％、压缩强度为347kPa、弯曲强度为0.36Mpa。
请参阅表1，在又一实施例中，将225.5g蒸馏水、225.5g多聚甲醛、300g三聚氰胺依次加入三口烧瓶中，在85℃下搅拌反应15min得到澄清的三聚氰胺-甲醛溶液；然后向三聚氰胺-甲醛溶液中加入3.75g的六次甲基四胺、45g的1,5-戊二醇，在85℃下搅拌反应3h；通过浊点法测得反应终点后再加入4.5g十水合四硼酸钠，搅拌均匀，快速冷却至30℃以下，得到改性密胺树脂预聚物；待上述改性密胺树脂预聚物粘度达75Pa·s时，取上述改性的密胺树脂200g，加入4g的二甲基硅油、10g(正戊烷(7g)+正己烷(3g))复合发泡剂，搅拌2min，然后再加入12g(对甲苯磺酸(6g)+硫酸(6g))复合固化剂，搅拌均匀，将发泡液放入85℃的烘箱中发泡35min，再按照测试国标要求切割成合适的样块放入120℃的鼓风干燥箱内熟化6h得到硬质密胺泡沫C。
所制得的长链二醇改性的硬质密胺泡沫C的密度为60kg/m3、闭孔率为85％、吸水率为8.3％、压缩强度为352kPa、弯曲强度为0.43MPa。
请参阅表1，在又一实施例中，将225.5g蒸馏水、225.5g多聚甲醛、300g三聚氰胺依次加入三口烧瓶中，在85℃下搅拌反应15min得到澄清的三聚氰胺-甲醛溶液；然后向三聚氰胺-甲醛溶液中加入3.75g的六次甲基四胺、32g的1,7-庚二醇，在85℃下搅拌反应2.5h；通过浊点法测得反应终点后再加入4.5g十水合四硼酸钠，搅拌均匀，快速冷却至30℃以下，得到改性密胺树脂预聚物；待上述改性密胺树脂预聚物粘度达85Pa·s时，取上述改性的密胺树脂200g，加入3g二甲基硅油、8.5g(正戊烷(3.4g)+正己烷(5.1g))复合发泡剂，搅拌2min，然后再加入11.5g(对甲苯磺酸(4.6g)+硫酸(6.9g))复合固化剂，搅拌均匀，将发泡液放入85℃的烘箱中发泡35min，再按照测试国标要求切割成合适的样块放入120℃的鼓风干燥箱内熟化6h得到硬质密胺泡沫D。
所制得的长链二醇改性的硬质密胺泡沫D的密度为51kg/m3、闭孔率为82％、吸水率为9.3％、压缩强度为342kPa、弯曲强度为0.39MPa。
表1为列举的一些实施例中硬质密胺泡沫的配方组成和性能检测结果：
Figure BDA0002772451480000071
Figure BDA0002772451480000081
从表1中的数据分析可知，硬质密胺泡沫A、硬质密胺泡沫B、硬质密胺泡沫C及硬质密胺泡沫A的闭孔率都达到80％以上，吸水率都在10％以下，同时其韧性也得到了明显的改善。上述结果证明长链二醇改性剂的添加，有利于闭孔结构的形成，同时也提高了密胺泡沫的韧性。
综上所述，本发明提供一种硬质密胺泡沫的制备方法，通过引入长链二醇改性剂增加密胺树脂的韧性，同时由于柔性长碳链的极性低，在发泡阶段，降低预聚物与发泡剂之间的界面张力，增加预聚物与发泡剂的相容性，稳定泡孔的形态、抑制泡孔的破裂和坍塌。通过上述制备方法制备的硬质密胺泡沫闭孔率高、吸水性低，同时力学性能也得到改善。可应用于保温材料，拓宽了硬质密胺泡沫的应用领域。所以，本发明有效克服了现有技术中的一些实际问题从而有很高的利用价值和使用意义。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出各种修改和变型，这样的修改和变型均落入由所附权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种硬质密胺泡沫的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将三聚氰胺、多聚甲醛及水混合搅拌获得三聚氰胺-甲醛溶液；
向所述三聚氰胺-甲醛溶液中加入长链二醇改性剂获得改性密胺树脂预聚物；
向所述改性密胺树脂预聚物中加入发泡剂混合搅拌获得混合液；及
向所述混合液中加入固化剂经发泡、熟化获得改性的硬质密胺泡沫。
2.根据权利要求1所述的硬质密胺泡沫的制备方法，其特征在于，向所述三聚氰胺-甲醛溶液中加入长链二醇改性剂获得改性密胺树脂预聚物包括：
调节所述三聚氰胺-甲醛溶液的PH值为7～8；加入长链二醇改性剂，在80～85℃下搅拌2～3小时；反应结束，将其PH值调至8～9，冷却至30℃以下。
3.根据权利要求2所述的硬质密胺泡沫的制备方法，其特征在于，所述长链二醇改性剂的加入量为所述三聚氰胺质量的9～20％。
4.根据权利要求1所述的硬质密胺泡沫的制备方法，其特征在于，所述长链二醇改性剂为1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一所述的硬质密胺泡沫的制备方法，其特征在于，所述改性密胺树脂预聚物的分子结构式为：
Figure FDA0002772451470000011
其中，长碳链-(CH2)n-中的n≥5。
6.根据权利要求1所述的硬质密胺泡沫的制备方法，其特征在于，向所述改性密胺树脂预聚物中加入发泡剂混合搅拌获得混合液包括：
向所述改性密胺树脂预聚物中加入质量为密胺脂预聚物质量的2～6％的二甲基硅油、3～10％的发泡剂，搅拌2～3min，其中所述改性密胺树脂预聚物的粘度为45～85Pa·s。
7.根据权利要求6所述的硬质密胺泡沫的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为复合发泡剂，所述复合发泡剂为正戊烷与正己烷的组合物，所述正戊烷与所述正己烷的质量比为4:6～7:3。
8.根据权利要求1所述的硬质密胺泡沫的制备方法，其特征在于，向所述混合液中加入固化剂经发泡、熟化获得改性的硬质密胺泡沫包括：
向所述混合液中加入所述改性密胺树脂预聚物质量的4～8％的固化剂，搅拌1～2min，在80～90℃下发泡30～40min，发泡结束后在120℃加热熟化6h。
9.根据权利要求8所述的硬质密胺泡沫的制备方法，其特征在于，所述固化剂为复合固化剂，所述复合固化剂对甲苯磺酸与硫酸的组合物，所述对甲苯磺酸与所述硫酸的质量比为1：2～2：1。
10.一种基于权利要求1～9任一所述的硬质密胺泡沫的制备方法制备的硬质密胺泡沫。
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