CN101326226B - 酚醛树脂发泡体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供酚醛树脂发泡体，其具有优异的难燃·耐火性，绝热性能良好，此外机械物性优异，并且pH值比现有品高，对接触构件具有良好的抗腐蚀性。酚醛树脂发泡体，其使含有酚醛树脂、发泡剂、稳泡剂、固化剂和无机填料的发泡性酚醛树脂成型材料进行发泡固化而成，上述发泡剂含有碳原子数为2～5的氯化脂肪族烃化合物，且上述成型材料相对于100质量份酚醛树脂，以70～220质量份的比例含有上述无机填料。

Description

酚醛树脂发泡体
技术领域
本发明涉及酚醛树脂发泡体，更详细地说，涉及酚醛树脂发泡体，其具有优异的难燃·耐火性，绝热性能良好，此外机械物性优异，并且pH值比现有品高，对接触构件具有良好的抗腐蚀性。
背景技术
目前，酚醛树脂发泡体由于绝热性、难燃·耐火性等优异，在建筑及其他产业领域作为绝热材料而使用。
人们已知具有独立孔状结构的酚醛树脂发泡体，具有经时稳定性良好的绝热性能，作为具有该独立孔状结构的酚醛树脂发泡体的制造方法，有人提出了采用含有氯丙烷的物理发泡手段的方法(例如，参照特公平5-87093号公报)。
另一方面，作为不燃性树脂发泡建材，公开了下述那样的不燃性树脂发泡建材，其通过使用在含有酸固化型酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂、固化剂的组合物中，相对于每100重量份上述酸固化型酚醛树脂，添加62.5～200重量份氢氧化铝而成的物质来制成(例如，参考特开平3-160038号公报)。该发泡建材由于大量含有氢氧化铝，所以其难燃·耐火性优异，但发泡剂被认为是使用普通的发泡剂(对于发泡剂的种类，没有记述)，因此，难以形成独立孔状结构，其结果是绝热性能差，热导率超过0.035W/m·K。
但是，在酚醛树脂发泡体的制造中，一般使用将至少含有酚醛树脂、发泡剂及固化剂的发泡性酚醛树脂成型材料进行发泡固化的方法，而作为上述固化剂，使用酸固化剂，例如硫酸，或苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸等有机酸。因此，所得到的酚醛树脂由于含有上述酸固化剂，在例如被雨水等浸湿的情况下，该酸固化剂会被水萃取出来。其结果是当上述酚醛树脂发泡体与金属材料接触时，或者该发泡体附近有金属材料存在时，将产生该金属材料容易受到腐蚀的问题。
发明内容
本发明基于这种事实，其目的在于提供酚醛树脂发泡体，其具有优异的难燃·耐火性，绝热性能良好，此外机械物性优异，并且pH值比现有品高，对接触构件具有良好的抗腐蚀性。
本发明人为开发具有上述优选性质的酚醛树脂发泡体反复进行了深入研究，其结果发现通过使用含有碳原子数在特定范围的氯化脂肪族烃化合物、优选氯丙烷类的物质作为发泡剂、同时使用特定量的无机填料，可以达成其目的，基于该发现完成了本发明。
即，本发明提供：
(1)酚醛树脂发泡体，其使含有酚醛树脂、发泡剂、稳泡剂、固化剂和无机填料的发泡性酚醛树脂成型材料进行发泡固化而成，其特征在于，上述发泡剂含有碳原子数为2～5的氯化脂肪族烃化合物，且上述成型材料相对于100质量份酚醛树脂，以70～220质量份的比例含有上述无机填料、
(2)上述(1)项所述的酚醛树脂发泡体，其中，pH为3.0以上、
(3)上述(1)或(2)项所述的酚醛树脂发泡体，其中，碳原子数为2～5的氯化脂肪族烃化合物是氯丙烷类、
(4)上述(1)～(3)中任1项所述的酚醛树脂发泡体，其中，发泡性酚醛树脂成型材料相对于每100质量份的酚醛树脂，含有1～20质量份的发泡剂、
(5)上述(1)～(4)中任1项所述的酚醛树脂发泡体，其中，无机填料选自金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、和金属粉末中的至少1种、
(6)上述(5)项所述的酚醛树脂发泡体，其中，无机填料含有氢氧化铝、
(7)上述(1)～(6)中任1项所述的酚醛树脂发泡体，其中，热导率为0.035W/m·K以下、
(8)上述(1)～(7)中任1项所述的酚醛树脂发泡体，其密度为80～250kg/m3、
(9)上述(1)～(8)中任1项所述的酚醛树脂发泡体，其至少在一面的表面上设有面材而成、
(10)上述(9)所述的酚醛树脂发泡体，其中面材选自玻璃纤维非织造织物、纺粘型非织造织物、铝箔粘合非织造织物、金属板、金属箔、胶合板、硅酸钙板、石膏板和木纤维水泥板中的至少1种。
根据本发明，通过使用含有碳原子数为2～5的氯化脂肪族烃化合物作为发泡剂、且使用较多量的无机填料，可以提供酚醛树脂发泡体，其具有优异的难燃·耐火性，绝热性能良好，此外机械物性优异，并且pH值比现有品高，对接触构件具有良好的抗腐蚀性。
具体实施方式
本发明的酚醛树脂发泡体是使发泡性酚醛树脂成型材料进行发泡固化而成的，所述发泡性酚醛树脂成型材料含有酚醛树脂、发泡剂、稳泡剂、固化剂和无机填料以及根据需要而添加的增塑剂和尿素。
上述酚醛树脂优选是在以催化剂量添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三甲胺、三乙胺等碱的情况下，使苯酚、甲酚、二甲苯酚、对烷基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚等的酚类及其改性物与甲醛、低聚甲醛、糠醛、乙醛等的醛类进行反应而得的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，但并不限定于此。对于酚类与醛类的使用比例没有特别限定，但通常摩尔比为1∶1.5～1∶3.0左右，优选1∶1.8～1∶2.5。
本发明中，上述发泡剂使用含有碳原子数2～5的氯化脂肪族烃化合物的发泡剂。该碳原子数2～5的氯化脂肪族烃化合物是碳原子数2～5的直链状、支链状的脂肪族烃的氯化物，对于氯原子的键合数没有特别限定，但优选为1～4个左右。作为这种氯化脂肪族烃化合物的例子，可以列举出二氯乙烷、丙基氯、异丙基氯、氯丁烷、异丁基氯、戊基氯、异戊基氯等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上合用，其中优选丙基氯或异丙基氯等的氯丙烷类，特别优选异丙基氯。
通过使用这种氯化脂肪族烃化合物作为发泡剂，所得到的发泡体的初期热导率变低、绝热性能良好。
本发明中使用的发泡剂，其特征在于含有上述氯化脂肪族烃化合物，但在不损害本发明的酚醛树脂发泡体的性能或物理性质的范围内，可以适当·适量添加例如1，1，1，3，3-五氟丁烷等的氟化烃化合物(替代氟利昂)，三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷等的氯氟化烃化合物，丁烷、戊烷、己烷、庚烷等的烃类化合物，异丙醚等的醚化合物，氮、氩、二氧化碳气体等的气体、空气等。其添加量，相对于氯化脂肪族烃化合物，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～15质量％。
本发明中，上述发泡剂的使用量，相对于100质量份上述的酚醛树脂，通常为1～20质量份，优选为5～10质量份。
在本发明中使用的稳泡剂可以优选列举例如聚硅氧烷系、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、蓖麻油的环氧乙烷加成物等的非离子型表面活性剂。它们可以单独使用1种、也可以将2种以上组合使用。
在本发明中，上述固化剂可以使用酸固化剂、例如硫酸、磷酸等的无机酸、苯磺酸、乙基苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘酚磺酸、苯酚磺酸等的有机酸。其中，优选苯磺酸、乙基苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘酚磺酸和苯酚磺酸，特别优选对甲苯磺酸和二甲苯磺酸。
在本发明中，这些固化剂可以单独使用1种、也可以将2种以上组合使用。其使用量根据固化剂的种类而有所不同，但相对于每100质量份上述酚醛树脂，通常为5～25质量份、优选7～20质量份的范围。只要固化剂的使用量在上述范围，就能够良好地发挥作为固化剂的功能，同时可以将发泡体的pH控制在3.0以上。更优选的固化剂的使用量为10～20质量份。
本发明中的无机填料可以含有例如氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化锌等的金属氢氧化物或氧化物；锌等的金属粉末；碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锌等的金属碳酸盐。这些无机填料可以单独使用1种、也可以将2种以上组合使用。
该无机填料主要用于得到提高了难燃·耐火性的酚醛树脂发泡体，从该观点考虑，无机填料特别优选氢氧化铝。
该无机填料的使用量相对于100质量份的上述酚醛树脂，选定在70～220质量份的范围。只要无机填料的使用量在上述范围，就能够得到具有优异的难燃·耐火性、绝热性能良好、此外机械物性优异、且pH为3以上这样高的酚醛树脂发泡体。从得到的酚醛树脂发泡体的性能的角度考虑，该无机填料的使用量优选为80～200质量份、更优选80～180质量份。
在本发明中，根据以下理由，根据需要可以使用增塑剂。
对于以酚醛树脂为首的塑料类绝热材料的绝热性能，可以确认其热导率从制造时起就随时间发生变化。这是由于气泡内气体向体系外扩散，发泡剂透过气泡膜缓慢与大气中的空气进行置换所产生的现象。因此，对于酚醛树脂发泡体，产生其热导率随时间增大，绝热性能随时间劣化的这种现象。
作为该酚醛树脂发泡体经时劣化的一个原因，认为是由于有该酚醛树脂发泡体的气泡壁的柔软性随时间劣化的现象。因此，作为用于抑制酚醛树脂发泡体的劣化的一个手段，可以列举赋予该气泡壁柔软性。为了使发泡体的气泡壁赋予柔软性、抑制绝热性能的经时劣化，可进行增塑剂的添加。
该增塑剂没有特别地限定，可以使用在现有酚醛树脂发泡体中使用的公知的增塑剂、例如，磷酸三苯酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯等。进而也可以使用聚酯型多元醇。
特别地，聚酯型多元醇由于含有具有亲水性且表面活性优异的酯键和羟基的结构，因而与亲水性的酚醛树脂溶液的相容性良好，可以与酚醛树脂均匀混合。另外，通过使用该聚酯型多元醇，易于生成避免了气泡的不均匀存在、使气泡在整个发泡体内均匀分布、品质也均匀的酚醛树脂发泡体，从而是优选的增塑剂。
本发明中，上述增塑剂相对于100质量份上述的酚醛树脂，通常在0.1～20质量份的范围使用。如果该增塑剂的使用量在上述范围内，则不损害所得到的酚醛树脂发泡体的其他性能，可以较好地发挥赋予气泡壁柔软性的效果。该增塑剂优选的使用量为0.5～15质量份，更优选为1～12质量份。
本发明中，根据需要而使用的尿素，可以形成初期热导率低、进而具有强度、特别是低脆性的酚醛树脂发泡体。该尿素的使用量，相对于100质量份的上述酚醛树脂，通常为1～10质量份，优选3～7质量份。
该发泡性酚醛树脂成型材料，可以通过例如向上述的酚醛树脂中加入上述的无机填料、稳泡剂、进而加入增塑剂、和尿素进行混合，再向该混合物中添加含有上述氯化脂肪族烃化合物的发泡剂和固化剂，然后将其供给至搅拌机进行搅拌来调制而成。
作为使用这样调制而成的发泡性酚醛树脂成型材料来形成酚醛树脂发泡体的方法，可以列举出例如(1)在环式传送机上流出的成型方法、(2)点滴地流出进行部分发泡的方法、(3)在模型内进行加压发泡的方法、(4)加入到特定大的空间中制成发泡块的方法、(5)一边压入到空洞中、一边进行填充发泡的方法等。
作为优选的方法，是将上述发泡性酚醛树脂成型材料排出到连续移动的载体上，再将该排出物经由加热区域进行发泡，同时成型，来制造所希望的酚醛树脂发泡体。具体地说，将上述发泡性酚醛树脂成型材料排出到传送带上的面材上。然后在传送带上的成型材料的上面载有面材，送入固化炉中。在固化炉中自上由其他的传送带按压，从而将酚醛树脂发泡体调节至规定的厚度，并在60～100℃左右、2～15分钟左右的条件下进行发泡固化。将从固化炉出来的酚醛树脂发泡体切断至规定的长度。
上述面材没有特别地限定，一般可以使用天然纤维、聚酯纤维或聚乙烯纤维等合成纤维、玻璃纤维等无机纤维等非织造织物、纸类、铝箔粘合非织造织物、金属板、金属箔等，优选使用玻璃纤维非织造织物、纺粘型非织造织物、铝箔粘合非织造织物、金属板、金属箔、胶合板、结构用面板、碎料板、硬质纤维板、木纤维水泥板、挠性板、珍珠岩板、硅酸钙板、碳酸镁板、纸浆水泥板、防护板、中密度纤维板、石膏板、板条、火山性玻璃质复合板、天然石、砖块、瓦片、玻璃成型物、轻质气泡混凝土成型物、水泥砂浆成型物、玻璃纤维增强水泥成型物等的以水固性水泥水合物作为粘合剂成分的成型物。该面材可以设置在酚醛树脂发泡体的单面上，也可以设置在两面上。另外，当设置在两面上时，面材可以是相同的，也可以是不同的。进而，也可以之后使用粘接剂使面材贴合来设置。
本发明的酚醛树脂发泡体通常pH为3.0以上。当pH为3.0以上时，即使被雨水浸湿，也可以抑制对于与该发泡体接触的金属材料、或者在发泡体的附近存在的金属材料的腐蚀。优选的pH为4.0以上，特别优选4.5以上。并且，发泡体的pH的测定方法在后面进行详述。
本发明的酚醛树脂发泡体中，优选热导率为0.035W/m·K以下，更优选热导率为0.030W/m·K以下。如果该热导率超过0.035W/m·K，则酚醛树脂发泡体的绝热性能变得不充分。
另外，密度为80～250kg/m3左右、平均气泡直径为5～400μm左右，优选孔穴在发泡体的横截面积中所占的面积比例为5％以下。进而气泡壁上基本上不存在孔，独立气泡率通常为85％以上，优选90％以上。
并且，对于酚醛树脂发泡体的上述性状的测定方法，在后面进行详述。
实施例
下面，通过实施例进而详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
并且，各例所得到的酚醛树脂发泡体的物性根据以下所示的方法进行测定。
(1)密度
根据JIS A 9511：2003、5.6密度进行测定。
(2)热导率
采用300mm见方的酚醛树脂发泡体样品，设定成低温板10℃、高温板30℃，根据JIS A 1412-2：1999的热流计法，使用热导率测定装置HC-074304(英弘精机株式会社产)进行测定。初期热导率是将酚醛树脂发泡体样品在70℃氛围下放置4日后的热导率。
(3)抗腐蚀性
在300mm见方的锌铁板(厚1mm镀敷附着量120g/m2)上，放置同样大小的酚醛树脂发泡体样品，不偏离地进行固定作为试验品，并设置于40℃、100％RH的加速环境下，通过目测来对放置24周后的锌铁板与样品的接触面的腐蚀性进行评价。
(4)pH
称取0.5g在乳钵等内微粉化至250μm(60目)以下的酚醛树脂发泡体样品到200ml具塞锥形烧瓶中，加纯水100ml，密闭。在室温(23±5℃)下使用磁力搅拌器搅拌7天后，用pH计测定。
(5)独立气泡率
根据ASTM D2856进行测定。
(6)耐火性
使用加热面积为70cm×70cm的耐火试验炉，通过基于建筑标准法第2条第7号(耐火结构)的规定进行性能评价，根据
加热温度曲线T＝345log10(8t+1)+20
[T：平均炉内温度(℃)、t：经过时间(分钟)]对加热面进行加热，测定经过时间和背面温度。将背面温度为140℃以下时的情况判定为合格。
实施例1
相对于103质量份含有3质量份有机硅系表面活性剂的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂[旭有机材工业(株)制、商品名“PF-336”、苯酚与甲醛的摩尔比为1∶2.0、粘度为3800mPa·s/25℃、水分为11.5质量％]，将100质量份作为无机填料的氢氧化铝[住友化学(株)制、商品名“C31”]、2质量份碳酸钙、8质量份作为发泡剂的异丙基氯、15质量份作为固化剂的二甲苯磺酸供给至叶式搅拌机中，进行搅拌混合，调制成发泡性酚醛树脂成型材料。
然后，将该成型材料排出到厚度为0.5mm的镀锌(galvalum)钢板(JIS G 3321)上，接着在其上放置同样厚度为0.5mm的镀锌钢板，送入80℃的干燥机，在20分钟内进行发泡、成型，制成厚度为50mm、长度为900cm、宽度为900cm、密度为100kg/m3的酚醛树脂发泡体。该发泡体的物性如表1所示。
实施例2
除了在实施例1中将氢氧化铝的量变更为85质量份以外，其他与实施例1同样来得到酚醛树脂发泡体。该发泡体的物性如表1所示。
实施例3
除了在实施例1中将氢氧化铝的量变更为170质量份以外，其他与实施例1同样来得到酚醛树脂发泡体。该发泡体的物性如表1所示。
实施例4
除了在实施例1中使用8质量份异丙基氯∶戊烷＝95∶5的混合物作为发泡剂以外，其他与实施例1同样来得到酚醛树脂发泡体。该发泡体的物性如表1所示。
实施例5
除了在实施例1中使发泡体的密度为125kg/m3以外，其他与实施例1同样来得到酚醛树脂发泡体。该发泡体的物性如表1所示。
实施例6
除了在实施例1中使发泡体的密度为150kg/m3以外，其他与实施例1同样来得到酚醛树脂发泡体。该发泡体的物性如表1所示。
比较例1
除了在实施例1中将氢氧化铝的量变更为60质量份以外，其他与实施例1同样来得到酚醛树脂发泡体。该发泡体的物性如表1所示。
比较例2
除了在实施例1中将氢氧化铝的量变更为250质量份以外，其他与实施例1同样来得到酚醛树脂发泡体。该发泡体的物性如表1所示。
表1
Figure S200680046545XD00091
注1)对于100质量份酚醛树脂的值。
注2)对于用于耐火性评价的加热时间，实施例1～5和比较例1～2为30分钟，实施例6为60分钟。
产业实用性
本发明的酚醛树脂发泡体通过使用含有氯化脂肪族烃化合物的物质作为发泡剂，并且较多量地使用无机填料，而使其具有优异的难燃·耐火性，绝热性能良好，此外机械物性优异，并且与现有品相比pH值高，对接触构件具有良好的抗腐蚀性。本发明的酚醛树脂发泡体优选在建筑及其他产业领域作为绝热材料而使用。

Claims (10)

1.酚醛树脂发泡体，其使含有酚醛树脂、发泡剂、稳泡剂、固化剂和无机填料的发泡性酚醛树脂成型材料进行发泡固化而成，其特征在于，上述酚醛树脂是甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，上述发泡剂为异丙基氯，上述无机填料含有氢氧化铝，且上述成型材料相对于100质量份酚醛树脂，以70～220质量份的比例含有上述氢氧化铝。
2.如权利要求1所述的酚醛树脂发泡体，其pH为3.0以上。
3.如权利要求1或2所述的酚醛树脂发泡体，其中，发泡性酚醛树脂成型材料相对于每100质量份的酚醛树脂，含有1～20质量份的发泡剂。
4.如权利要求1或2所述的酚醛树脂发泡体，其热导率为0.035W/m·K以下。
5.如权利要求1或2所述的酚醛树脂发泡体，其密度为80～250kg/m3。
6.如权利要求1或2所述的酚醛树脂发泡体，其在至少一面的表面上设有面材而成。
7.如权利要求6所述的酚醛树脂发泡体，其中面材是选自玻璃纤维非织造物、纺粘型非织造物、铝箔粘合非织造物、金板、金属箔、胶合板、硅酸钙板、石膏板和木纤维水泥板中的至少1种。
8.如权利要求1所述的酚醛树脂发泡体，其中，酚醛树脂是使酚类与醛类以摩尔比1∶1.8～1∶2.5反应而得到的。
9.如权利要求1所述的酚醛树脂发泡体，其中，稳泡剂是非离子型表面活性剂。
10.如权利要求1所述的酚醛树脂发泡体，其中，固化剂是选自对甲苯磺酸和二甲苯磺酸中的至少一种。
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