CN101258191B - 发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料及酚醛树脂发泡体 - Google Patents

发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料及酚醛树脂发泡体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及发泡性酚醛树脂成型材料以及使该成型材料进行发泡固化而形成的酚醛树脂发泡体，所述发泡性酚醛树脂成型材料含有液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂、稳泡剂、添加剂及酸固化剂，上述添加剂含有含氮交联型环状化合物，同时上述发泡剂含有碳原子数2～5的氯化脂肪族烃化合物。

Description

发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料及酚醛树脂发泡体
技术领域
本发明涉及发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料及使用其的酚醛树脂发泡体。更详细地说，本发明涉及可以形成难燃·防火性优异，同时绝热性能的长期稳定性良好，此外强度优异、脆性改善，并且pH值比现有品高，对接触构件具有良好的抗腐蚀性的酚醛树脂发泡体的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，以及使其发泡固化而形成的具有上述特性的酚醛树脂发泡体。
背景技术
目前，酚醛树脂发泡体由于绝热性、难燃·防火性等优异，在建筑及其他产业领域作为绝热材料而使用。
但是，人们发现以酚醛树脂为首的塑料类绝热材料的绝热性能，其热导率从制造时起就随时间发生变化。这是由于气泡内气体向体系外扩散而导致的，发泡剂透过气泡膜慢慢与大气中的空气进行置换所产生的现象。因此，在酚醛树脂发泡体中，人们已知其将出现热导率随时间增大，绝热性能随时间劣化的这种现象。
由于该现象导致酚醛树脂发泡体的绝热性能缓慢受损，因此确保酚醛树脂发泡体的绝热性能的长期稳定性是一个重要的课题。
人们已知具有独立孔状结构的酚醛树脂发泡体，具有经时稳定性良好的绝热性能，作为具有该独立孔状结构的酚醛树脂发泡体的制造方法，有人提出了采用含有氯丙烷的物理发泡手段的方法(例如，参照特公平5-87093号公报)。
另外，为提高酚醛树脂发泡体的绝热性能，重要的是酚醛树脂发泡体中的气泡具有微细且独立气泡结构，因此，有人提出了在制造酚醛树脂发泡体时向酚醛树脂原料中混合稳泡剂(气泡稳定剂)。作为该稳泡剂，有人报告了使用蓖麻油环氧乙烷加成物的酚醛树脂发泡体的制造方法(例如参照特开昭61-268733号公报及特开昭63-39933号公报)。
另一方面，酚醛树脂发泡体可以用于各种用途，但有时根据用途需要高机械特性、特别是低脆性的酚醛树脂发泡体。但是，到目前为止，对于提高酚醛树脂发泡体的绝热性能或者确保其经时稳定性，上述各种提案均未涉及，现实状况是，还未知既维持良好的绝热性能，又改善机械强度的技术。
进而，在酚醛树脂发泡体的制造中，一般使用将至少含有酚醛树脂、发泡剂及固化剂的发泡性酚醛树脂成型材料进行发泡固化的方法，而作为上述固化剂，使用酸固化剂，例如硫酸，或苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸等有机酸。因此，所得到的酚醛树脂由于含有上述酸固化剂，在例如被雨水等浸湿的情况下，该酸固化剂会被水萃取出来。其结果是当上述酚醛树脂发泡体与金属材料接触时，或者该发泡体附近有金属材料存在时，将产生该金属材料容易受到腐蚀的问题。
发明内容
本发明基于这种事实，其目的在于提供可以形成难燃·防火性优异，同时绝热性能的长期稳定性良好，此外强度优异、脆性改善，并且pH值比现有品高，对接触构件具有良好的抗腐蚀性的酚醛树脂发泡体的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，以及具有上述特性的酚醛树脂发泡体。
本发明人为开发具有上述特性的酚醛树脂发泡体反复进行了深入研究，其结果发现作为发泡性酚醛树脂成型材料，含有液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂、稳泡剂、添加剂及酸固化剂，同时使用特定的化合物作为发泡剂，并且使用含有含氮交联型环状化合物的物质作为添加剂，由此可以达成其目的，基于该发现完成了本发明。
即，本发明提供：
(1)发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其特征在于，含有液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂、稳泡剂、添加剂及酸固化剂，且上述添加剂含有含氮交联型环状化合物，同时上述发泡剂含有碳原子数2～5的氯化脂肪族烃化合物、
(2)上述(1)项所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中，每100质量份液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，含有0.1～10质量份含氮交联型环状化合物、
(3)上述(1)或(2)项所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中，含氮交联型环状化合物选自奎宁环、氧氮杂二环壬烷和六亚甲基四胺中的至少1种、
(4)上述(1)至(3)中任1项所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中，碳原子数2～5的氯化脂肪族烃化合物是氯丙烷类、
(5)上述(1)至(4)中任1项所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中，稳泡剂含有蓖麻油环氧乙烷加成物，所述蓖麻油环氧乙烷加成物是相对于1摩尔蓖麻油，加成超过20摩尔、小于40摩尔的环氧乙烷而形成的、
(6)上述(1)至(5)中任1项所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中，还含有聚酯型多元醇作为增塑剂、
(7)上述(1)至(6)中任1项所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中，还含有氢氧化铝和/或碳酸钙作为无机填料、
(8)酚醛树脂发泡体，其特征在于，其是使上述(1)至(7)中任1项所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料发泡固化而形成的、
(9)上述(8)项所述的酚醛树脂发泡体，其中，热导率为0.022W/m·K以下，并且透湿系数为60ng/m2·s·Pa以下、
(10)上述(8)或(9)所述的酚醛树脂发泡体，其中，pH为4.0以上，并且脆性为20％以下、
(11)上述(8)至(10)中任1项所述的酚醛树脂发泡体，其中，独立气泡率为85％以上，氧指数为29以上、
(12)上述(8)至(11)中任1项所述的酚醛树脂发泡体，其中，至少在一面的表面上设有面材而成。
(13)上述(12)项所述的酚醛树脂发泡体，面材选自玻璃纤维非织造织物、纺粘型非织造织物、铝箔粘合非织造织物、金属板、金属箔、胶合板、硅酸钙板、石膏板和木纤维水泥板中的至少1种。
根据本发明，可以提供能形成难燃·防火性优异，同时绝热性能的长期稳定性良好，此外强度优异、脆性改善，并且pH值比现有品高，对接触构件具有良好的抗腐蚀性的酚醛树脂发泡体的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，以及使其发泡固化而形成的具有上述特性的酚醛树脂发泡体。
具体实施方式
首先，对本发明的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料进行说明。
本发明的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，包含液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂、稳泡剂、添加剂、酸固化剂、及根据需要的增塑剂、无机填料。
上述液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂是苯酚、甲酚、二甲苯酚、对烷基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚等的酚类及其改性物与甲醛、低聚甲醛、糠醛、乙醛等的醛类在以催化剂量添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱的情况下，反应得到的酚醛树脂，但并不限定于此。对于酚类与醛类的使用比例没有特别限定，但通常摩尔比为1.0∶1.5～1.0∶3.0左右，优选为1.0∶1.8～1.0∶2.5。
本发明中，作为上述发泡剂，含有碳原子数2～5的氯化脂肪族烃化合物，该碳原子数2～5的氯化脂肪族烃化合物是碳原子数2～5的直链状、支链状的脂肪族烃的氯化物，对于氯原子的键合数没有特别限定，但优选为1～4个左右。作为这种氯化脂肪族烃化合物的例子，可以列举出二氯乙烷、丙基氯、异丙基氯、氯丁烷、异丁基氯、异戊基氯、异戊基氯等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上合用，其中优选丙基氯或异丙基氯等的氯丙烷类，特别优选异丙基氯。
通过使用这种氯化脂肪族烃化合物作为发泡剂，所得到的发泡体的初期热导率变低。
本发明中使用的发泡剂，其特征在于含有上述氯化脂肪族烃化合物，但在不损害本发明的酚醛树脂发泡体的性能或物理性质的范围内，可以适当·适量添加例如1，1，1，3，3-五氟丁烷等的氟化烃化合物(替代氟利昂)，三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷等的氯氟化烃化合物，丁烷、戊烷、己烷、庚烷等的烃类化合物，异丙醚等的醚化合物，氮、氧、氩、二氧化碳气体等的气体或者它们的混合气体。
其添加量，相对于氯化脂肪族烃化合物，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～15质量％。
本发明中，上述发泡剂的使用量，相对于上述的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂100质量份，通常为1～20质量份，优选为5～10质量份。
本发明中，作为上述稳泡剂，优选使用含有蓖麻油环氧乙烷(以下将环氧乙烷简称“EO”)加成物的稳泡剂。
蓖麻油是将蓖麻等的种子通过压榨法而得到的不干性油，以蓖麻油酸、油酸、亚油酸等的不饱和酸作为主要成分，含有少量的硬脂酸及二羟基硬脂酸等的饱和酸。
该稳泡剂中，相对于上述蓖麻油1摩尔，优选加成超过20摩尔、小于40摩尔的EO。
EO的加成摩尔数优选超过20摩尔、小于40摩尔的理由是，当EO的加成摩尔数超过20摩尔、小于40摩尔时，在分子内以蓖麻油的长链烃基为主体的疏水性基团，与以由于超过20摩尔、小于40摩尔的EO而形成的聚氧乙烯基为主体的亲水性基团的配置达到较好的平衡，从而获得良好的表面活性，通过使用这种具有良好的表面活性的蓖麻油EO加成物，可以取得确保酚醛树脂发泡体的气泡直径小，以及赋予气泡壁柔软性，防止气泡壁龟裂的发生等的效果。EO的加成数更优选为21～38摩尔。
本发明中，作为上述稳泡剂，使用该蓖麻油EO加成物作为优选成分，但也可以使用其他的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯共聚物、聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、蓖麻油环氧丙烷加成物等。
另外，发泡性酚醛树脂成形材料中上述蓖麻油EO加成物的含量，每100质量份酚醛树脂，优选为1～5质量份，更优选为2～4质量份。当蓖麻油EO加成物的含量不到1质量份时，气泡难以均匀地变小，另一方面，当其超过5质量份时，生成的酚醛树脂发泡体的吸水性增大，同时制造成本变高。
本发明中，作为上述添加剂，使用含氮交联型环状化合物。由于在发泡性酚醛树脂成型材料中含有该含氮交联型环状化合物，所得到的酚醛树脂发泡体可以发挥维持良好的绝热性能，同时机械强度优异、脆性改善，并且pH值比现有品高，具有抗腐蚀性等意料之外的效果。
作为上述含氮交联型环状化合物，可以列举出例如奎宁环、氧氮杂二环壬烷、六亚甲基四胺等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上合用。其中，从效果和容易获得等角度来看优选六亚甲基四胺。
该含氮交联型环状化合物的使用量，从效果和经济性的平衡等角度来看，相对于上述的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂100质量份，优选0.1～10质量份，更优选0.3～7质量份。
本发明中，作为上述酸固化剂，可以使用例如硫酸、磷酸等的无机酸，苯磺酸、乙基苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸等的有机酸。这些酸固化剂可以单独使用1种，也可以2种以上合用。
本发明中，作为根据需要而使用的增塑剂，优选使用含有聚酯型多元醇的增塑剂。
该聚酯型多元醇是由多元羧酸与多元醇经过反应而得到的，对其分子量没有特别限定，但从赋予气泡壁柔软性、抑制随时间劣化的性能的角度来看，优选以重量平均分子量计200～10000左右，更优选为200～5000的范围。另外，从上述性能的角度来看，优选一分子内至少具有2个羟基。对于上述多元羧酸的一分子中的羟基数，可以为2个以上，没有特别限制。另外，对于多元醇的一分子中的羟基数，可以为2个以上，没有特别限制。
该聚酯型多元醇例如可以是由2～4元的多元羧酸与2～5元的多元醇进行反应得到的生成物，作为2元羧酸与2元醇的反应生成物，优选以通式(I)表示的化合物作为主要成分。
(式中，A为由2元羧酸除去羧基得到的残基，R为由2元醇除去羟基得到的残基，n表示1以上的整数。)
通式(I)中，作为形成A的2元羧酸，可以优选列举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及脂环式二羧酸。这里，作为芳香族二羧酸，可以例举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，3-二甲酸、萘-1，4-二甲酸、萘-2，6-二甲酸等；作为脂肪族二羧酸，从所得到的聚酯型多元醇的稳定性的角度来看，优选饱和脂肪族二羧酸，可以例举出己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。另外，作为脂环式二羧酸，从所得到的聚酯型多元醇的稳定性的角度来看，优选饱和脂环式二羧酸，可以例举出环己烷-1，2-二甲酸、环己烷-1，3-二甲酸、环己烷-1，4-二甲酸等。
另一方面，作为形成R的2元醇，可以列举出芳香族二醇、脂肪族二醇及脂环式二醇，但优选脂肪族二醇和脂环式二醇。
作为芳香族二醇，可以例举出苯-1，2-二甲醇、苯-1，3-二甲醇、苯-1，4-二甲醇等的苯二甲醇族；儿茶酚、间苯二酚、氢醌、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)等的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等。另外，当该R为脂肪族二醇的残基时，R分子中也可以具有醚键(-O-)和/或酯键(-COO-)。作为该脂肪族二醇，可以例举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等的链烷二醇类；二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、聚丙二醇等的氧化烯醇类；β-丁内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等的内酯与乙二醇、二甘醇、三甘醇等的链烷二醇的开环生成物聚酯二醇类，2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二丙基-1，3-丙二醇、2，2-二异丙基-1，3-丙二醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-十二烷基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-戊基-1，3-丙二醇等的受阻二醇类等。
另外，作为脂环式二醇，可以例举出环丙烷-1，2-二醇、环丙烷-1，2-二甲醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷-1，2-二甲醇、环己烷-1，3-二醇、环己烷-1，3-二甲醇、环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇、2，5-降冰片烷二醇等。
本发明中，作为2元醇，优选脂肪族二醇和脂环式二醇，特别优选乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1，2-二甲醇、环己烷-1，3-二甲醇和环己烷二甲醇。
通式(I)中的n是1以上的整数，但优选为使通式(I)所表示的化合物的重量平均分子量达到200～10000的值，更优选为使其达到200～5000的值。
本发明中，含有聚酯型多元醇的增塑剂，例如可以通过如下反应制造，相对于上述的2元羧酸1摩尔，以通常1.2摩尔以上、优选1.2～5摩尔、更优选1.5～5摩尔的比例使用上述的2元醇，在通常100～320℃左右、优选150～300℃的温度下进行酯化反应来制造。该酯化反应优选在氮气等惰性气体的存在下进行。另外，根据必要，可以使用甲苯、二甲苯等与水共沸的非水溶性的有机溶剂，也可以在适当减压下进行反应。
该酯化反应中，通常使用酯化催化剂。作为该酯化催化剂，例如举出对甲苯磺酸、硫酸、磷酸等的布朗斯台德酸；三氟化硼络合物、四氯化钛、四氯化锡等的路易斯酸；醋酸钙、醋酸锌、醋酸锰、硬脂酸锌、烷基氧化锡、烷氧基钛等的有机金属化合物；氧化锡、氧化锑、氧化钛、氧化钒等的金属氧化物等，从所得到的聚酯型多元醇的氧化稳定性的角度来看，优选单丁基氧化锡和原钛酸四正丁基酯。
另外，作为其他的方法，还可以采用将上述2元羧酸的酸酐与上述2元醇进行反应的方法、将上述2元羧酸的低级烷基酯(烷基的碳原子数为1～4左右)与上述2元醇进行反应的酯交换反应法、将上述2元羧酸的卤化物在卤化氢捕捉剂的存在下与上述2元醇进行反应的方法等。
由此得到的反应生成物通常是上述通式(I)中的n不同的化合物的混合物。该反应生成物的羟值通常为10～500mgKOH/g左右。
作为本发明中使用的增塑剂，是由芳香族二羧酸与乙二醇、二甘醇或者1，4-丁二醇，以1∶1.5～1∶5左右的摩尔比进行反应而得到的，优选含有通式(I-a)所表示的化合物的增塑剂，特别优选的是A1为1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基。
Figure S2006800328043D00081
(式中，A1为1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2，3-亚萘基、1，4-亚萘基或2，6-亚萘基，R1为-CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-，n表示1以上的整数。)
这种含有聚酯型多元醇的增塑剂，由于具有亲水性及表面活性优异的含酯键和羟基的结构，因而与亲水性的酚醛树脂液相容性良好，可以与酚醛树脂均匀混合。另外，通过使用该聚酯型多元醇，避免气泡的不均匀，使气泡在整个发泡体内均匀分布，可以推定容易生成高品质的均匀的酚醛树脂发泡体。
进而，该聚酯型多元醇，由于赋予优异的表面活性和柔软性的分子结构，在添加到酚醛树脂中时，可以认为其赋予发泡体的气泡壁柔软性，并且发挥了抑制气泡壁的龟裂破损等的随时间劣化现象的效果。认为其结果是提高了绝热性能的长期稳定性。
本发明中，上述增塑剂相对于上述的酚醛树脂100质量份，通常在0.1～20质量份的范围使用。如果该增塑剂的使用量在上述范围内，则不损害所得到的酚醛树脂发泡体的其他性能，并且可以较好地发挥赋予气泡壁柔软性的效果。该增塑剂优选的使用量为0.5～15质量份，更优选为1～12质量份。
本发明中，作为增塑剂，使用上述聚酯型多元醇作为优选成分，但根据需要可以将其他增塑剂，例如磷酸三苯酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯等公知的增塑剂与该聚酯型多元醇合用。
本发明中，根据需要而使用的无机填料，可以形成热导率及酸性度低、且防火性提高的酚醛树脂发泡体。该无机填料的使用量，相对于上述的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂100质量份，通常为0.1～30质量份，优选为1～10质量份。
作为该无机填料，可以含有例如氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化锌等的金属的氢氧化物或氧化物，锌、镁、铝等的金属粉末，碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锌等的金属碳酸盐。这些无机填料可以单独使用1种，也可以2种以上合用。这些无机填料中优选氢氧化铝和/或碳酸钙。
本发明的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，可以通过例如向上述的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中加入上述的含氮交联型环状化合物、稳泡剂、根据需要进一步加入无机填料、增塑剂进行混合，再向该混合物中添加含有上述的氯化脂肪族烃化合物的发泡剂和酸固化剂，然后将其供给至搅拌机进行搅拌来调制而成。
下面对本发明的酚醛树脂发泡体进行说明。
本发明的酚醛树脂发泡体，是将根据上述调制的本发明的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料进行发泡固化而形成的，作为形成该酚醛树脂发泡体的方法，可以列举出例如(1)在环式传送机上流出的成型方法、(2)点滴地流出进行部分发泡的方法、(3)在模型内进行加压发泡的方法、(4)加入到特定大的空间中、作成发泡块的方法、(5)一边压入到空洞中、一边进行填充发泡的方法等。
作为优选的方法，是将上述发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料排出到连续移动的载体上，再将该排出物经由加热区域进行发泡，同时成型，来制造所希望的酚醛树脂发泡体。具体地说，将上述发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料排出到传送带上的面材上。然后在传送带上的成型材料的上面载有面材，送入固化炉中。在固化炉中自上由其他的传送带按压，从而将酚醛树脂发泡体调整至规定的厚度，并在60～100℃左右、2～15分钟左右的条件下进行发泡固化。将从固化炉出来的酚醛树脂发泡体切断至规定的长度。
上述面材没有特别地限定，一般可以使用天然纤维、聚酯纤维或聚乙烯纤维等合成纤维、玻璃纤维等无机纤维等非织造织物、纸类、铝箔粘合非织造织物、金属板、金属箔等，优选使用玻璃纤维非织造织物、纺粘型非织造织物、铝箔粘合非织造织物、金属板、金属箔、胶合板、结构用面板、碎料板、硬质纤维板、木纤维水泥板、挠性板、珍珠岩板、硅酸钙板、碳酸镁板、纸浆水泥板、防护板、中密度纤维板、石膏板、板条、火山性玻璃质复合板、天然石、砖块、瓦片、玻璃成型物、轻质气泡混凝土成型物、水泥砂浆成型物、玻璃纤维增强水泥成型物等以水固性水泥水合物作为粘合剂成分的成型物。这些面材可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用，其中特别优选使用选自玻璃纤维非织造织物、纺粘型非织造织物、铝箔粘合非织造织物、金属板、金属箔、胶合板、硅酸钙板、石膏板和木纤维水泥板中的至少1种的面材。该面材可以设置在酚醛树脂发泡体的单面上，也可以设置在两面上。另外，当设置在两面上时，面材可以是相同的，也可以是不同的。进而，也可以之后使用粘接剂使其贴合来设置。
本发明的酚醛树脂发泡体中，热导率优选0.022W/m·K以下。如果该热导率超过0.022W/m·K，则酚醛树脂发泡体的绝热性能将变得不充分。另外，每25mm厚度的透湿系数通常为60ng/(m2·s·Pa)以下，优选为55ng/(m2·s·Pa)以下。
脆性优选为20％以下，更优选为10～18％。pH优选为4.0以上，更优选为5.0～8.0的范围。
进而，气泡壁上实质不存在孔，独立气泡率通常为85％以上，优选90％以上，氧指数优选29以上，更优选30以上。
此外，对于酚醛树脂发泡体的上述性状的测定方法在后面进行详细描述。
本发明的酚醛树脂发泡体中，由于气泡壁被赋予柔软性，因而可以抑制随时间劣化，长时期保持稳定的绝热性能。
实施例
下面，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
此外，各例所得到的酚醛树脂发泡体的物性根据以下所示的方法进行测定。
(1)密度
根据JIS A 9511：2003、5.6密度进行测定。
(2)热导率
采用300mm见方的酚醛树脂发泡体样品，设定成低温板10℃、高温板30℃，根据JIS A 1412-2：1999的热流计法，使用热导率测定装置HC-074 b304(英弘精机株式会社产)进行测定。另外，将酚醛树脂发泡体样品在70℃氛围气下放置4日后的热导率作为初期热导率。
(3)25年后的热导率的推测值
以ISO 11561 Annex B为标准，把建筑物中能产生的最高温度设定为70℃，将酚醛树脂发泡体样品在70℃气氛下放置25周后的热导率作为25年后的推测值进行测定。
(4)脆性
根据JIS A 9511：2003、5.14脆性试验进行测定。
(5)pH
称取在乳钵等内微粉化至250μm(60目)以下的酚醛树脂发泡体样品0.5g到200ml具塞锥形烧瓶中，加纯水100ml，密闭。在室温(23±5℃)下使用磁力搅拌器搅拌7天后，用pH计测定。
(6)平均气泡径
在酚醛树脂发泡体样品内部的50倍放大照片上画4条9cm长的直线，在各直线上求出每条直线横穿过的气泡数，将其平均值(根据JISK6402测定的孔数)除以1800μm的值作为平均气泡径。
(7)孔穴
以与表面和背面平行的方式沿酚醛树脂发泡体样品厚度方向的大致中央的部位进行切割，制作100mm×150mm范围的200％放大彩色复制品(长度分别变为2倍、即面积变为4倍)，利用透明方格纸积分8块以上的1mm×1mm区域的孔穴面积、并计算面积比例。即，由于制作了放大复制品，所以该8块区域对于实际的泡沫截面相当于2mm2的面积。
(8)每25mm厚度的透湿系数
根据ISO 1663：1999硬质发泡塑料水蒸气透过性的求法进行测定。此外，吸湿剂氯化钙使用颗粒直径为2.5～3.5mm左右的。
(9)氧指数
根据JIS K7201-2塑料氧指数产生燃烧性的试验方法-第2部：室温下的试验进行测定。
(10)独立气泡率
根据ASTM D2856进行测定。
(11)压缩强度
根据JIS A 9511进行测定。
(12)抗腐蚀性
在300mm见方的锌铁板(厚1mm镀敷附着量120g/m2)上，放置同样大小的酚醛树脂发泡体样品，不偏离地进行固定作为试验品，并设置处于40℃、100％RH的加速环境下，目测放置24周后的锌铁板与样品的接触面的腐蚀状况来进行评价。
实施例1
向备有回流器、温度计、搅拌器的三颈反应烧瓶内装入苯酚1600g、47质量％福尔马林2282g及50质量％氢氧化钠水溶液41.6g，在81℃下反应87分钟。冷却至40℃后，用50质量％对甲苯磺酸水溶液进行中和，在减压·加热下脱水浓缩至水分率为10质量％，得到液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。该树脂为粘度30000mPa·s/25℃、水分率10质量％、数平均分子量430、游离酚3.0质量％。
向所得到的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂100质量份中，加入蓖麻油EO加成物(加成摩尔数22)3质量份作为稳泡剂，加入邻苯二甲酸与二甘醇以摩尔比1∶2的比例反应得到的聚酯型多元醇5质量份作为增塑剂，以及加入六亚甲基四胺3.5质量份作为添加剂，进行混合。
相对于该酚醛树脂混合物111.5质量份，将作为发泡剂的异丙基氯8质量份、作为固化剂的对甲苯磺酸∶二甲苯磺酸质量比＝2∶1的混合物15质量份供给至叶式搅拌机中，进行搅拌、混合，调制成发泡性酚醛树脂成型材料。然后，将该成型材料排出到铺有玻璃非织造布的模型中，送入80℃的干燥机，在15分钟内进行发泡固化成型，制作得到酚醛树脂发泡体。该发泡体的物性如表1和表2所示。
实施例2
除了在实施例1中进一步加入作为无机填料的碳酸钙2质量份、将固化剂变更为18质量份以外，与实施例1同样地制作酚醛树脂发泡体。该发泡体的物性如表1和表2所示。
实施例3
除了将实施例2中的六亚甲基四胺的量变更为7质量份以外，与实施例2同样地制作酚醛树脂发泡体。该发泡体的物性如表1和表2所示。
实施例4
除了将实施例2中的发泡剂变更为异丙基氯∶HFC-245fa质量比＝80∶20以外，与实施例2同样地制作酚醛树脂发泡体。该发泡体的物性如表1和表2所示。
实施例5
除了将实施例2中的发泡剂变更为异丙基氯∶氮质量比＝98∶2以外，与实施例2同样地制作酚醛树脂发泡体。该发泡体的物性如表1和表2所示。
实施例6
除了将实施例2中的发泡剂变更为异丙基氯∶氮∶异戊烷质量比＝98∶1.5∶0.5以外，与实施例2同样地制作酚醛树脂发泡体。该发泡体的物性如表1和表2所示。
比较例1
除了不添加实施例1中的六亚甲基四胺以外，与实施例1同样地制作酚醛树脂发泡体。该发泡体的物性如表1和表2所示。
                                                          表1
  密度(kg/m3)   初期热导率[20℃](W/m·K)   25年后的热导率的推测值[20℃](W/m·K)   脆性(％) pH   平均气泡直径(μm)   孔穴(％) 抗腐蚀性
 实施例1   30   0.0183   0.0191   12   4.2   100   1.0   没问题
 实施例2   30   0.0183   0.0197   14   6.1   100   1.0   没问题
 实施例3   30   0.0184   0.0195   13   6.7   110   1.1   没问题
 实施例4   30   0.0184   0.0193   13   6.3   95   1.2   没问题
 实施例5   30   0.0185   0.0197   14   6.3   100   1.0   没问题
 实施例6   30   0.0183   0.0192   12   6.4   95   1.0   没问题
 比较例1   30   0.0183   0.0220   30   2.7   100   1.0   在整个面上产生红绣
表2
  透湿系数[ng/(m2·s·Pa)]   氧指数(％)   独立气泡率(％)   压缩强度(N/cm2)
  实施例1   40   32.6   96   20
  实施例2   42   32.6   94   19
  实施例3   44   32.5   95   19
  实施例4   42   32.6   95   20
  实施例5   43   32.5   94   19
  实施例6   41   32.4   95   20
  比较例1   40   32.5   95   13
产业实用性
由于使用含有碳原子数2～5的氯化脂肪族烃化合物的物质作为发泡剂，并且使用含氮交联型环状化合物，本发明的酚醛树脂发泡体的难燃·防火性优异，且维持良好的绝热性能，同时机械强度和脆性得以改善，而且pH值高，被赋予抗腐蚀性。

Claims (13)

1.发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其特征在于，含有液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂、稳泡剂、添加剂及酸固化剂，且上述添加剂含有含氮交联型环状化合物，同时上述发泡剂含有碳原子数2～5的氯化脂肪族烃化合物。
2.权利要求1所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中，每100质量份液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，含有0.1～10质量份含氮交联型环状化合物。
3.权利要求1或2所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中，含氮交联型环状化合物选自奎宁环、氧氮杂二环壬烷和六亚甲基四胺中的至少一种。
4.权利要求1或2所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中，碳原子数2～5的氯化脂肪族烃化合物是氯丙烷类。
5.权利要求1或2所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中，稳泡剂含有蓖麻油环氧乙烷加成物，所述蓖麻油环氧乙烷加成物是相对于1摩尔蓖麻油，加成超过20摩尔、小于40摩尔的环氧乙烷而形成的。
6.权利要求1或2所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中，还含有聚酯型多元醇作为增塑剂。
7.权利要求1或2所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中，还含有氢氧化铝和/或碳酸钙作为无机填料。
8.酚醛树脂发泡体，其特征在于，其是使权利要求1至7中任一项所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料发泡固化而形成的。
9.权利要求8所述的酚醛树脂发泡体，其中，热导率为0.022W/m·K以下，并且透湿系数为60ng/m2·s·Pa以下。
10.权利要求8或9所述的酚醛树脂发泡体，其中，pH为4.0以上，并且脆性为20％以下。
11.权利要求8或9所述的酚醛树脂发泡体，其中，独立气泡率为85％以上，氧指数为29以上。
12.权利要求8或9所述的酚醛树脂发泡体，其中，至少在一面的表面上设有面材而成。
13.权利要求12项所述的酚醛树脂发泡体，其中，面材选自玻璃纤维非织造织物、纺粘型非织造织物、铝箔粘合非织造织物、金属板、金属箔、胶合板、硅酸钙板、石膏板和木纤维水泥板中的至少一种。
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