CN102964597B - 一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫，具有式（I）所示结构，其中R1为多苯环的芳香基；R2为含磷酰基的芳香基；R3为不含磷的芳香基；m:n为（85~99）:（1~15）。本发明首先将芳香二酐和脂肪醇类化合物进行酯化反应，然后将得到的酯化反应产物与含磷酰基的芳香二胺和不含磷的芳香二胺进行反应，从而在聚合物的链节中引入了磷化物。本发明提供的聚酰亚胺泡沫将磷化物引入到聚合物的链段中，由于化学键的稳定性能较高，因此使得本发明提供的聚酰亚胺泡沫不仅具有较高的阻燃性能，且具有较高的热稳定性，阻燃性能较持久。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类综合性能优异的耐热高分子材料，不仅具有很好的热性能、机械性能和化学稳定性，还具有较低的介电常数和热膨胀系数。其中的聚酰亚胺泡沫材料不仅具有泡沫材料重量轻、密度低、柔性回弹好的特点，而且还具有聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚苯乙烯泡沫等无可比拟的耐热性、阻燃性以及尺寸稳定性等，广泛应用于航空航天、军事、电子等领域。
为提高聚酰亚胺泡沫的阻燃性能，在制备过程中经常加入有机磷化物阻燃剂。有机磷化物是一类重要的有机磷阻燃剂，如磷酸酯的磷酸三聚氰胺盐、聚磷酰胺、磷腈聚合物等，其被广泛应用于建材、纺织、化工以及电子等行业。由于有机磷化物优秀的阻燃效果，常备用来作为塑料制品、纺织物、电子设备以及建筑、家装材料的阻燃添加剂。
现有技术主要以添加方式将有机磷化物与聚酰亚胺泡沫进行物理共混，来提高聚酰亚胺泡沫的阻燃性能。如专利号为US6956066和US7541388的美国专利均是在聚酰亚胺泡沫的制备过程中加入磷化物阻燃剂，用以提高聚酰亚胺泡沫的阻燃性能。这种采用物理共混的添加阻燃剂的方式虽然能够在一定程度上提高聚酰亚胺泡沫的阻燃性能，但是，由于有机磷化物挥发性大，耐热性低，而聚酰亚胺泡沫又是作为一种高温应用的隔热材料，在应用环境温度条件下，增加了有机磷化物进入周围环境的几率，会降低聚酰亚胺泡沫的阻燃持久性能和热稳定性，而且有机磷化物释放到空气中会对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法，本发明提供的聚酰亚胺泡沫具有较高且持久的阻燃性能，而且具有较高的耐热性能。
本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫，具有式（I）所示结构：
其中，R1为多苯环的芳香基；
R2为含磷酰基的芳香基；
R3为不含磷的芳香基；
m:n为（85~99）:（1~15）。
优选的，所述R1为和中的一种。
优选的，所述R2为中的一种。
优选的，所述R2的位置在相邻两苯环上同时为间位或对位。
优选的，所述R3为中的一种。
优选的，所述m:n为（90~95）:（5~10）。
本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：
将芳香二酐和碳原子数小于10的脂肪醇类化合物在酸性催化剂的存在下进行酯化反应，得到酯化反应产物；
将所述酯化反应产物与含磷酰基的芳香二胺、不含磷的芳香二胺和表面活性剂在有机溶剂中进行反应，得到聚酰胺酸溶液；
除去所述聚酰胺酸溶液中的溶剂，得到发泡前体；
将所述发泡前体进行发泡，得到聚酰亚胺泡沫。
优选的，所述芳香二酐为二苯甲酮四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐、3,4’-联苯四甲酸二酐中的一种或两种。
优选的，所述含磷酰基的芳香二胺为苯基磷酸二（对氨基苯基）酯、苯基二（间氨基苯基）氧膦、苯基二（对氨基苯基）氧膦或苯基二[(对氨基苯氧基)苯基]氧膦。
优选的，所述不含磷的芳香二胺为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚或二氨基二苯甲烷。
本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫，具有式（I）所示结构，其中R1为多苯环的芳香基；R2为含磷酰基的芳香基；R3为不含磷的芳香基；m:n为（85~99）:（1~15）。本发明首先将芳香二酐和脂肪醇类化合物进行酯化反应，然后将得到的酯化反应产物与含磷酰基的芳香二胺和不含磷的芳香二胺进行反应，从而在聚合物的链节中引入了磷化物。本发明提供的聚酰亚胺泡沫将磷化物引入到聚合物的链段中，由于化学键的稳定性能较高，因此使得本发明提供的聚酰亚胺泡沫不仅具有较高的阻燃性能，且能够在高温下也保持较高的稳定性，不会释放出有害物质，阻燃性能较持久。实验结果表明，本发明提供的聚酰亚胺泡沫的玻璃化转变温度可高达412℃，其表观密度可达12kg/m3，其极限氧指数可高达54。
附图说明
图1为本发明实施例提供的聚酰亚胺泡沫制备方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫，具有式（I）所示结构：
其中，R1为多苯环的芳香基；
R2为含磷酰基的芳香基；
R3为不含磷的芳香基；
m:n为（85~99）:（1~15）。
本发明提供的聚酰亚胺泡沫具有式（I）所述结构，在聚合物的链接中含有磷化物，通过共价键合的形式将磷化物引入到聚酰亚胺的聚合链中，在保证聚酰亚胺泡沫具有较高阻燃性能的同时，由于共价键合的稳定性，磷化物不会从聚合物链中脱落出来，使得本发明提供的聚酰亚胺泡沫具有较高的高温稳定性，使其具有较长久的阻燃有效期。
本发明提供的聚酰亚胺泡沫具有式（I）所示结构，其中R1为多苯环的芳香基，优选为含有两个苯环的芳香基，在本发明中，为了与R2基团相适应，提高聚酰亚胺发泡所必须的熔体强度要求，所述R1更优选为 中的一种；
在本发明中，所述R2为含磷酰基的芳香基，优选为和中的一种；所述R2的位置优选在相邻两苯环上同时为间位或对位；
在本发明中，所述R3为不含磷的芳香基，在本发明中，为了与R2基团相适应，提高聚酰亚胺发泡所必须的熔体强度要求，所述R3优选为 中的一种；
在本发明中，为了控制聚酰亚胺泡沫的泡孔尺寸，所述m:n为（85~99）:（1~15），优选为（90~95）:（5~10）。
本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：
将芳香二酐和碳原子数小于10的脂肪醇类化合物在酸性催化剂的存在下进行酯化反应，得到酯化反应产物；
将所述酯化反应产物与含磷酰基的芳香二胺、不含磷的芳香二胺和表面活性剂在有机溶剂中进行反应，得到聚酰胺酸溶液；
除去所述聚酰胺酸溶液中的溶剂，得到发泡前体；
将所述发泡前体进行发泡，得到聚酰亚胺泡沫。
本发明以芳香二酐、碳原子数小于10的脂肪醇类化合物、含磷酰基的芳香二胺和不含磷的芳香二胺为原料，首先将芳香二酐和碳原子数小于10的脂肪醇类化合物进行酯化反应，再将得到的酯化反应产物与含磷芳香二胺和不含磷芳香二胺在表面活性剂存在的条件下进行反应，将磷化物通过化学键和的方式引入到聚酰亚胺的聚合物链中，由于化学键较高的稳定性，使得本发明得到的聚酰亚胺泡沫具有较高的阻燃性能，且磷化物不会从聚合物链节中脱出，具有较高的耐高温性能，具有较长久的阻燃有效期。
本发明首先将芳香二酐和碳原子数小于10的脂肪醇类化合物在酸性催化剂的存在下进行酯化反应，得到酯化反应产物。在本发明中，为了控制发泡时聚酰胺酸的熔体强度，所述芳香二酐优选含有两个苯环的芳香二酐，更优选为二苯甲酮四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐和3,4’-联苯四甲酸二酐中的一种或两种，最优选为二苯甲酮四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐和3,4’-联苯四甲酸二酐中的一种；所述脂肪醇类化合物的碳原子数优选为1~8，更优选为1~5，所述脂肪醇类化合物最优选为甲醇、乙醇、正丙醇或丁醇；所述酸性催化剂优选为有机磺酸类化合物，更优选为甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或对羟基苯磺酸，最优选为对甲苯磺酸；
本发明优选将芳香二酐、碳原子数小于10的脂肪醇类化合物和酸性催化剂混合后，进行加热，直至反应体系澄清后再继续加热进行反应，得到酯化反应产物。本发明对所述脂肪醇类化合物的加入量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的酯化反应过程中醇类化合物的加入量即可，在本发明中，所述脂肪醇类化合物的加入量可以根据所述芳香二酐的用量来控制，可以选择能够使芳香二酐反应完全的加入量；所述酸性催化剂的与所述芳香二酐的摩尔比优选为（0.1~2）:1，更优选为（0.5~1.5）:1；所述酯化反应的温度优选为50℃~80℃，更优选为55℃~70℃；所述酯化反应的时间优选为1小时~6小时，更优选为2小时~4小时，在本发明中，优选先将体系加热反应至澄清后，再继续进行加热反应，所述加热反应至澄清的时间优选为1~3小时，澄清后再继续加热反应的时间优选为1小时。
得到酯化反应产物后，本发明将所述酯化反应产物与含磷酰基的芳香二胺、不含磷的芳香二胺和表面活性剂在有机溶剂中进行反应，得到聚酰胺酸溶液。本发明完成上述酯化反应，得到酯化反应产物后，优选将含磷酰基的芳香二胺、不含磷的芳香二胺与表面活性剂溶解后，加入到所述酯化反应产物中，进行反应，得到聚酰胺酸溶液。在本发明中，所述含磷酰基的芳香二胺优选为苯基磷酸二（对氨基苯基）酯、苯基二（间氨基苯基）氧膦、苯基二（对氨基苯基）氧膦或苯基二[(对氨基苯氧基)苯基]氧膦；由于本发明所优选的含磷酰基的芳香二胺均带有苯侧基，会降低聚合物分子链的规整度，会影响发泡过程中熔体强度的控制，因此为了与所述含磷酰基的芳香二胺的结构相适应，所述不含磷的芳香二胺优选为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚或二氨基二苯甲烷；所述表面活性剂优选为聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和氟碳表面活性剂中的一种或多种，更优选为聚硅氧烷和聚醚改性聚硅氧烷中的一种或两种；
在本发明中，所述有机溶剂的作用是为了溶解二胺，所述有机溶剂可以在上述进行酯化反应时加入到反应体系中，也可以在酯化反应后，将所述二胺溶解于有机溶剂中再与酯化反应产物反应，还可以将酯化反应产物与二胺混合后加入到有机溶剂中进行反应。所述有机溶剂优选为醇类化合物和醚类化合物中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二氧六环和乙二醇二甲醚中的一种或多种，最优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二氧六环和乙二醇二甲醚中的一种或两种；
在本发明中，为了控制聚酰亚胺泡沫的泡孔尺寸，所述含磷酰基的芳香二胺与不含磷的芳香二胺的摩尔比优选为（1~15）:（85~99），更优选为（5~10）:（90~95）；所述含磷酰基的芳香二胺与不含磷的芳香二胺的总摩尔数与所述芳香二酐的摩尔比优选为1：（0.5~2），更优选为1：（0.8~1.2）；所述芳香二酐、含磷酰基的芳香二胺与不含磷的芳香二胺的总质量与所述有机溶剂的质量比优选为1：（2~10），更优选为1：（4~8）；所述表面活性剂与所述有机溶剂的质量比优选为（1~10）:（50~100），更优选为（3~8）:（60~90）；
在本发明中，所述酯化反应产物与含磷酰基的芳香二胺、不含磷的芳香二胺和表面活性剂反应的温度优选为20℃~30℃，更优选为23℃~28℃；所述酯化反应产物与含磷酰基的芳香二胺、不含磷的芳香二胺和表面活性剂反应的时间优选为10分钟~120分钟，更优选为30分钟~90分钟，最优选为40分钟~80分钟；本发明优选在将所述酯化反应产物与含磷酰基的芳香二胺、不含磷的芳香二胺和表面活性剂在有机溶剂混合后，在反应的过程中进行搅拌，使反应更加完全，本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。
得到聚酰胺酸溶液后，本发明除去所述聚酰胺酸溶液中的溶剂，得到发泡前体，优选将所述聚酰胺酸溶液进行浓缩和干燥，除去其中的溶剂。本发明所述浓缩和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的浓缩和干燥的技术方案即可；在本发明中，所述浓缩优选采用加热浓缩的方式；所述干燥可以为蒸发干燥、常压干燥、减压干燥或加热喷雾干燥；
得到发泡前体后，本发明将所述发泡前提进行发泡，得到聚酰亚胺泡沫，优选将所述发泡前体进行粉碎，得到粉末状发泡前体，然后将得到的粉末状发泡前体平铺于模具上，进行发泡，得到聚酰亚胺泡沫初产品。本发明对所述粉碎的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的粉碎的技术方案即可；本发明对所述粉碎后得到的粉末的粒径也没有特殊的限制，可按照本领域技术人员熟知的粒径进行选择；本发明优选对所述发泡前体进行加热，使其进行发泡，在加热的过程中，所述发泡前体熔融、膨胀，直至固化成完成的泡沫块。所述泡沫块含有未完全亚胺化的聚酰胺酸。本发明对所述加热发泡的装置没有特殊的限制，可以采用电烘箱对发泡前体进行加热，也可以采用微波炉进行加热；当所述加热装置选择微波炉时，所述加热的功率优选为1000W~10000W，更优选为2000W~8000W；所述加热的温度优选为120℃~220℃，更优选为130℃~200℃，最优选为150℃；所述加热的时间优选为1分钟~120分钟，更优选为50分钟~100分钟。
本发明完成所述发泡过程后，得到的发泡产物中含有未完全亚胺化的聚酰胺酸，使得其脆性较大，本发明优选将发泡产物进行亚胺化处理，使未完全亚胺化的聚酰胺酸转换为聚酰亚胺，得到聚酰亚胺泡沫，提高了聚酰亚胺泡沫的力学性能。本发明优选将所述发泡产物进行热亚胺化处理，所述热亚胺化处理的温度为250℃~450℃，更优选为300℃~400℃；所述热亚胺化的时间为1小时~4小时，更优选为1.5小时~3.5小时。
参见图1，图1为本发明实施例提供的聚酰亚胺泡沫制备方法的流程图，如图1所示的流程，其中R为碳原子数小于10的脂肪烃基，R1、R2、R3如上述技术方案所述的R1、R2、R3一致，m和n的关系也如上述技术方案所述一致，在此不再赘述；本发明首先将芳香二酐与脂肪醇类化合物进行酯化反应，然后将得到的酯化反应产物与含磷酰基的芳香二胺和不含磷的芳香二胺进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；然后除去所述聚酰胺酸溶液中的溶剂，得到发泡前体；再将发泡前体进行发泡，得到具有式（I）所示结构的聚酰亚胺泡沫。
本发明将得到的聚酰亚胺泡沫进行性能测试，具体过程如下：
本发明采用动态热机械分析仪，在压缩模式下，以5℃/min中的升温速率对得到的聚酰亚胺泡沫的玻璃化转变温度进行测定；
本发明将得到的聚酰亚胺泡沫切成方形块，测量其体积和质量，计算得到其表观密度；
本发明采用极限氧指数仪、按照中华人民共和国国家标准GB/T2406-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》，对得到的聚酰亚胺泡沫的极限氧指数进行测定；
本发明的测试结果表明，本发明提供的聚酰亚胺泡沫具有较高的玻璃化转变温度、表观密度和极限氧指数，这说明，本发明提供的聚酰亚胺泡沫具有较高的阻燃性能和耐高温性能，在较高温度下使用时其中的磷化物不会从聚酰亚胺泡沫中脱出，具有较高的稳定性，且使其能够具有较长久的阻燃性能。
本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫，具有式（I）所示结构，其中R1为多苯环的芳香基；R2为含磷酰基的芳香基；R3为不含磷的芳香基；m:n为（85~99）:（1~15）。本发明首先将芳香二酐和脂肪醇类化合物进行酯化反应，然后将得到的酯化反应产物与含磷酰基的芳香二胺和不含磷的芳香二胺进行反应，从而在聚合物的链节中引入了磷化物。本发明提供的聚酰亚胺泡沫将磷化物引入到聚合物的链段中，由于化学键的稳定性能较高，因此使得本发明提供的聚酰亚胺泡沫不仅具有较高的阻燃性能，且能够在高温下也保持较高的稳定性，不会释放出有害物质，阻燃性能较持久。实验结果表明，本发明提供的聚酰亚胺泡沫的玻璃化转变温度可高达412℃，其表观密度可达12kg/m3，其极限氧指数可高达54。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将61.42g（0.1906mol）二苯甲酮四甲酸二酐加入到100mL甲醇中，将得到的溶液加热回流3小时候后，体系澄清，继续反应1小时，得到混合溶液；将所述混合溶液的温度降到室温，向其中加入35.90g（0.181mol）二氨基二苯甲烷、3.25g（0.0095mol）苯基磷酸二（对氨基苯基）酯、1.0g聚硅氧烷和100mL甲醇，继续反应1小时后搅拌形成均一溶液；将得到的均一溶液依次进行浓缩和干燥，得到发泡前体；将所述发泡前体经粉碎后铺到铝板上形成2mm的粉末层，将得到的粉末层转移到烘箱中，在150℃下加热60分钟，得到发泡块；然后将温度升至300℃进行亚胺化2小时，得到聚酰亚胺泡沫。
本发明将得到的聚酰亚胺泡沫进行性能测试，具体过程如下：
本发明采用动态热机械分析仪，在压缩模式下，以5℃/min中的升温速率对得到的聚酰亚胺泡沫的玻璃化转变温度进行测定；
本发明将得到的聚酰亚胺泡沫切成方形块，测量其体积和质量，计算得到其表观密度；
本发明采用极限氧指数仪、按照中华人民共和国国家标准GB/T2406-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》，对得到的聚酰亚胺泡沫的极限氧指数进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的测试结果。
实施例2
将61.42g（0.1906mol）二苯甲酮四甲酸二酐加入到100mL甲醇中，将得到的溶液加热回流3小时候后，体系澄清，继续反应1小时，得到混合溶液；将所述混合溶液的温度降到室温，向其中加入34.01g（0.171mol）二氨基二苯甲烷、6.50g（0.019mol）苯基磷酸二（对氨基苯基）酯、1.0g聚硅氧烷和100mL甲醇，继续反应1小时后搅拌形成均一溶液；将得到的均一溶液依次进行浓缩和干燥，得到发泡前体；将所述发泡前体经粉碎后铺到铝板上形成2mm的粉末层，将得到的粉末层转移到烘箱中，在150℃下加热60分钟，得到发泡块；然后将烘箱的温度升至300℃进行亚胺化2小时，得到聚酰亚胺泡沫。
本发明采用实施例1所述的测试的技术方案，对本实施例得到的聚酰亚胺泡沫进行性能测试，得到聚酰亚胺泡沫的玻璃化转变温度、表观密度和极限氧指数就，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的测试结果。
比较例
将61.42g（0.1906mol）二苯甲酮四甲酸二酐加入到100mL甲醇中，将得到的溶液加热回流3小时候后，体系澄清，继续反应1小时，得到混合溶液；将所述混合溶液的温度降到室温，向其中加入37.79g（0.1906mol）二氨基二苯甲烷、1.0g聚硅氧烷和100mL甲醇，继续反应1小时后搅拌形成均一溶液；将得到的均一溶液依次进行浓缩和干燥，得到发泡前体；将所述发泡前体经粉碎后铺到铝板上形成2mm的粉末层，将得到的粉末层转移到烘箱中，在150℃下加热60分钟，得到发泡块；然后将温度升至300℃进行亚胺化2小时，得到聚酰亚胺泡沫。
本发明采用实施例1所述的测试的技术方案，对本比较例得到的聚酰亚胺泡沫进行性能测试，得到聚酰亚胺泡沫的玻璃化转变温度、表观密度和极限氧指数就，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的测试结果。
实施例3
将62.04g（0.20mol）二苯醚四甲酸二酐加入到100mL甲醇中，将得到的溶液加热回流3小时候后，体系澄清，继续反应1小时，得到混合溶液；将所述混合溶液的温度降到室温，向其中加入38.04g（0.19mol）二氨基二苯醚、3.08g（0.01mol）苯基二（间氨基苯基）氧膦、1.0g聚硅氧烷和100mL四氢呋喃，继续反应1小时后搅拌形成均一溶液；将得到的均一溶液依次进行浓缩和干燥，得到发泡前体；将得到的发泡前体经粉碎后铺到铝板上形成2mm的粉末层，将得到的粉末层转移到烘箱中，在150℃下加热60分钟，得到发泡块，然后将温度升到300℃进行亚胺化2小时，得到聚酰亚胺泡沫。
本发明采用实施例1所述的测试的技术方案，对本实施例得到的聚酰亚胺泡沫进行性能测试，得到聚酰亚胺泡沫的玻璃化转变温度、表观密度和极限氧指数就，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的测试结果。
实施例4
将58.84g（0.20mol）4,4’-联苯四甲酸二酐加入到100mL甲醇中，将得到的溶液加热回流3小时候后，体系澄清，继续反应1小时，得到混合溶液；将所述混合溶液的温度降到室温，向其中加入37.67g（0.19mol）二氨基二苯甲烷、3.08g（0.01mol）苯基二（对氨基苯基）氧膦、1.0g聚硅氧烷和100mL四氢呋喃，继续反应1小时后搅拌形成均一溶液；将得到的均一溶液依次进行浓缩和干燥，得到发泡前体；将得到的发泡前体经粉碎后铺到铝板上形成2mm的粉末层，将所述粉末层转移到烘箱中，在150℃下加热60分钟，得到发泡块，然后再将温度升到300℃进行亚胺化2小时，得到聚酰亚胺泡沫。
本发明采用实施例1所述的测试的技术方案，对本实施例得到的聚酰亚胺泡沫进行性能测试，得到聚酰亚胺泡沫的玻璃化转变温度、表观密度和极限氧指数就，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的测试结果。
实施例5
将58.84g（0.20mol）3,4’-联苯四甲酸二酐加入到100mL甲醇中，将得到的溶液加热回流3小时候后，体系澄清，继续反应1小时，得到混合溶液；将所述混合溶液的温度降到室温，向其中加入20.55g（0.19mol）对苯二胺、4.295g（0.01mol）苯基二[(对氨基苯氧基)苯基]氧膦、1.0g聚硅氧烷和100mL甲醇，继续反应1小时后搅拌形成均一溶液；将得到的均一溶液依次进行浓缩和干燥，得到发泡前体；将得到的发泡前体经粉碎后铺到铝板上形成2mm的粉末层，将得到的粉末层转移到烘箱中，在150℃下加热60分钟，得到发泡块，然后将温度升到300℃进行亚胺化2小时，得到聚酰亚胺泡沫。
本发明采用实施例1所述的测试的技术方案，对本实施例得到的聚酰亚胺泡沫进行性能测试，得到聚酰亚胺泡沫的玻璃化转变温度、表观密度和极限氧指数就，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的测试结果。
表1本发明实施例和比较例得到的测试结果
由表1可以看出，本发明提供的聚酰亚胺泡沫具有较高的玻璃化转变温度、表观密度和极限氧指数，这说明，本发明提供的聚酰亚胺泡沫具有较高的阻燃性能，且这种高阻燃性的聚酰亚胺泡沫并不是通过添加有机磷化物阻燃剂实现的，使得聚酰亚胺泡沫在高温应用时，不会释放出有害物质，延长了其使用寿命，且具有较长久的阻燃有效期。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫，具有式（I）所示结构，其中R1为多苯环的芳香基；R2为含磷酰基的芳香基；R3为不含磷的芳香基；m:n为（85~99）:（1~15）。本发明首先将芳香二酐和脂肪醇类化合物进行酯化反应，然后将得到的酯化反应产物与含磷酰基的芳香二胺和不含磷的芳香二胺进行反应，从而在聚合物的链节中引入了磷化物。本发明提供的聚酰亚胺泡沫将磷化物引入到聚合物的链段中，由于化学键的稳定性能较高，因此使得本发明提供的聚酰亚胺泡沫不仅具有较高的阻燃性能，且能够在高温下也保持较高的稳定性，不会释放出有害物质，阻燃性能较持久。实验结果表明，本发明提供的聚酰亚胺泡沫的玻璃化转变温度可高达412℃，其表观密度可达12kg/m3，其极限氧指数可高达54。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种聚酰亚胺泡沫，具有式(I)所示结构：
其中，R1为中的一种；
R2为和中的一种；
R3为
m:n为(85～99):(1～15)。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺泡沫，其特征在于，所述R2的位置在相邻两苯环上同时为间位或对位。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺泡沫，其特征在于，所述m:n为(90～95):(5～10)。
4.一种如权利要求1所述的聚酰亚胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：
将芳香二酐和碳原子数小于10的脂肪醇类化合物在酸性催化剂的存在下进行酯化反应，得到酯化反应产物；所述芳香二酐为二苯甲酮四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、3,4’-联苯四甲酸二酐中的一种或两种；
将所述酯化反应产物与含磷酰基的芳香二胺、不含磷的芳香二胺和表面活性剂在有机溶剂中进行反应，得到聚酰胺酸溶液；所述含磷酰基的芳香二胺为苯基二(间氨基苯基)氧膦、苯基二(对氨基苯基)氧膦或苯基二[(对氨基苯氧基)苯基]氧膦；所述不含磷的芳香二胺为二氨基二苯甲烷；
除去所述聚酰胺酸溶液中的溶剂，得到发泡前体；
将所述发泡前体进行发泡，得到聚酰亚胺泡沫。
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