CN109160987A - 硅烷化纳米二氧化硅改性木质素基酚醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

硅烷化纳米二氧化硅改性木质素基酚醛树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

硅烷化纳米二氧化硅改性木质素基酚醛树脂及其制备方法和应用，按比例以重量份计，先将100份有机酚类液化，将1‑9份硅烷化纳米SiO2，15‑20份木质素、2‑4份碱性催化剂混合于反应容器中，60℃，500r/min条件下维持搅拌30分钟，再按每次8份分三批加入多聚甲醛，80℃反应1‑2h，加入10‑20份尿素，即可得到增韧改性酚醛树脂。利用本发明改性树脂制备的泡沫材料提高了酚醛泡沫的耐热性和物理机械性能，加入纳米SiO2提高了有机酚的反应活性，降低了反应温度。

Description

硅烷化纳米二氧化硅改性木质素基酚醛树脂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于合成高分子材料的范畴，具体涉及一种硅烷化纳米二氧化硅改性木质素基酚醛树脂及其制备方法和应用。本发明制备的增韧增强型酚醛泡沫保温材料可用于建筑外墙保温、通风管道、石油加工管道、电器、仪表等行业的隔热保温。
背景技术
世界各国对环境保护的日益重视，对绿色阻燃材料的制造和应用提出了更高更苛刻的要求，从而无卤化阻燃材料应运而生。过去十年，我国高层建筑火灾事故频发，影响巨大，教训深刻。由于聚苯乙烯、聚乙烯、聚氨酯等泡沫塑料导热系数低、重量轻、施工方便，在建筑外墙隔热保温、通风管道、石油化工管道保温等领域得到广泛应用。但目前应用广泛的几种泡沫材料存在易燃、发烟量大、毒性高、耐热温度低等特点，使其应用大大受到限制。伦敦高层大火警示中国。酚醛泡沫塑料是第三代防火保温隔热材料，有“保温材料之王”的美誉。酚醛树脂是被人类最早合成的一种树脂，由于其具有优良的耐热性、良好的阻燃性、卓越的粘附性和独特的抗烧蚀性等突出的优良特点，在建筑材料、石油化工设备和管道保温材料、交通运输工具的结构和装饰材料等方面具有广阔的应用前景。大多的酚醛泡沫板存在泡沫泡孔不均匀，泡沫体韧性、强度低，易掉渣等问题。因此如何改性酚醛树脂，提高其相关性能，成为保温材料领域研究的热点。
酚醛树脂的阻燃性是众多常见聚合物材料中最好的，用酚醛树脂作为阻燃材料的基体，可以大大提高材料的阻燃性能。生物基酚醛树脂已经引起了全世界的高度关注。生物质化学品的替代不仅能减少苯酚的使用和环境污染，同时能够提高其性能。木质素分子中存在大量醛基和酚类结构单元，其苯环结构上未被取代的活泼氢，可与甲醛发生羟甲基化及缩聚反应，因此可以部分替代苯酚，制备木质素基酚醛树脂。当由改性酚醛树脂制成的苯酚由木质素磺酸盐代替50％时，几乎没有粉化，并且游离苯酚和游离甲醛含量显着降低，木质素基酚醛泡沫的热稳定和机械性能较普通酚醛泡沫有显著提高。
SiO2/酚醛树脂纳米复合材料具有稳定性高、结构均一和较好的机械性能，修饰后的二氧化硅颗粒作为添加剂添加到橡胶、塑料等材料中，能有效地提高复合基体的拉伸强度、耐磨性、流变性、抗老化等性能；通过六甲基二硅氮烷对二氧化硅气凝胶进行硅烷化疏水处理，减少了胶粒表面的-OH，使亲水性二氧化硅凝胶转变成疏水性凝胶，极大地提高了相应二氧化硅气凝胶在空气中的稳定性。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种硅烷化纳米二氧化硅改性木质素基酚醛树脂及其制备方法和应用，专门用于建筑保温材料，通过添加了纳米级的SiO2，对酚醛泡沫进行改性，降低树脂粘性，使得各原料混合性能提高，简化了生产工艺，提高了生产效率。本发明制备方法简单可控，制备的酚醛泡沫具有泡孔均匀、强度高、韧性好、掉渣率低、成本低等特点。解决了酚醛泡沫易掉渣、质脆、强度低、韧性差等缺点，同时又提高了酚醛泡沫的耐热性和阻燃性。
技术方案：硅烷化纳米二氧化硅改性木质素基酚醛树脂的制备方法，步骤为：按比例以重量份计，先将100份有机酚类物质液化，将1-9份硅烷化纳米SiO2，15-20份木质素、2-4份碱性催化剂混合于反应容器中，55-60℃，400-500r/min条件下维持搅拌30分钟，再按每次8份分三批加入多聚甲醛，80℃反应1-2h，加入10-20份尿素，即可得到增韧改性酚醛树脂。
上述有机酚类物质为苯酚，或木质素、腰果酚、香草醛、间苯二酚、间甲酚中的任意一种与苯酚的混合物。
上述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化钙。
上述木质素为碱木质素、酶解木质素或木质素磺酸盐。
上述苯酚占有机酚的10wt.％～30wt.％。
上述制备方法制得的硅烷化纳米二氧化硅改性木质素基酚醛树脂。
上述硅烷化纳米二氧化硅改性木质素基酚醛树脂在制备酚醛泡沫材料中的应用。
上述应用的具体步骤为：按比例以重量份计，取100份预热到20～30℃的硅烷化纳米二氧化硅改性木质素基酚醛树脂，加入表面活性剂2-4份、匀泡剂2-3份和发泡剂8-10份，2000rpm下搅拌均匀，再加入固化剂20-25份，搅拌均匀，然后倒入模具中，在70～90℃下发泡固化1～2h即得到酚醛泡沫材料。
上述表面活性剂为吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、司盘-20、司盘-40、司盘-60或司盘-80；匀泡剂为PEG-12聚二甲基硅氧烷；发泡剂为异戊烷、正戊烷、环戊烷、正己烷、正庚烷或石油醚；固化剂为盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酰氯、石油磺酸、硫酸乙酯或苯酚磺酸。
有益效果：由于硅烷化纳米SiO2的耐高温特性，可以提高保温材料的耐热性，硅烷化纳米SiO2化学稳定性好，分散性好，加入少量纳米SiO2提高了泡沫塑料的强度，同时减少了酚醛泡沫掉渣率，酚醛泡沫材料原有的优良性能得到了保持，为综合性能优异的阻燃增韧酚醛泡沫塑料。本发明采用加入硅烷化纳米SiO2体系的方式来增强泡沫材料，简化了工艺流程，提高了反应效率，木质素替代价格低廉，大大降低了生产成本。
附图说明
图1为各实施例的热重谱图，显示了各实施例的残炭率情况。
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
第一步，对硅烷化纳米SiO2改性酚醛树脂进行原料制备：将四口烧瓶置于40℃水浴中，将6g硅酸四乙酯,50g间二苯酚置于四口烧瓶中,滴加3.3g 30wt.％氨水溶液，反应2h，再加入3g三甲基氯硅烷反应3h，后取5g三甲基氯硅烷硅烷化间二苯酚-纳米SiO2体系，100g苯酚，3g氢氧化钙，依次加入到四口烧瓶中，500r/min条件下搅拌，升温至75℃，平均分三批加入总计24g多聚甲醛，每次间隔10min，待最后一批加完，升温至85℃，反应1.5h，然后加入15g尿素，降温，50℃出料，得到硅烷化纳米SiO2改性酚醛树脂；第二步，硅烷化纳米SiO2改性酚醛泡沫制备：取上述所制酚醛树脂100g，吐温-80 2g，正戊烷7.5g，PEG-12聚二甲基硅氧烷2g混合，2000r/min条件下搅拌均匀，加入20g磷酸继续搅拌均匀，随后加入模具中，在70℃下发泡固化1h即得到硅烷化纳米SiO2增强增韧酚醛泡沫材料。第三步，泡沫压缩性能按GB/T 8813-2008测试，样品尺寸为50mm×50mm×50mm，试验速度10mm/min，最大形变为10％。每个样品测5组。泡沫弯曲性能按GB/T 8812.1-2007测试，样品尺寸为120mm×25mm×20mm，试验速度10mm/min，记录试样达到20mm时的负荷。每个样品测5组。测试结果表明，5％添加量改性酚醛泡沫的压缩强度和弯曲强度分别为0.289MPa和0.142MPa。
实施例2
第一步，进行木质素的化学降解：将15g水和15g木质素置于50℃水浴加热的四口烧瓶中，加入5g 20wt.％的NaOH溶液和2g H2O2溶液，对木质素进行化学降解的预处理；第二步，对硅烷化纳米SiO2木质素基酚醛树脂进行原料制备：将5g硅酸四乙酯,45g腰果酚置于四口烧瓶中,滴加3g 20wt.％氢氧化钠溶液，反应2h，再加入3g丙基三甲氧基硅烷反应2.5h，然后取1g丙基三甲氧基硅烷硅烷化腰果酚-纳米SiO2体系，氧化降解后的木质素，90g苯酚，3g氢氧化钡，1按顺序依次加入到四口烧瓶中，500r/min条件下搅拌，升温至75℃，分两批加入24g多聚甲醛，每次间隔15min，待最后一批加完，升温至85℃，反应1.5-2h，加入12g尿素，降温，50℃出料，得到硅烷化纳米SiO2改性木质素基酚醛树脂；第三步，硅烷化纳米SiO2改性木质素基酚醛泡沫制备：取上述所制酚醛树脂100g，吐温-60 2.5g，正庚烷8g，PEG-12聚二甲基硅氧烷2g混合，2000r/min条件下搅拌均匀，加入22g盐酸和磷酸混合溶液继续搅拌均匀，随后迅速加入模具中，在75℃下发泡固化1h即得到硅烷化纳米SiO2增强增韧木质素基酚醛泡沫材料。第四步，泡沫压缩性能按GB/T 8813-2008测试，样品尺寸为50mm×50mm×50mm，试验速度10mm/min，最大形变为10％。每个样品测5组。泡沫弯曲性能按GB/T8812.1-2007测试，样品尺寸为120mm×25mm×20mm，试验速度10mm/min，记录试样达到20mm时的负荷。每个样品测5组。测试结果表明，1％添加量改性酚醛泡沫的压缩强度和弯曲强度分别为0.187MPa和0.103MPa。
实施例3
第一步，进行木质素的化学降解：将18g水和18g木质素置于50℃水浴加热的四口烧瓶中，加入4.5g 20wt.％的NaOH溶液和2g H2O2溶液，对木质素进行化学降解的预处理；第二步，对硅烷化纳米SiO2木质素基酚醛树脂进行原料制备：将5g硅酸四乙酯,45g香草醛置于四口烧瓶中,滴加3.5g 22wt.％氢氧化钡溶液，反应2h，再加入3.5g 1,1,3,3-四甲基二硅烷反应2.8h，然后将氧化降解后的木质素，3g1,1,3,3-四甲基二硅烷硅烷化香草醛-纳米SiO2体系，100g苯酚，2g氢氧化钠，按顺序依次加入到四口烧瓶中，500r/min条件下搅拌，升温至75℃，分两批加入24g多聚甲醛，每次间隔15min，待最后一批加完，升温至85℃，反应1.5-2h，加入14g尿素，降温，50℃出料，得到硅烷化纳米SiO2改性木质素基酚醛树脂；第三步，硅烷化纳米SiO2改性木质素基酚醛泡沫制备：取上述所制酚醛树脂100g，吐温-202.5g，异戊烷7.8g，PEG-12聚二甲基硅氧烷2.2g混合，2000r/min条件下搅拌均匀，加入21g盐酸继续搅拌均匀，随后迅速加入模具中，在75℃下发泡固化1h即得到硅烷化纳米SiO2增强增韧酚醛泡沫材料。第四步，泡沫压缩性能按GB/T 8813-2008测试，样品尺寸为50mm×50mm×50mm，试验速度10mm/min，最大形变为10％。每个样品测5组。泡沫弯曲性能按GB/T8812.1-2007测试，样品尺寸为120mm×25mm×20mm，试验速度10mm/min，记录试样达到20mm时的负荷。每个样品测5组。测试结果表明，3％添加量改性酚醛泡沫的压缩强度和弯曲强度分别为0.236MPa和0.131MPa。
实施例4
第一步，进行木质素的化学降解：将20g水和20g木质素置于50℃水浴加热的四口烧瓶中，加入5g 20wt.％的NaOH溶液和2.5g H2O2溶液，对木质素进行化学降解的预处理；第二步，对硅烷化纳米SiO2木质素基酚醛树脂进行原料制备：将6.5g硅酸四乙酯,55g间甲酚置于四口烧瓶中,滴加2.8g 25wt.％氢氧化钙溶液，反应1.5h，再加入4g 1,1,3,3-四甲基二硅烷反应3h，将氧化降解后的木质素，5g 1,1,3,3-四甲基二硅烷硅烷化间甲酚-纳米SiO2体系，100g苯酚，2.8g氢氧化钙，按顺序依次加入到四口烧瓶中，500r/min条件下搅拌，升温至75℃，分三批加入24g多聚甲醛，每次间隔10min，待最后一批加完，升温至85℃，反应1.5-2h，然后加入18g尿素，降温，50℃出料，得到硅烷化纳米SiO2改性木质素基酚醛树脂；第三步，硅烷化纳米SiO2改性木质素基酚醛泡沫制备：取上述所制酚醛树脂100g，司盘-202g，正己烷8.5g，PEG-12聚二甲基硅氧烷2g混合，2000r/min条件下搅拌均匀，加入22.5g对甲苯磺酸继续搅拌均匀，随后迅速加入模具中，在75℃下发泡固化1h即得到硅烷化纳米SiO2改性木质素基酚醛泡沫材料。第四步，泡沫压缩性能按GB/T 8813-2008测试，样品尺寸为50mm×50mm×50mm，试验速度10mm/min，最大形变为10％。每个样品测5组。泡沫弯曲性能按GB/T 8812.1-2007测试，样品尺寸为120mm×25mm×20mm，试验速度10mm/min，记录试样达到20mm时的负荷。每个样品测5组。测试结果表明，5％添加量改性酚醛泡沫的压缩强度和弯曲强度分别为0.296MPa和0.145MPa。
实施例5
第一步，进行木质素的化学降解：将21g水和21g木质素置于50℃水浴加热的四口烧瓶中，加入5.5g 20wt.％的NaOH溶液和2.5g H2O2溶液，对木质素进行化学降解的预处理；第二步，对硅烷化纳米SiO2木质素基酚醛树脂进行原料制备：将5.5g硅酸四乙酯,60g间甲酚置于四口烧瓶中,滴加3.1g 30wt.％氨水溶液，反应2h，再加入3.5g丙基三甲氧基硅烷反应2.5h，将氧化降解后的木质素，7g丙基三甲氧基硅烷硅烷化间甲酚-纳米SiO2体系，100g苯酚，3.5g氢氧化钡，按顺序依次加入到四口烧瓶中，500r/min条件下搅拌，升温至75℃，分三批加入24g多聚甲醛，每次间隔10min，待最后一批加完，升温至85℃，反应1.5-2h，然后加入16g尿素，降温，50℃出料，得到硅烷化纳米SiO2木质素基酚醛树脂；第三步，硅烷化纳米SiO2木质素基改性酚醛泡沫制备：取上述所制酚醛树脂100g，吐温-80 2.5g，正戊烷8g，对甲苯磺酸2g混合，2000r/min条件下搅拌均匀，加入21.5g硫酸乙酯继续搅拌均匀，随后迅速加入模具中，在75℃下发泡固化1h即得到硅烷化纳米SiO2改性木质素基酚醛泡沫材料。第四步，泡沫压缩性能按GB/T 8813-2008测试，样品尺寸为50mm×50mm×50mm，试验速度10mm/min，最大形变为10％。每个样品测5组。泡沫弯曲性能按GB/T 8812.1-2007测试，样品尺寸为120mm×25mm×20mm，试验速度10mm/min，记录试样达到20mm时的负荷。每个样品测5组。测试结果表明，7％添加量改性酚醛泡沫的压缩强度和弯曲强度分别为0.232MPa和0.120MPa。
实施例6
第一步，进行木质素的化学降解：将22g水和22g木质素置于50℃水浴加热的四口烧瓶中，加入5.5g 20wt.％的NaOH溶液和2g H2O2溶液，对木质素进行化学降解的预处理；第二步，对硅烷化纳米SiO2木质素基酚醛树脂进行原料制备：将5g硅酸四乙酯,50g腰果酚置于四口烧瓶中,滴加3g 20wt.％氢氧化钠溶液，反应2h，再加入3g丙基三甲氧基硅烷反应3h，将氧化降解后的木质素，9g丙基三甲氧基硅烷硅烷化腰果酚-纳米SiO2体系，100g苯酚，2.8g氢氧化钠按顺序依次加入到四口烧瓶中，500r/min条件下搅拌，升温至75℃，分三批加入24g多聚甲醛，每次间隔10min，待最后一批加完，升温至85℃，反应1.5-2h，然后加入17g尿素，降温，50℃出料，得到硅烷化纳米SiO2改性木质素基酚醛树脂；第三步，硅烷化纳米SiO2改性木质素基酚醛泡沫制备：取上述所制酚醛树脂100g，司盘-60 2.5g，石油醚7.8g，硫酸乙酯2.2g混合，2000r/min条件下搅拌均匀，加入21g苯酚磺酸继续搅拌均匀，随后迅速加入模具中，在75℃下发泡固化1h即得到硅烷化纳米SiO2改性木质素基酚醛泡沫材料。第四步，泡沫压缩性能按GB/T 8813-2008测试，样品尺寸为50mm×50mm×50mm，试验速度10mm/min，最大形变为10％。每个样品测5组。泡沫弯曲性能按GB/T 8812.1-2007测试，样品尺寸为120mm×25mm×20mm，试验速度10mm/min，记录试样达到20mm时的负荷。每个样品测5组。测试结果表明，9％添加量改性酚醛泡沫的压缩强度和弯曲强度分别为0.192MPa和0.099MPa。
所得酚醛泡沫主要性能如下表：
比较上述实施例，各实施例较普通酚醛树脂力学性能和耐热性都有所提高，实施例4为最佳实施例。实验结果表明，硅烷化纳米SiO2改性后的酚醛泡沫压缩强度和弯曲强度显著提高。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.硅烷化纳米二氧化硅改性木质素基酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤为：按比例以重量份计，先将100份有机酚类物质液化，将1-9份硅烷化纳米SiO2，15-20份木质素、2-4份碱性催化剂混合于反应容器中，50-60℃，400-500r/min条件下维持搅拌30分钟，再按每次8份分三批加入多聚甲醛，80℃反应1-2h，加入10-20份尿素，即可得到增韧改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述硅烷化纳米二氧化硅改性木质素基酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述有机酚类物质为苯酚，或木质素、腰果酚、香草醛、间苯二酚、间甲酚中的任意一种与苯酚的混合物。
3.根据权利要求1所述硅烷化纳米二氧化硅改性木质素基酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化钙。
4.根据权利要求2所述硅烷化纳米二氧化硅改性木质素基酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述木质素为碱木质素、酶解木质素或木质素磺酸盐。
5.根据权利要求2所述硅烷化纳米二氧化硅改性木质素基酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述苯酚占有机酚的10wt.%~30 wt.%。
6.权利要求1~5任一所述制备方法制得的硅烷化纳米二氧化硅改性木质素基酚醛树脂。
7.权利要求6所述硅烷化纳米二氧化硅改性木质素基酚醛树脂在制备酚醛泡沫材料中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于制备步骤为：按比例以重量份计，取100份预热到20～30℃的硅烷化纳米二氧化硅改性木质素基酚醛树脂，加入表面活性剂2-4份、匀泡剂2-3份和发泡剂8-10份，2000rpm下搅拌均匀，再加入固化剂20-25份，搅拌均匀，然后倒入模具中，在70～90℃下发泡固化1～2h即得到酚醛泡沫材料。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述表面活性剂为吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、司盘-20、司盘-40、司盘-60或司盘-80；匀泡剂为PEG-12聚二甲基硅氧烷；发泡剂为异戊烷、正戊烷、环戊烷、正己烷、正庚烷或石油醚；固化剂为盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酰氯、石油磺酸、硫酸乙酯或苯酚磺酸。
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