CN104559046B - 一种间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫，该间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫由间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂、溶剂、发泡剂和氟碳表面活性剂在90～225℃温度下发泡固化成型得到，该酚醛泡沫泡孔分布均匀，具有高耐热性、高阻燃、高残碳率，较低的热导率及一定压缩强度等特点，可以广泛应用于航空、航天、运载火箭等诸多领域；且其制备方法简单易行，成本低廉，适合大规模的推广应用。

Description

一种间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫及其制备方法，属于酚醛泡沫材料领域。

背景技术

泡沫塑料是以塑料为主要组分内含大量气泡的聚合物材料，是一类具有质轻、隔热、保温、抗震、阻尼、吸声等多功能的新型高分子功能材料，已在建筑、交通运输、石油化工、舰船、卫星、航空、航天等领域都获得了广泛的应用。

酚醛树脂是以酚类与醛类为原料经缩聚而得，是最早的人工合成高分子材料之一；由于其原料易得价廉、生产工艺简单易行、产品性能(耐热性、阻燃性、力学性能、耐烧蚀性、电绝缘性及尺寸稳定性等)优异，因此广泛用于制造胶粘剂、层压材料、耐烧蚀复合材料、模塑料、涂层、泡沫材料等。近年来，随着高层建筑、石油化工、交通运输、舰船、航空航天等领域的快速发展，质轻、防火、耐热的材料日益受到人们的重视，使酚醛泡沫得到了更快速的发展。

与聚乙烯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等泡沫材料相比，酚醛泡沫具有均匀的闭孔结构、热导率低、高阻燃、耐热性好、尺寸稳定及吸水率低等优势，已广泛地应用于高层建筑、卫星、舰船、航天、航空等领域。然而随着宇航事业的迅速发展，传统的酚醛泡沫材料已不能满足这些领域对泡沫材料强度、阻燃、及耐热性等的特殊要求。因此，新型高性能的特种酚醛泡沫特别是耐高温、耐烧蚀、低热导率、高阻燃并具有一定机械强度的酚醛泡沫的设计与制备成为酚醛泡沫高性能的重要研究方向之一。

发明内容

针对现有技术中传统的酚醛树脂存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种泡孔均匀，具有高耐热性、高阻燃、高残碳率，较低的热导率及一定压缩强度的 间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫，该酚醛泡沫可以广泛应用于航空、航天等诸多领域，适合大规模的推广应用。

本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、反应条件温和的制备所述间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫的方法。

本发明提供了一种间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫，该间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫由以下质量份组分通过发泡固化得到：间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂100份；溶剂8～49份；发泡剂1～30份；氟碳表面活性剂2～18。

优选的间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫，由间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂100份、溶剂18～40份、发泡剂4～24份、氟碳表面活性剂4～15份，通过发泡固化得到。

进一步优选的间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫中间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂通过以下方法制备得到：在酸性催化剂催化下，苯酚和甲醛按摩尔比1:0.7～0.9在80～95℃温度下进行缩聚反应，得到线性酚醛树脂；所得线性酚醛树脂与间炔基苯重氮盐在碱性溶液中，于不大于0℃的温度下进行偶联反应，得到间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂。

优选的间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫中间炔基苯重氮盐通过如下方法制备得到：将线性酚醛树脂1～1.5倍质量的间氨基苯乙炔缓慢滴加到12～18wt％的盐酸溶液中后，降温至-5～0℃，再向所述盐酸溶液中缓慢滴加30～40wt％的亚硝酸钠溶液，滴加完毕后，在0～2℃反应1.0～2.5小时，得到重氮盐溶液。

优选的间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫中发泡剂为4,4-氧代双苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺中的至少一种。

优选的间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫中溶剂为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

本发明采用的氟碳表面活性剂可以为广州市氟缘硅科技有限公司生产的FY-F501支链型全氟烷基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂或淄博市淄川华海化工厂生产的H30含氟表面活性剂等。

本发明还提供了一种所述的间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫的制备方法，该制备方法将间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂、氟碳表面活性剂、溶剂和发泡剂混合均匀后，装入模具中，在90～225℃温度下，发泡固化成型。

优选的制备方法中起始发泡温度为90～150℃；最优选为110～150℃。

进一步优选的制备方法中起始发泡温度保持时间为10～60min；最优选为15～60min。

优选的制备方法中模具为开口或加盖密封型。

本发明的间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫的制备方法包括以下具体步骤：

步骤一：先将苯酚和草酸按质量比1:0.01～0.05混合，搅拌升温至80～95℃，加入苯酚0.7～0.9倍摩尔量的甲醛水溶液，恒温反应3～8h，加入5wt％氢氧化钠溶液中和，沸水洗涤，减压蒸馏，余下残留物即线性酚醛树脂；

步骤二：将间氨基苯乙炔缓慢滴加到12～18wt％的盐酸溶液中，降温至-5～0℃，缓慢滴加30wt％～40wt％亚硝酸钠溶液，滴加完毕，在0～2℃反应1.0～2.5小时，得到重氮盐溶液；间氨基苯乙炔与亚硝酸钠的摩尔比为1:0.9～1.3；

将线性酚醛树脂、氢氧化钠和低链烷醇按质量比1:0.4～1.05:4～11混合，降温至0℃以下，在混合溶液中缓慢滴加所述的重氮盐溶液，调节溶液pH值至8～10，反应4～7小时，用酸液调节溶液至中性，抽滤，洗涤，干燥，得到间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂(EPAN)；其中，间氨基苯乙炔的质量为线性酚醛树脂质量的1～1.5倍；

步骤三：将间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂、氟碳表面活性剂、溶剂和发泡剂按质量比为1:0.08～0.49:0.01～0.30:0.02～0.18混合均匀，装入开口或加盖密封模具，在90～225℃下发泡固化成型，其中，起始发泡温度为90～150℃，起始发泡温度保持时间为10～60min，得到间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂泡沫。

相对现有技术，本发明的有益效果：本发明首次将间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂用于发泡配方，并严格控制各原料之间的质量配比，以及结合适当的发泡条件，可有效控制制得的间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂泡沫的密度在90～430Kg/m³之间，并且间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂泡沫具有高耐热性、高阻燃、高残碳率，较低的热导率及一定压缩强度等特点，可以广泛应用于航空、航天、运载火箭等诸多领域；此外，本发明的制备方法工艺简单、反应条件易控，成本低廉，适合大规模的推广应用。

附图说明

【图1】为实施例1制备的线性酚醛树脂及间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂的FT-IR谱图。

【图2】为实施例1制备的间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂EPAN的GPC图。

【图3】为实施例1制得的间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂泡沫的SEM图。

【图4】为实施例1制得的间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂泡沫的TGA图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。

实施例中用于测量间乙炔基苯偶氮联苯酚醛泡沫体物理化学性能的测量方法。

表观密度测定：根据标准ASTMD1662进行测定。

压缩强度：按GJB1585A-2004进行测试，试样形状为圆柱体，尺寸为Φ25mm×30mm。

热导率测试：按GB 3399-82进行测试，试样形状为圆柱体，尺寸为Φ28mm×9mm。

临界氧指数测试：按GB/T2406.2-2009进行测试。

实施例1

步骤(一)：称取苯酚47.1g，草酸2.35g，放入带有机械搅拌装置、温度计及回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，氮气保护，搅拌并升温至90℃，在此温度下逐步滴加32.14g 37wt％甲醛水溶液，回流反应5h。反应结束后，5wt％氢氧化钠洗涤、水洗，180℃减压蒸馏，趁热到出，冷却即得线性酚醛树脂。

步骤(二)：量取31.5mL 15％的盐酸溶液，放入带有机械搅拌装置、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，称取6.48g 3-氨基苯乙炔，逐滴滴入酸液中，形成乳状浆液，待滴加完毕，将体系降温至-5℃。称取亚硝酸钠4.01g，溶于7.54g蒸馏水，然后逐滴滴入上述乳状浆液，充分搅拌，待滴加完在0℃下反应1.5h，反应完毕加入适量尿素，然后过滤即得棕红色透明的重氮盐溶液。产物低温保存，随做随用。量取50mL无水乙醇，放入带有机械搅拌装置、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入合成的线性酚醛树脂5.2g，氢氧化钠3.5g，机械搅拌，待线性酚醛树脂溶解完毕，降温至0℃，逐滴滴入已合成的重氮盐溶液，并在0℃ 下反应5h。反应完毕，加入酸液，调节PH至7，使产物沉淀，抽滤，洗涤，放入真空干燥箱60℃下干燥10h，得到棕红色粉末。所制备的间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂(EPAN)的数均分子量为1857。

步骤(三)：称取8g间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂、0.64g H30、3mL N,N-二甲基甲酰胺、0.32g4,4-氧代双苯磺酰肼和1.12g偶氮二甲酰胺，混合均匀，装入开口模具，在125℃/0.6h+150℃/1h+170℃/1h+190℃/4h+210℃/1h+225℃/4h℃下发泡固化成型得到间乙炔基苯偶氮联苯酚醛树脂泡沫。

所得间乙炔基苯偶氮联苯酚醛树脂泡沫密度为141Kg/m³，在1000℃氮气氛围的残炭率可以达到59％，5％热失重分解温度为454℃，压缩强度为0.703Mpa，氧指数为43，导热系数为0.061W·m^-1·K^-1。

实施例2

以实施例1制得的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂制备泡沫：

称取8g间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂、0.64g FY-F501、3mL N,N-二甲基甲酰胺和1.28g偶氮二甲酰胺，混合均匀，装入开口模具，在125℃/0.7h+150℃/1h+170℃/1h+190℃/4h+210℃/1h+225℃/4h℃℃下发泡固化成型得到间乙炔基苯偶氮联苯酚醛树脂泡沫。

所得间乙炔基苯偶氮联苯酚醛树脂泡沫密度为154Kg/m³，在1000℃氮气氛围的残炭率可以达到60％，5％热失重分解温度为454℃，压缩强度为0.753Mpa，氧指数为44，导热系数为0.063W·m^-1·K^-1。

实施例3

步骤(一)：称取苯酚47.1g，草酸0.48g，放入带有机械搅拌装置、温度计及回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，氮气保护，搅拌并升温至90℃，在此温度下逐滴滴加36.56g 37wt％甲醛水溶液，回流反应6h。反应结束后，碱洗、水洗，180℃减压蒸馏，趁热到出，冷却即得线性酚醛树脂。

步骤(二)：量取37.9mL 15％的盐酸溶液，放入带有机械搅拌装置、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，称取7.8g 3-氨基苯乙炔，逐滴滴入酸液中，形成乳状浆液，待滴加完毕，将体系降温至-5℃。称取亚硝酸钠4.66g，溶于8.66 g蒸馏水，然后逐滴滴入上述乳状浆液，充分搅拌，待滴加完在0℃下反应1.5h，反应完毕加入适量尿素，然后过滤即得棕红色透明的重氮盐溶液。产物低温保存，随做随用。量取50mL无水乙醇，放入带有机械搅拌装置、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入合成的线性酚醛树脂5.2g，氢氧化钠4.25g，机械搅拌，待线性酚醛树脂溶解完毕，降温至0℃，逐滴滴入已合成的重氮盐溶液，并在0℃下反应5h。反应完毕，加入酸液，调节PH至7，使产物沉淀，抽滤，洗涤，放入真空干燥箱60℃下干燥10h，得到棕红色粉末。所制备的间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂(EPAN)的数均分子量为2876。

步骤(三)：称取6g间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂、0.48g H30、0.8g N,N-二甲基甲酰胺和0.3g偶氮二甲酰胺，混合均匀，装入闭口密封模具，在100～250℃下发泡固化成型得到间乙炔基苯偶氮联苯酚醛树脂泡沫。

所得间乙炔基苯偶氮联苯酚醛树脂泡沫密度为376Kg/m³，在1000℃氮气氛围的残炭率可以达到63％，5％热失重分解温度为454℃，压缩强度为8.053Mpa，氧指数为50，导热系数为0.089W·m^-1·K^-1。

实施例4

以实施例3制得的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂制备泡沫：

称取3g间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂、0.24g FY-F501、1.5mL N,N-二甲基甲酰胺和0.54g偶氮二甲酰胺，混合均匀，装入闭口密封模具，在100～250℃下发泡固化成型得到间乙炔基苯偶氮联苯酚醛树脂泡沫。

所得间乙炔基苯偶氮联苯酚醛树脂泡沫密度为230Kg/m³，在1000℃氮气氛围的残炭率可以达到61％，5％热失重分解温度为454℃，压缩强度为4.573Mpa，氧指数为47，导热系数为0.071W·m^-1·K^-1。

Claims (8)

1.一种间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫，其特征在于，由以下质量份组分通过发泡固化得到：

间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂 100份；

溶剂 8～49份；

发泡剂 1～30份；

氟碳表面活性剂 2～18份；

所述的间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂通过以下方法制备得到：在酸性催化剂催化下，苯酚和甲醛按摩尔比1:0.7～0.9在80～95℃温度下进行缩聚反应，得到线性酚醛树脂；所得线性酚醛树脂与间炔基苯重氮盐在碱性溶液中，于不大于0℃的温度下进行偶联反应，得到间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂。

2.如权利要求1所述的间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫，其特征在于，由间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂100份、溶剂18～40份、发泡剂4～24份、氟碳表面活性剂4～15份，通过发泡固化得到。

3.如权利要求1所述的间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫，其特征在于，所述的间炔基苯重氮盐通过如下方法制备得到：将线性酚醛树脂1～1.5倍质量的间氨基苯乙炔缓慢滴加到12～18wt％的盐酸溶液中后，降温至-5～0℃，再向所述盐酸溶液中缓慢滴加30～40wt％的亚硝酸钠溶液，滴加完毕后，在0～2℃反应1.0～2.5小时，得到重氮盐溶液。

4.如权利要求1所述的间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫，其特征在于，所述的发泡剂为4,4-氧代双苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺中的至少一种。

5.如权利要求1所述的间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫，其特征在于，所述的溶剂为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

6.一种如权利要求1～5任一项所述的间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫的制备方法，其特征在于，将间乙炔基苯偶氮线性酚醛树脂、氟碳表面活性剂、溶剂和发泡剂混合均匀后，装入模具中，在90～225℃温度下，发泡固化成型。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，起始发泡温度为90～150℃。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，起始发泡温度保持时间为10～60min。