CN105176066B - 一种耐热阻燃聚氨酯泡沫 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐热阻燃聚氨酯泡沫，包括组分A和组分B，所述组分A按重量计，包括改性环氧树脂10～30份，聚倍半硅氧烷POSS阻燃剂5～10份，聚酯多元醇5～20份，聚醚多元醇20～70份，发泡剂10～20份，表面活性剂0.3～3份，催化剂0.5～2，水1～5份，短切玻璃纤维5～10份，纳米级二氧化硅1～5份；所述组分B按重量计，包括多异氰酸酯50～120份。本发明克服了目前聚氨酯泡沫材料耐热性不高的缺点，赋予聚氨酯树脂优异的耐热性能；同时大大提高了泡沫阻燃性和机械性能。由于引入的耐热阻燃材料均为无卤，环保、无毒。获得的耐热阻燃聚氨酯泡沫为绿色环保材料。大大提高耐热阻燃等级，扩大其应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯泡沫，尤其涉及的是一种耐热阻燃聚氨酯泡沫。
背景技术
聚氨酯泡沫以其优异的力学、声学、电学、保温等性能，广泛应用在冰箱、冷库和热水器等领域。但是其较差的耐热性能，从而限制其不能在一些特殊的场合使用。提高聚氨酯泡沫耐热阻燃性能，是聚氨酯泡沫未来发展的重要方向。
中国发明专利CN201310152248.5，一种阻燃耐热聚氨酯泡沫塑料及其制备方法，公布了通过将杂环物、聚醚或聚酯多元醇和多异氰酸酯和阻燃多元醇等进行反应，或者加入阻燃剂代替阻燃多元醇，制备阻燃聚氨酯泡沫塑料。该方法制备的阻燃聚氨酯泡沫塑料，耐热性能有所改善，但是阻燃效果不够理想佳。
中国发明专利申请，CN201310510121.6，一种阻燃耐热聚氨酯泡沫材料，公布了添加改性凹凸棒土，作为物理阻燃剂，提高聚氨酯泡沫阻燃阻燃性能。添加的改性凹凸棒土，主要是无机材料组成，影响聚氨酯发泡的均匀度，增加聚氨酯泡沫脆性，使其容易粉化，减低其使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种耐热阻燃聚氨酯泡沫，提高泡沫的阻燃和隔热性。
本发明是通过以下技术方案实现的：本发明包括组分A和组分B，所述组分A按重量计，包括改性环氧树脂10～30份，聚倍半硅氧烷POSS阻燃剂5～10份，聚酯多元醇5～20份，聚醚多元醇20～70份，发泡剂10～20份，表面活性剂0.3～3份，催化剂0.5～2，水1～5份，短切玻璃纤维5～10份，纳米级二氧化硅1～5份；
所述组分B按重量计，包括多异氰酸酯50～120份，多异氰酸酯的摩尔量与组分A中聚酯多元醇和聚醚多元醇总量的摩尔量比为1.5～2.0：1；
所述组分A和组分B按重量比1～2:1，常温常压下，混合、反应、浇注、熟化制成耐热阻燃聚氨酯泡沫。
所述改性环氧树脂的制备方法如下：
(11)将10～25份N,N'-间苯撑双马来酰亚胺加热升温到150～210℃直至全部熔融；
(12)再将20～50份4,4'-二氨基二苯砜加入到已熔融的N,N'-间苯撑双马来酰亚胺中，在170～190℃下反应，直至呈均匀红棕色透明液体；
(13)加入100～300份环氧树脂，混合后反应直至呈均匀透明液体为止，降温即可获得改性环氧树脂。
所述聚倍半硅氧烷POSS阻燃剂的制备方法如下：
(21)加入30～50份苯、25～40份苯基三氯硅烷和40～60份去离子水，反应25～40min后静置分层；
(22)分层后，将下层的水层分离掉，有机相用饱和食盐水数次，再用去离子水洗涤数次，再用无水硫酸钠干燥有机相，过滤后将有机相转存其他容器；
(23)在有机相中加入5～7份浓度为1.00mol/L的氢氧化钾乙醇溶液，75～90℃下搅拌反应4小时，溶剂中析出白色沉淀，过滤沉淀物，用乙醚洗涤数次，烘干，得到聚倍半硅氧烷POSS阻燃剂，结构式如下，结构式中，Si-O交替连接的硅氧骨架组成无机内核，在无机内核八个顶角上Si原子连接苯环，
作为本发明的优选方式之一，所述聚酯多元醇选自松香聚酯二元醇、苯酐聚酯多元醇中的一种或多种。
作为本发明的优选方式之一，所述聚醚多元醇选自聚醚N-403、聚醚N-410、聚醚N-365、聚醚N-505、聚醚N-535、聚醚N-4110、聚醚N-608中的一种或多种。
作为本发明的优选方式之一，所述发泡剂选自CFC-11、HCFC-141b、HCFC-142b、HCFC-123、HCFC-22、HCF-365mfc、HCF-245fa中的一种或多种。
作为本发明的优选方式之一，所述表面活性剂选自二甲基硅油、苯甲基硅油、聚二甲基硅油、二乙基硅油、聚二乙基硅油、甲基乙烯基硅油中的一种或多种。
作为本发明的优选方式之一，所述催化剂选自N,N-二甲基环己胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N-二乙基哌嗪、三乙醇胺、DMEA、T-9、T-12中的一种或多种。
作为本发明的优选方式之一，所述短切玻璃纤维选自无碱玻璃纤维短切纱、短切玻璃纤维丝、玻璃纤维短切纱中的一种或多种。
作为本发明的优选方式之一，所述多异氰酸酯选自芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯中的一种或多种。
作为本发明的优选方式之一，所述纳米级二氧化硅选自SP-15、SP-30、SP-50中的一种或多种。
由于聚氨酯链中引入难燃、耐热、低发烟的苯砜和酰亚胺结构化合物，大大提高了泡沫阻燃性、耐腐蚀性，耐热性，同时大大降低了泡沫释放烟雾密度。另一方面，由于聚氨酯泡沫引入具有显著的延迟燃烧特性聚倍半硅氧烷POSS阻燃剂，不但大大降低燃烧热，而且还赋予更加优异的机械性能。
控制多异氰酸酯的摩尔量与组分A中聚酯多元醇和聚醚多元醇总量的摩尔量比为1.5～2.0：1，摩尔量的比例会影响反应程度，否则不能完全反应影响产品质量。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明使用具有优良耐热性的N,N'-间苯撑双马来酰亚胺树脂对环氧树脂进行改性，再将其引入聚氨酯结构中，同时加入由苯基三氯硅烷制备得到聚倍半硅氧烷POSS阻燃剂，制备耐热阻燃聚氨酯泡沫。本发明克服了目前聚氨酯泡沫材料耐热性不高的缺点，赋予聚氨酯树脂优异的耐热性能；同时大大提高了泡沫阻燃性和机械性能。由于引入的耐热阻燃材料均为无卤，环保、无毒。获得的耐热阻燃聚氨酯泡沫为绿色环保材料。大大提高耐热阻燃等级，扩大其应用范围。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例首先制备改性环氧树脂和聚倍半硅氧烷POSS阻燃剂制备。
改性环氧树脂的方法如下：
(11)将20份N,N'-间苯撑双马来酰亚胺加热升温到150～210℃直至全部熔融；
(12)再将30份4,4'-二氨基二苯砜加入到已熔融的N,N'-间苯撑双马来酰亚胺中，在170～190℃下反应，直至呈均匀红棕色透明液体；
(13)加入200份环氧树脂，混合后反应直至呈均匀透明液体为止，降温即可获得改性环氧树脂。
聚倍半硅氧烷POSS阻燃剂的制备方法如下：
(21)加入40份苯、32份苯基三氯硅烷和50份去离子水，反应30min后静置分层；
(22)分层后，用分液漏斗将下层的水层分离掉，有机相用饱和食盐水数次，再用去离子水洗涤数次，再用无水硫酸钠干燥有机相，过滤后将有机相转存其他容器；
(23)在有机相中加入6份浓度为1.00mol/L的氢氧化钾乙醇溶液，80℃下搅拌反应4小时，溶剂中析出白色沉淀，过滤沉淀物，用乙醚洗涤数次，烘干，得到聚倍半硅氧烷POSS阻燃剂，结构式如下，结构式中，Si-O交替连接的硅氧骨架组成无机内核，在无机内核八个顶角上Si原子连接苯环，
本实施例的聚氨酯泡沫包括：
(1)按重量计，组分A包括改性环氧树脂15份，聚倍半硅氧烷POSS阻燃剂10份，松香聚酯二元醇5份，聚醚N-403 60份，HCF-365mfc10份，二甲基硅油1份，T-12 0.5份，水1份，无碱玻璃纤维短切纱5份，SP-15 2.0份混合并搅拌均匀得到组分A；
(2)取多亚甲基多苯基多异氨酸酯110份得到组分B；
(3)将组分A和组分B按重量比1.66:1，在常温常压下，通过混合、反应、浇注、熟化制成耐热阻燃聚氨酯泡沫。
检测本实施例制得的耐热阻燃聚氨酯泡沫，热变形温度为128℃，导热系数为0.018W//M·K，抗压强度0.70MPa，氧指数32.5％,烟密度等级SDR为47。
实施例2
本实施例的聚氨酯泡沫包括：
(1)按重量计，组分A包括改性环氧树脂20份，聚倍半硅氧烷POSS阻燃剂15份，松香聚酯二元醇10份，聚醚N-505 50份，HCFC-22 15份，苯甲基硅油1份，T-9 0.5份，水1.5份，短切玻璃纤维纱5份，SP-30 3.0份混合并搅拌均匀得到组分A；
(2)取多亚甲基多苯基多异氨酸酯100份得到组分B；
(3)将组分A和组分B按重量比1:1，在常温常压下，通过混合、反应、浇注、熟化制成耐热阻燃聚氨酯泡沫。
检测本实施例制得的耐热阻燃聚氨酯泡沫，热变形温度为136℃，导热系数为0.020W/M·K，抗压强度0.78MPa，氧指数34％，烟密度等级SDR为38。
其他实施方式和实施例1相同。
实施例3
本实施例的聚氨酯泡沫包括：
(1)按重量计，组分A包括改性环氧25份；聚倍半硅氧烷POSS阻燃剂20份；苯酐聚酯多元醇10份；聚醚N-40350份；HCF-245fa 15份；聚二甲基硅油1份；N,N-二乙基哌嗪1.5份；水1.0份；短切玻璃纤维丝5份；SP-50 3.0份混合并搅拌均匀得到组分A；
(2)取多亚甲基多苯基多异氨酸酯100份得到组分B；
(3)将组分A和组分B按重量比2:1，在常温常压下，通过混合、反应、浇注、熟化制成阻燃聚氨酯泡沫。
检测本实施例制得的耐热阻燃聚氨酯泡沫，热变形温度为145℃，导热系数为0.021W/M·K，抗压强度0.86MPa，氧指数35％，烟密度等级SDR为31。
其他实施方式和实施例1相同。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种耐热阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，包括组分A和组分B，所述组分A按重量计，包括改性环氧树脂10～30份，聚倍半硅氧烷POSS阻燃剂5～10份，聚酯多元醇5～20份，聚醚多元醇20～70份，发泡剂10～20份，表面活性剂0.3～3份，催化剂0.5～2，水1～5份，短切玻璃纤维5～10份，纳米级二氧化硅1～5份；
所述组分B按重量计，包括多异氰酸酯50～120份，多异氰酸酯的摩尔量与组分A 中聚酯多元醇和聚醚多元醇总量的摩尔量比为1.5～2.0：1；
所述组分A和组分B按重量比1～2:1，常温常压下，混合、反应、浇注、熟化制成耐热阻燃聚氨酯泡沫；所述改性环氧树脂的制备方法如下：
（11）将10～25份N,N'-间苯撑双马来酰亚胺加热升温到150～210℃直至全部熔融；
（12）再将20～50份4,4'-二氨基二苯砜加入到已熔融的N,N'-间苯撑双马来酰亚胺中，在170～190℃下反应，直至呈均匀红棕色透明液体；
（13）加入100～300份环氧树脂，混合后反应直至呈均匀透明液体为止，降温即可获得改性环氧树脂；
所述聚倍半硅氧烷POSS阻燃剂的制备方法如下：
（21）加入30～50份苯、25～40份苯基三氯硅烷和40～60份去离子水，反应25～40min后静置分层；
（22）分层后，将下层的水层分离掉，有机相用饱和食盐水数次，再用去离子水洗涤数次，再用无水硫酸钠干燥有机相，过滤后将有机相转存其他容器；
（23）在有机相中加入5～7份浓度为1.00 mol/L的氢氧化钾乙醇溶液，75～90℃下搅拌反应4 小时，溶剂中析出白色沉淀，过滤沉淀物，用乙醚洗涤数次，烘干，得到聚倍半硅氧烷POSS阻燃剂，结构式如下，结构式中，Si-O交替连接的硅氧骨架组成无机内核，在无机内核八个顶角上Si原子连接苯环，
。
2.根据权利要求1所述的一种耐热阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，所述聚酯多元醇选自松香聚酯二元醇、苯酐聚酯多元醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种耐热阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，所述聚醚多元醇选自聚醚N-403 、聚醚N-410、聚醚N-365、聚醚N-505 、聚醚N-535 、聚醚N-4110、聚醚N-608中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种耐热阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，所述发泡剂选自CFC-11、HCFC-141b、HCFC-142b、HCFC-123、HCFC-22、HCF-365mfc、HCF-245fa中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种耐热阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，所述表面活性剂选自苯甲基硅油、聚二甲基硅油、聚二乙基硅油、甲基乙烯基硅油中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种耐热阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，所述催化剂选自N,N-二甲基环己胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N-二乙基哌嗪、三乙醇胺、DMEA、T-9 、T-12中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种耐热阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，所述短切玻璃纤维选自无碱玻璃纤维短切纱、短切玻璃纤维丝中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种耐热阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，所述多异氰酸酯选自芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯中的一种或多种。
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