CN107011493A - 一种无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料的制备方法,包括以下步骤:A、三聚氰胺、多聚甲醛和水反应生产多羟基三聚氰胺;B、向多羟基三聚氰胺中加入无机纳米材料和改性剂,形成预聚体树脂溶液;C、向预聚体树脂溶液中加入乳化剂、发泡剂、匀泡剂、固化剂,搅拌均匀后在微波炉中进行发泡,然后熟化,即得无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料。该方法向多羟基三聚氰胺中加入表面经过有机处理的无机纳米材料和改性剂,使无机纳米材料直接分散于树脂体系中并参与酸性缩聚过程,与树脂形成交叉三维网状结构,使产品既有三聚氰胺本身的优点,又具备了纳米粒子的特殊属性,在力学性能上具有了高强度、高模量、韧性好、耐高温等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料的制备方法,属于高分子泡沫材料技术领域。
背景技术
三聚氰胺泡沫塑料是近年来发展起来的一种三聚氰胺深加工产品,具有开孔率高、密度低、高阻燃、吸音、隔热、安全环保等特性,在工业、民用、建筑、交通、航空、军事、电子信息等领域具有十分重要的应用价值,特别适合在有阻燃、高温、低频噪音吸收要求的环境条件下使用。
当前国内产业化的三聚氰胺发泡材料为开孔结构的软质泡沫,而硬质发泡材料由于其特殊的闭孔结构显现出一些优异的特点,比如良好的力学性能、导热系数低、吸水率低等,相对于其它外墙保温材料聚苯乙烯、酚醛树脂有着无可比拟的高阻燃性,相对于聚氨酯保温材料有着成本低的优势,具有良好的市场前景。然而由于国外的技术保密及技术壁垒,目前国内关于三聚氰胺硬质发泡材料研究尚处于实验室阶段。
影响三聚氰胺硬质发泡材料向前推进的主要原因是材料易掉粉、强度不够、韧性差等缺点,目前研究主要集中在使用有机高分子改性剂增长三聚氰胺甲醛链状结构以提高其韧性,或者改善发泡液组成及发泡工艺条件以提高材料综合性能等,但效果不是很明显,而关于无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料的研究,却由于无机材料与有机树脂之间相容性很差,而迟迟没有进展。
发明内容
为解决现有技术存在的上述问题,本发明的目的在于提供一种
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案为:
一种无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料的制备方法,包括以下步骤:
A、三聚氰胺、多聚甲醛和水反应生产多羟基三聚氰胺;
B、向多羟基三聚氰胺中加入无机纳米材料和改性剂,形成预聚体树脂溶液;
C、向预聚体树脂溶液中加入乳化剂、发泡剂、匀泡剂、固化剂,搅拌均匀后在微波炉中进行发泡,然后移至烘箱中熟化,即得无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料。
所述步骤A的具体过程为:
将多聚甲醛和水加入反应器中,滴碱调pH值至8.0~9.0,然后加入三聚氰胺,升温至80~90℃,搅拌反应0.5h~1.5h,即得多羟基三聚氰胺;
其中,三聚氰胺:多聚甲醛:水的摩尔比为1:2~4:4~6。
所述步骤B的具体过程为:
向多羟基三聚氰胺中滴入盐酸,调节体系pH至5.5~7.0;然后在60~80℃条件下加入无机纳米材料和改性剂,在此温度下进行酸性聚合反应,搅拌反应1~2h,直至反应液稍显浑浊,得到预聚体树脂溶液。
其中,所述盐酸为质量浓度为2%的稀盐酸;所述无机纳米材料为表面经过有机处理的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米蒙脱土、纳米高岭土、纳米滑石粉中的一种或几种;所述改性剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、尿素、对甲苯磺酰胺、苯代三聚氰胺、己内酰胺中的一种或几种。
本发明的进一步改进在于:所述无机纳米材料的粒径为1~100nm。
所述无机纳米材料与三聚氰胺的投料质量比为0.01~0.1:1;所述改性剂与三聚氰胺的投料质量比为0.01~0.1:1。
所述步骤C的具体过程为:室温下,向预聚体树脂溶液中加入乳化剂、发泡剂、匀泡剂、固化剂,搅拌均匀后在微波炉中进行发泡,发泡功率为2000W~4000W,发泡时间为5~10min,发泡结束后移至烘箱中熟化,熟化温度为80℃~120℃,熟化时间为2~4h,熟化后即得无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料。
其中,乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、蓖麻油环氧乙烷、脂肪酸聚氧乙烯脂、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种;所述发泡剂为正戊烷、正己烷、环己烷、石油醚、二氯甲烷、甲基氯仿、氟氯烃类中的一种或几种;所述匀泡剂为有机硅匀泡剂、聚有机硅匀泡剂或聚氨酯匀泡剂,优选为聚醚改性有机聚硅氧烷;所述固化剂为甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、异氰酸酯类中的一种或几种。
所述乳化剂的加入量为预聚体树脂溶液重量的1%~20%,优选为2%~10%,最优选为3%~5%。发泡剂的加入量为预聚体树脂溶液重量的1%~20%,优选3%~12%,最优选为4%~6%。匀泡剂的加入量为预聚体树脂溶液重量的1%~20%,优选为1%~10%,最优选为1%~2%。固化剂的加入量为预聚体树脂溶液重量的1%~20%,优选为4%~15%,最优选为5%~7%。
所述无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料的压缩强度不小于0.24MPa,抗拉强度不小于0.20MPa。
本发明的有益效果是:
本发明提供了一种无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料的制备方法,该方法工艺稳定,反应过程温和,后处理简单,没有污染物排放,清洁环保,符合清洁生产和安全生产的要求。通过向多羟基三聚氰胺中加入表面经过有机处理的无机纳米材料和改性剂,使无机纳米材料直接分散于树脂体系中并参与酸性缩聚过程,与树脂形成交叉三维网状结构,使得本产品既有三聚氰胺本身的优点,又具备了纳米粒子的特殊属性,因而在力学性能上具有了高强度、高模量、韧性好、耐高温等优点;本发明产品具有90%以上的闭孔结构,具有优良的力学性能及阻燃性能,非常适合作为夹芯板及外墙保温材料使用。
本发明产品属于纳米复合材料,其分散相尺度至少有一维小于100nm;由于纳米分散相比表面积大和界面作用强特点,纳米复合材料表现出不同于一般宏观复合材料的综合性能。在本发明方法中,无机纳米颗粒直接参与缩聚过程,均匀分散在在发泡材料中,纳米颗粒的表面效应、小尺寸效应、量子隧道效应以及协同效应,将使发泡材料的力学性能、综合性能有了极大的改善和提高。本发明进一步限定无机纳米材料为表面经过有机处理的无机纳米材料,用于保证无机纳米材料与有机树脂之间的相容性。本发明进一步限定无机纳米材料的粒径为1nm~100nm,保证纳米颗粒与有机聚合体系实现良好相容,纳米颗粒可以均匀分散、并有效参与缩聚反应,与树脂形成一体,使发泡材料的力学性能均一。本发明进一步限定无机纳米材料的加入量为三聚氰胺投料质量的0.01~0.1倍,如果无机纳米材料的加入量过大,会影响发泡材料的发泡效果,无法实现有效发泡,仍保持胶液状态,无法使用;如果无机纳米材料的加入量过小,则无法实现发泡材料的力学性能改善。
本发明还对改性剂、乳化剂、发泡剂、匀泡剂、固化剂的种类及其用量进行了具体限定,是针对本原料体系而特别设置的,能够使本发泡材料具有良好的综合性能和发泡效果,保证产品的质量。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明,但实施例不是本发明保护范围的限制。
在下列实施例中,所使用的原料生产厂家及纯度如下表所示,其余原料均为市售产品。
在下列实施例中,所涉及的产品性能测试方法及测试条件如下:
1、表观密度(Kg/m3):参照ASTM-D1622标准执行;
2、压缩强度(MPa):参照GB/T 8813-2008标准执行;
3、抗拉强度(MPa):参照GB 9641-88标准执行;
4、氧指数(%):参照GB 5454-97标准执行;
5、导热系数(w/m·k):参照ASTM D1623标准执行。
实施例1
一种无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料,按以下步骤进行制备:
A、将3mol多聚甲醛和6.0mol水加入反应器中,滴加三乙醇胺、调pH值至8.5,然后加入1mol三聚氰胺,升温至80℃,搅拌反应1.5h,即得多羟三聚氰胺;
B、向多羟基三聚氰胺中滴入质量分数为2%的盐酸,调节体系pH值至6.5;然后在60~70℃条件下加入2.52g纳米二氧化硅(三聚氰胺质量的0.02倍)和12.6g聚乙二醇(三聚氰胺质量的0.1倍),在65℃下进行酸性聚合反应,聚合反应1.0h,发生三维网状聚合反应,直至反应液稍显浑浊,得到预聚体树脂溶液;
C、室温下,向预聚体树脂溶液中加入重量为预聚体树脂溶液重量5%的乳化剂十二烷基苯磺酸钠、5%的发泡剂正戊烷、1%的聚氨酯匀泡剂、7%的固化剂乙酸,搅拌均匀后,放入微波中进行发泡,发泡功率为3000W,发泡时间为10min,发泡结束后后移至烘箱中,100℃熟化2h,即得无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料。
实施例2
一种无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料,按以下步骤进行制备:
A、将3.5mol多聚甲醛和5.5mol水加入反应器中,滴加质量分数为20%的氢氧化钠溶液、调pH值至9.0,然后加入1mol三聚氰胺,升温至90℃,搅拌反应1.5h,即得多羟三聚氰胺;
B、向多羟基三聚氰胺中滴入质量分数为2%的盐酸,调节体系pH值至6.0;然后在70~80℃条件下加入1.26g纳米二氧化钛(三聚氰胺质量的0.01倍)和6.31g聚乙烯醇(三聚氰胺质量的0.05倍),在75℃下进行酸性聚合反应,聚合反应1.0h,发生三维网状聚合反应,直至反应液稍显浑浊,得到预聚体树脂溶液;
C、室温下,向预聚体树脂溶液中加入重量为预聚体树脂溶液重量4%的乳化剂十二烷基硫酸钠、6%的发泡剂正己烷、1.5%的聚氨酯匀泡剂、6%的固化剂甲酸,搅拌均匀后,放入微波中进行发泡,在2000W功率下发泡10min,发泡结束后后移至烘箱中,100℃熟化2h,即得无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料。
实施例3
一种无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料,按以下步骤进行制备:
A、将4mol多聚甲醛和6.0mol水加入反应器中,滴加三乙胺、调pH值至8.0,然后加入1mol三聚氰胺,升温至80℃,搅拌反应1.5h,即得多羟三聚氰胺;
B、向多羟基三聚氰胺中滴入质量分数为2%的盐酸,调节体系pH值至5.5;然后在60~70℃条件下加入1.89g纳米蒙脱土(三聚氰胺质量的0.015倍)和15.13g对甲苯磺酰胺(三聚氰胺质量的0.12倍),在65℃下进行酸性聚合反应,聚合反应1.0h,发生三维网状聚合反应,直至反应液稍显浑浊,得到预聚体树脂溶液;
C、室温下,向预聚体树脂溶液中加入重量为预聚体树脂溶液重量4%的乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、5%的发泡剂环己烷、2%的匀泡剂聚醚改性有机聚硅氧烷、5%的固化剂磷酸,搅拌均匀后,放入微波中进行发泡,4000W功率下发泡5min,然后移至烘箱中,120℃熟化2h,即得无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料。
实施例4
一种无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料,按以下步骤进行制备:
A、将2.5mol多聚甲醛和5.0mol水加入反应器中,滴加三乙醇胺、调pH值至8.5,然后加入1mol三聚氰胺,升温至85℃,搅拌反应1.5h,即得多羟三聚氰胺;
B、向多羟基三聚氰胺中滴入质量分数为2%的盐酸,调节体系pH值至6.5;然后在70~80℃条件下加入1.26g纳米滑石粉(三聚氰胺质量的0.01倍)和18.92g己内酰胺(三聚氰胺质量的0.15倍),在70℃下进行酸性聚合反应,聚合反应1.0h,发生三维网状聚合反应,直至反应液稍显浑浊,得到预聚体树脂溶液;
C、室温下,向预聚体树脂溶液中加入重量为预聚体树脂溶液重量3%的乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、4%的发泡剂三氯甲烷、1.5%的匀泡剂聚醚改性有机聚硅氧烷、6%的固化剂草酸,搅拌均匀后,放入微波中进行发泡,然后移至烘箱中,110℃熟化2h,即得无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料。
实施例5
本实施例为对比实施例,制备过程不添加无机纳米材料。具体制备过程如下:
A、将3mol多聚甲醛和6.0mol水加入反应器中,滴加三乙醇胺、调pH值至8.5,然后加入1mol三聚氰胺,升温至85℃,搅拌反应1.0h,即得多羟三聚氰胺;
B、向多羟基三聚氰胺中滴入质量分数为2%的盐酸,调节体系pH值至6.5;然后在70~80℃条件下加入12.6g聚乙二醇(三聚氰胺质量的0.1倍),在70℃下进行酸性聚合反应,聚合反应2.0h,发生三维网状聚合反应,直至反应液稍显浑浊,得到预聚体树脂溶液;
C、室温下,向预聚体树脂溶液中加入重量为预聚体树脂溶液重量4%的乳化剂十二烷基苯磺酸钠、6%的发泡剂正戊烷、1.5%的匀泡剂聚醚改性有机聚硅氧烷、6%的固化剂甲酸,搅拌均匀后,放入微波中进行发泡,发泡功率为3000W,发泡时间为10min,发泡结束后后移至烘箱中,120℃熟化2h,即得无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料。
取实施例1~实施例5所制得的三聚氰胺硬质发泡材料进行性能测试,测试结果如表1所示。
表1无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料产品性能测试数据
通过表1中数据可以看出,与未添加无机纳米材料的实施例5相比,本发明产品的压缩强度、抗拉强度都有了显著提高,作为夹芯板及外墙保温材料使用时的力学性能得到了加强,能够抵御一定强度的冲击;另外,本发明产品的表观密度、氧指数和导热系数基本持平,无机纳米材料的加入并未提高其表观密度,不影响施工,同时继续保持了良好的保温性能,非常适合作为外墙保温材料使用。
上述实施例用来解释说明本发明,而不是对本发明进行限制,在本发明权利要求的保护范围内,对本发明作出的任何修改和改变,都落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
A、三聚氰胺、多聚甲醛和水反应生产多羟基三聚氰胺;
B、向多羟基三聚氰胺中加入无机纳米材料和改性剂,形成预聚体树脂溶液;
C、向预聚体树脂溶液中加入乳化剂、发泡剂、匀泡剂、固化剂,搅拌均匀后在微波炉中进行发泡,然后移至烘箱中熟化,即得无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料。
2.如权利要求1所述的一种无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料的制备方法,其特征在于所述步骤A的具体过程为:
将多聚甲醛和水加入反应器中,滴碱调pH值至8.0~9.0,然后加入三聚氰胺,升温至80~90℃,搅拌反应0.5h~1.5h,即得多羟基三聚氰胺;
所述三聚氰胺:多聚甲醛:水的摩尔比为1:2~4:4~6。
3.如权利要求1所述的一种无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料的制备方法,其特征在于所述步骤B的具体过程为:
向多羟基三聚氰胺中滴入盐酸,调节体系pH至5.5~7.0;然后在60~80℃条件下加入无机纳米材料和改性剂,在此温度下进行酸性聚合反应,搅拌反应1~2h,直至反应液稍显浑浊,得到预聚体树脂溶液。
4.如权利要求3所述的一种无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料的制备方法,其特征在于:所述盐酸为质量浓度为2%的稀盐酸;所述无机纳米材料为表面经过有机处理的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米蒙脱土、纳米高岭土、纳米滑石粉中的一种或几种;所述改性剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、尿素、对甲苯磺酰胺、苯代三聚氰胺、己内酰胺中的一种或几种。
5.如权利要求4所述的一种无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料的制备方法,其特征在于:所述无机纳米材料的粒径为1~100nm。
6.如权利要求1所述的一种无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料的制备方法,其特征在于:所述无机纳米材料与三聚氰胺的投料质量比为0.01~0.1:1;所述改性剂与三聚氰胺的投料质量比为0.01~0.1:1。
7.如权利要求1所述的一种无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料的制备方法,其特征在于步骤C的具体过程为:室温下,向预聚体树脂溶液中加入乳化剂、发泡剂、匀泡剂、固化剂,搅拌均匀后在微波炉中进行发泡,发泡功率为2000~4000W,发泡时间为5~10min,发泡结束后移至烘箱中熟化,熟化温度为80~120℃,熟化时间为2~4h,熟化后即得无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料。
8.如权利要求7所述的一种无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料的制备方法,其特征在于:所述步骤C中,乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、蓖麻油环氧乙烷、脂肪酸聚氧乙烯脂、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种;所述发泡剂为正戊烷、正己烷、环己烷、石油醚、二氯甲烷、甲基氯仿、氟氯烃类中的一种或几种;所述匀泡剂为有机硅匀泡剂、聚有机硅匀泡剂或聚氨酯匀泡剂;所述固化剂为甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、异氰酸酯类中的一种或几种。
9.如权利要求8所述的一种无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料的制备方法,其特征在于:所述乳化剂、发泡剂、匀泡剂、固化剂的加入量均为预聚体树脂溶液重量的1%~20%。
10.如权利要求8所述的一种无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料的制备方法,其特征在于:所述无机纳米复合三聚氰胺硬质发泡材料的压缩强度不小于0.24MPa,抗拉强度不小于0.20MPa。
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