CN109293862A

CN109293862A - 一种高韧性硬质密胺泡沫及其制备方法

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Publication number: CN109293862A
Application number: CN201811188105.9A
Authority: CN
Inventors: 马海红; 李春晖; 宋聪强; 周正发; 徐卫兵; 任凤梅
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2018-10-12
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2019-02-01
Anticipated expiration: 2038-10-12
Also published as: CN109293862B

Abstract

本发明涉及一种高韧性硬质密胺泡沫及制备方法。所述高韧性硬质密胺树脂的冲击强度为1.24‑1.31 kJ/m²、泡沫的粉化率为2.82%、压缩强度为270kPa以上、导热系数为0.024 W/m·K、吸水率为25%、密度为53kg/m³、氧指数为36.4%、闭孔率为75%。本发明的制备过程中加入多羟基类改性剂，经多羟基类改性剂改性后的密胺树脂预聚物的两个三嗪环之间的距离增大，引入链段较长的柔性链，实现对密胺树脂的增韧改性，以提高硬质密胺泡沫材料的韧性，降低脆性，同时保持密胺泡沫材料的其他性能不改变；改性后的树脂初始交联程度变大，在之后的固化过程中形成物理互穿网，使得强度提高，能够有效的防止初始发泡过程中泡孔的破裂和塌陷，利于孔壁的固定，并且所制的泡沫韧性比未改性提高10%。

Description

一种高韧性硬质密胺泡沫及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高韧性硬质密胺泡沫及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

密胺硬质泡沫又名三聚氰胺甲醛硬质泡沫。是一种密度低，且有优异的阻燃、耐热、吸声、保温和离火自熄等性能的泡沫塑料材料。密胺树脂通过亚甲基或二亚甲基醚键相互交联实现，亚甲基两端连有位阻很大的三嗪环，并且多个亚甲基同三嗪环间相互交错，因此树脂固化后硬度大、不易弯曲、伸展，所制的泡沫的硬度和脆性都比较高，容易粉碎，如果不进行有效的化学改性，最终制的泡沫几乎没有韧性。

为制备高韧性硬质密胺泡沫材料，则必须有效的对密胺树脂进行化学改性。其改性的方法是增加密胺树脂两个刚性基团间的距离，向其中加入柔性链段，以提高最终泡沫成品的韧性。使用多羟基类改性剂的原因是羟基与羟甲基三聚氰胺的端羟基进行反应，在三聚氰胺树脂的两个三嗪基之间加入碳链以增加刚性环间的距离，来提高泡沫成品的韧性，降低泡沫的粉化率。

发明内容

本发明的目的是提供一种高韧性密胺树脂预聚物及其制备方法，制得的预聚物能有效制备高韧性硬质密胺泡沫，压缩强度为270kPa，粉化率低至2.8%。

一种高韧性硬质密胺泡沫为三维立体网状结构的热固性树脂，为硬质且闭孔率高达75%的泡沫材料，具有密度低、柔韧性好、吸水率低、阻燃和掉渣率低等优点；冲击强度为1.25-1.31 kJ/m²、泡沫的粉化率为2.81-2.83%、压缩强度为250-280kPa、导热系数为0.024-0.027 W/m·K、吸水率为20-25%、密度为46-54kg/m³、极限氧指数为36.3-36.8%、闭孔率为64-75%。

制备所述高韧性硬质密胺泡沫的操作步骤如下：

（1）在100g三聚氰胺中加入71.4g多聚甲醛和121.6g蒸馏水，温度80℃-85℃搅拌状态下溶解4-10min，得到澄清的三聚氰胺甲醛溶液；

（2）在步骤（1）制得的三聚氰胺甲醛溶液中，加入1-2g pH值调节剂、4-12g多羟基类改性剂，温度80℃-85℃搅拌下反应1.5-3h；反应结束，加入2-3g缓聚剂，快速冷却至室温，即得高韧性密胺树脂预聚物；

（3）在100g密胺树脂预聚物中加入2-3g羟基硅油、3-6g发泡剂，高速搅拌2-3min，得到混合液；

（4）在步骤3）制得的混合液中，加入0.6-1.5g固化剂，高速搅拌1-2min，得到发泡液；将发泡液在温度90-125℃下烘箱发泡15-30min，熟化得到高韧性硬质密胺泡沫材料。

进一步限定的技术方案如下：

所述步骤（2）中pH值调节剂为六次甲基四胺、氢氧化钠中的一种。

所述步骤2）中多羟基类改性剂为一缩二乙二醇、乙二醇、1,3丁二醇、聚乙二醇400、聚四氢呋喃醚二醇中的一种。

步骤（1）中，所述密胺树脂预聚物的粘度为25-50Pa·s。

步骤（1）中，所述发泡剂为环己烷、正己烷、石油醚、环戊烷中的一种。

步骤（2）中，所述固化剂为盐酸、甲酸、硫酸中的一种。

本发明的有益技术效果体现在以下方面：

1. 本发明制备的高韧性硬质密胺泡沫，冲击强度为1.25-1.31 kJ/m²、泡沫的粉化率为2.81-2.83%、压缩强度为250-280kPa、导热系数为0.024-0.027 W/m·K、吸水率为20-25%、密度为46-54kg/m³、极限氧指数为36.3-36.8%、闭孔率为64-75%。

2. 本发明制备工艺所用的改性剂为多羟基类改性剂，在预聚物合成阶段加入改性剂，经多羟基类改性剂改性后的密胺树脂的两个三嗪环之间的距离增大，引入链段较长的柔性链取代三聚氰胺氨基上氢原子来实现对密胺树脂的增韧改性，改性后的密胺树脂固化后冲击强度达1.25 kJ/m²，其他性能并无降低；

3.本发明制备工艺的优点在于：经多羟基类改性剂改性后的密胺树脂的保存期延长，树脂稳定性增加；改性后的树脂初始交联程度变大，在后一步的固化过程中形成物理互穿网，使得密胺树脂较未改性密胺树脂本身强度提高，能够有效的防止初始发泡过程中泡孔的破裂和塌陷，利于孔壁的固定；且由多聚甲醛制备的密胺树脂预聚物具有一定的自乳化能力，因此不需要加入表面活性剂便可使发泡液分散均匀，便有效的避免了表面活性剂的加入而使得泡沫内部气孔变大而降低泡沫的韧性。

4.本发明制备工艺的优点还在于：当前已有的未改性的密胺树脂，在发泡过程中加入乳化剂，使其发泡液的表面张力降低，经烘箱发泡后泡沫开孔率高达95%以上，吸水率高达200%；本发明不添加乳化剂仅依靠树脂的自乳化能力使其与发泡剂、固化剂、硅油搅拌均匀，经烘箱发泡后泡沫闭孔率高达75%，可有效地降低吸水率，本发明泡沫的吸水率仅为25%，可有效地提高泡沫的综合性能。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

制备高韧性硬质密胺泡沫的具体操作步骤如下：

（1）在500ml三口烧瓶中加入353.5g蒸馏水、225.5g多聚甲醛、300g三聚氰胺，在85℃下搅拌反应10min，得到澄清三聚氰胺甲醛溶液；

（2）在步骤（1）制得的三聚氰胺甲醛溶液中加入3.74g六次甲基四胺、30g一缩二乙二醇，85℃下恒速搅拌反应2.5h；通过浊点法测得反应终点，加入4.5g四硼酸钠结束反应，快速冷却至室温，得到高韧性密胺树脂预聚物；

（3）待步骤（2）制备的高韧性密胺树脂预聚物粘度达45Pa•s时，加入按高韧性密胺树脂预聚物的质量百分比的2%羟基硅油、按高韧性密胺树脂预聚物的质量百分比的4%环己烷，高速搅拌得到混合液；

（4）在混合液中加入按混合液的体积百分比的0.65%盐酸，1300r/min高速下搅拌均匀，在125℃下烘箱发泡25min，熟化得到高韧性硬质密胺泡沫材料。

所制得的高韧性硬质密胺树脂的冲击强度1.29 kJ/m²、泡沫的粉化率为2.81%、压缩强度为270kPa、导热系数为0.027 W/m·K、吸水率为25%、密度为54kg/m³、极限氧指数为36.3%、闭孔率为69%。

实施例2

制备高韧性硬质密胺泡沫的具体操作步骤如下：

（2）在步骤（1）制得的三聚氰胺甲醛溶液中加入1.7g氢氧化钠、24g聚乙二醇400，恒速搅拌，85℃反应2 h；通过浊点法测得反应终点，加入4.5 g四硼酸钠，快速冷却至室温，得到高韧性密胺树脂预聚物；

（3）待步骤（2）制备的高韧性密胺树脂预聚物粘度48Pa•s时，加入按高韧性密胺树脂预聚物的质量百分比的2%羟基硅油、按高韧性密胺树脂预聚物的质量百分比的5%正己烷，高速搅拌得到混合液；

（4）在混合液中加入按混合液的体积百分比的0.7%盐酸，1300r/min高速下搅拌均匀，在110℃下烘箱发泡25min，熟化后得到高韧性硬质密胺泡沫材料；

所制得的高韧性硬质密胺树脂的冲击强度1.29kJ/m²，泡沫的粉化率为2.83%、压缩强度为250kPa、导热系数为0.027 W/m·K、吸水率为22.5%、密度50kg/m³、极限氧指数为36.8%、闭孔率为75%。

实施例3

制备高韧性硬质密胺泡沫的具体操作步骤如下：

（1）在500ml三口烧瓶中加入353.5g蒸馏水、225.5g多聚甲醛、300g三聚氰胺，在85℃搅拌反应10min后，得到澄清三聚氰胺甲醛溶液；

（2）在步骤（1）制得的三聚氰胺甲醛溶液中加入3.7g六次甲基四胺，加入24g 1,3丁二醇，在85℃下搅拌反应2.5 h；通过浊点法测得反应终点，加入4.5 g四硼酸钠，快速冷却至室温，得到高韧性密胺泡沫预聚物；

（3）待步骤（2）制备的高韧性密胺树脂预聚物粘度48Pa•s，加入按高韧性密胺树脂预聚物的质量百分比的2%羟基硅油、按高韧性密胺树脂预聚物的质量百分比的5%正己烷，高速搅拌得到混合液；

（4）在混合液中加入按混合液的体积百分比的0.7%盐酸，1300r/min高速下搅拌均匀，在110℃下烘箱发泡20min，熟化后得到高韧性硬质密胺泡沫材料；

所制得的高韧性硬质密胺树脂的冲击强度1.31 kJ/m²、，泡沫的粉化率2.82%、压缩强度为267kPa、导热系数为0.024 W/m·K、吸水率为23.5%、密度51kg/m³、极限氧指数为36.4%、闭孔率为64%。

实施例4

制备高韧性硬质密胺泡沫的具体操作步骤如下：

（1）在500ml三口烧瓶中加入353.5g蒸馏水、225.5g多聚甲醛、300g三聚氰胺，在85℃下搅拌反应10min后，得到澄清三聚氰胺甲醛溶液；

（2）在步骤（1）制得的三聚氰胺甲醛溶液中加入3.7g六次甲基四胺，加入24g 聚四氢呋喃醚二醇，升温至85℃下搅拌反应2.5 h；通过浊点法测得反应终点，加入4.5 g四硼酸钠，快速冷却至室温，得到高韧性密胺树脂预聚物；

（3）待步骤（2）制备的高韧性密胺树脂预聚物粘度50Pa•s，加入按高韧性密胺树脂预聚物的质量百分比的2%羟基硅油、按高韧性密胺树脂预聚物的质量百分比的5%石油醚，高速搅拌得到混合液；

（4）在混合液中加入按混合液的体积百分比的1%硫酸，1300r/min高速下搅拌均匀，在125℃下烘箱发泡25min，熟化后得到高韧性硬质密胺泡沫材料；

所制得的高韧性硬质密胺树脂的冲击强度1.28 kJ/m²，泡沫的粉化率2.82%、压缩强度为280kPa、导热系数为0.024 W/m·K、吸水率为20%、密度为46kg/m³、极限氧指数为36.4%、闭孔率为72%。

实施例5

制备高韧性硬质密胺泡沫的具体操作步骤如下：

（2）在步骤（1）制得的三聚氰胺甲醛溶液中加入3.7g六次甲基四胺，加入18g 乙二醇，在85℃下搅拌反应2.5 h；通过浊点法测得反应终点，加入4.5 g四硼酸钠，快速冷却至室温，得到高韧性密胺树脂预聚物；

（3）待步骤（2）制备的高韧性密胺树脂预聚物粘度45Pa•s，加入按高韧性密胺树脂预聚物的质量百分比的2%羟基硅油、按高韧性密胺树脂预聚物的质量百分比的5%环戊烷，高速搅拌得到混合液；

（4）在混合液中加入按混合液的体积百分比的0.7%盐酸，1300r/min高速下搅拌均匀，在90℃下烘箱发泡24min，熟化后得到高韧性硬质密胺泡沫材料；

所制得的高韧性硬质密胺树脂的冲击强度1.25kJ/m²，泡沫的粉化率2.82%、压缩强度为270kPa、导热系数为0.024 W/m·K、吸水率为24.5%、密度为53kg/m³、极限氧指数为36.4%、闭孔率为73%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高韧性硬质密胺泡沫，其特征在于：所述高韧性硬质密胺泡沫为三维立体网状结构的热固性树脂，具有密度低、柔韧性好、吸水率低、阻燃和掉渣率低的优点；冲击强度为1.25-1.31 kJ/m²、泡沫的粉化率为2.81-2.83%、压缩强度为250-280kPa、导热系数为0.024-0.027 W/m·K、吸水率为20-25%、密度为46-54kg/m³、极限氧指数为36.3-36.8%、闭孔率为64-75%。

2.制备权利要求1所述高韧性硬质密胺泡沫的方法，其特征在于操作步骤如下：

（4）在步骤（3）制得的混合液中，加入0.6-1.5g固化剂，高速搅拌1-2min，得到发泡液；将发泡液在温度90-125℃下烘箱发泡15-30min，熟化得到高韧性硬质密胺泡沫材料。

3.如权利要求2所述的一种高韧性密胺树脂预聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中pH值调节剂为六次甲基四胺、氢氧化钠中的一种。

4.如权利要求2所述的一种高韧性密胺树脂预聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中多羟基类改性剂为一缩二乙二醇、乙二醇、1,3丁二醇、聚乙二醇400、聚四氢呋喃醚二醇中的一种。

5.如权利要求2所述的一种高韧性硬质密胺泡沫的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述密胺树脂预聚物的粘度为25-50Pa·s。

6.如权利要求2所述的一种高韧性硬质密胺泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述发泡剂为环己烷、正己烷、石油醚、环戊烷中的一种。

7.如权利要求2所述的一种高韧性硬质密胺泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述固化剂为盐酸、甲酸、硫酸中的一种。