KR102335439B1 - 페놀 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재 - Google Patents

페놀 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재 Download PDF

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Abstract

페놀계 수지, 발포제, 우레아 및 경화제를 포함하는 발포성 조성물의 경화물이고, 식 1의 C 값을 갖고, B 가 0.002 ㎎/m2h 내지 0.4 ㎎/m2h 이고, A 가 0.3 ppm 내지 6 ppm인 페놀 발포체가 제공된다.

Description

페놀 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재{PHENOL FOAM METHOD OF PRODUCING THE SAME AND INSULATING MATERIAL}
본 발명은 페놀 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재에 관한 것이다.
단열재는 건축물에서 에너지 손실을 막기 위해 필수적으로 사용되는 재료이다. 지구온난화로 인해 녹색성장의 중요성이 전세계적으로 계속 강조되고 있기 때문에 에너지 손실 최소화를 위해 단열성이 더욱 중요해지고 있다.
단열재 중에서도, 페놀수지 발포 단열재는 무기단열재 대비 우수한 단열성과 경량성을 나타내고, 다른 유기 단열재 대비 우수한 난연성 등을 나타내어, 건물 외단열 단열재 등으로 많이 활용되고 있고 건물 내부 단열재로도 적용되고 있다.
페놀수지 발포 단열재는 페놀과 포름알데히드를 중합한 수지를 발포, 경화하여 제조하는데 미반응 포름알데히드가 과량 남아있거나 분해되는 경우 포름알데히드(HCHO)가 최종 제품에 잔존하게 되며, 최종 제품의 상태에 따라 포름알데히드가 방출되어 새집 증후군 등의 환경적인 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 목적은 잔존하는 포름알데히드의 농도 및 기포 셀 벽의 치밀도 등을 조절하여 발포체 안의 포름알데히드의 외부로의 확산을 낮추고, 이에 따라 친환경적이면서도 우수한 단열성 및 기계적 물성을 동시에 갖는 페놀 발포체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기 페놀 발포체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기 페놀 발포체를 포함하는 단열재를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 페놀계 수지, 발포제, 우레아 및 경화제를 포함하는 발포성 조성물의 경화물이고, 식 1의 C 값을 갖고, B 가 0.002 ㎎/m2h 내지 0.4 ㎎/m2h 이고, A 가 0.3 ppm 내지 6 ppm인 페놀 발포체를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 페놀과 포름알데히드의 중합체인 페놀계 수지에 우레아를 혼합하는 단계; 상기 페놀계 수지 및 상기 우레아의 혼합물에 발포제 및 경화제를 포함하는 발포성 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 발포성 조성물을 발포 및 경화하는 단계;를 포함하고, 식 1의 C 값을 갖고, B 가 0.002 ㎎/m2h 내지 0.4 ㎎/m2h 이고, A 가 0.3 ppm 내지 6 ppm인 페놀 발포체의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 상기 페놀 발포체를 포함하는 단열재를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 페놀 발포체는 잔존하는 포름알데히드의 농도를 조절하고, 기포 셀 벽을 구성하는 분자구조의 치밀성를 높여 포름알데히드가 발포체 외부로 확산되는 것을 억제할 수 있다. 이와 함께 높은 독립 기포율, 우수한 단열성, 압축강도 및 굴곡 파괴하중 등의 우수한 물성을 동시에 나타낼 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 발포체 내에 잔존하는 포름알데히드의 농도를 측정하는 실험 방법을 도시한 것이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 구현예에 페놀 발포체를 설명하도록 한다.
본 발명의 일 구현예는 페놀계 수지, 발포제, 우레아 및 경화제를 포함하는 발포성 조성물의 경화물이고, 하기 식 1의 C 값을 갖고, B 가 0.002 ㎎/m2h 내지 0.4 ㎎/m2h 이고, A 가 0.3 ppm 내지 6 ppm인 페놀 발포체를 제공한다.
[식 1]
10 ≤ C(=A/B) ≤ 500
상기 식 1에서, A는 페놀 발포체의 정가운데 부분을 포함하는 5㎝(가로) X 7㎝(세로) X 3㎝(두께)의 시편에 포함된 포름알데히드의 농도(A)(ppm)를 의미하고, B는 KS M 1998 에 따라 방출되는 포름알데히드의 방출속도(B) (㎎/m2h)를 의미한다.
일반적으로 페놀 발포체는 페놀과 포름알데히드를 중합한 페놀계 수지를 발포 및 경화하여 제조하는데 중합반응의 조건에 따라 미반응 포름알데히드가 과량 남는 경우, 혹은 발포 및 경화 반응의 조건에 따라 발포체의 분자구조가 분해되는 경우 포름알데히드(HCHO)가 최종 발포체에 과량 잔존하게 되는 문제가 발생한다. 또한 최종 발포체의 포름알데히드 잔존 농도와 상관없이, 최종 발포체의 경화 상태가 미흡할 경우 포름알데히드가 발포체 표면으로 방출되며, 이는 새집 증후군 등의 환경적인 문제의 직간접적인 원인이 될 수 있다.
상기 페놀 발포체는 페놀계 수지, 발포제, 우레아 및 경화제를 포함하는 발포성 조성물의 경화물로, 치밀한 분자구조의 기포 셀 벽을 가지고, 상기 식 1에 의한 C 값과 KS M 1998 에 따라 방출되는 포름알데히드의 방출속도(B) (㎎/m2h) 그리고, 기포 셀 내에 포함된 포름알데히드의 농도(A)(ppm)를 조절하여 친환경적이면서도 우수한 단열성, 압축강도 및 굴곡 파괴하중 등의 우수한 기계적 물성을 동시에 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 페놀 발포체는 하기 식 1의 C 값을 갖는다.
[식 1]
10 ≤ C(=A/B) ≤ 500
상기 식 1에서, A(ppm)는 페놀 발포체의 정가운데 부분을 포함하는 5㎝(가로) X 7㎝(세로) X 3㎝(두께)의 시편에 포함된 포름알데히드의 농도(A)를 의미하고, B(㎎/m2h)는 KS M 1998 에 따라 방출되는 포름알데히드의 방출속도(B)를 의미한다.
상기 페놀 발포체는 상기 C 값을 상기 범위로 가짐으로써 단열성 및 압축강도 등의 우수한 물성을 일정 수준 이상으로 유지하면서, 발포체 내에 잔존하는 포름알데히드가 외부로 확산되는 것을 억제할 수 있다. 구체적으로, C 값이 상기 범위 미만일 경우에는 발포체 제조과정에서 발포제 및 포름알데히드를 포함한 기체 분자가 다량 방출되어 발포체에 잔존한 포름알데히드의 농도는 낮을 수 있으나, 초기 단열성이 저하되고, 독립 기포율 및 압축강도 등의 물성이 저하되는 문제가 있다. 또는 발포체 표면으로 방출되는 포름알데히드의 농도가 너무 높아 새집 증후군 등이 문제되고, 포름알데히드가 방출될 때 발포제도 함께 방출되어 장기 단열성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, C 값이 상기 범위를 초과하는 경우에는 기포 셀에 존재하는 발포제 및 포름알데히드의 농도가 높아, 단열성 확보는 용이할 수 있으나 외부 충격 등에 의해 발포체에 크랙 등이 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 페놀 발포체는 KS M 1998 에 따라 방출되는 포름알데히드의 방출속도(B)가 약 0.002 ㎎/m2h ~ 약 0.4 ㎎/m2h 이다. 상기 페놀 발포체는 기포 셀 벽을 구성하는 분자구조의 치밀성 및 경화 정도를 조절하여 상기 범위로 방출되는 포름알데히드를 포함한다. 페놀 발포체의 기포 셀은 발포제와 함께 잔존 포름알데히드를 포함한다. 이때, 상기 페놀 발포체는 표면으로 방출되는 포름알데히드의 방출속도를 상기 범위로 조절하여 친환경성을 확보하면서, 기포 셀 내에 포함된 발포제가 셀 내부에 장기간 잔존할 수 있는바, 우수한 장기 단열 특성을 나타낼 수 있다. 상기 포름알데히드 방출속도(B)는 발포성 조성물, 발포, 경화 정도 및 기포 셀 벽을 구성하는 분자구조에 의해 영향 받을 수 있다. 상기 포름알데히드의 방출속도(B)가 상기 범위를 초과하는 경우, 새집 증후군 등의 환경문제가 발생할 수 있고, 기포 셀 벽을 구성하는 분자구조의 치밀도가 약하여 기포 내의 발포제가 밖으로 유출되어 발포체의 장기 열전도율이 높아지고, 압축강도가 저하되는 문제가 있을 수 있다. 구체적으로, 상기 B 값은 페놀 발포체의 상부, 하부 또는 양면에 면재가 부착된 상태에서, 소비자에게 더 가깝게 노출되는 면재끼리 KS M 1998 에 따라 이격시킨 후에 상기 면재 표면으로 방출되는 포름알데히드의 방출속도를 의미한다.
또한, 상기 페놀 발포체는 약 0.002 ㎎/m2h ~ 약 0.6 ㎎/m2h 의 B'값을 가질 수 있다. 상기 B'은 면재가 부착되지 않은 페놀 발포체의 KS M 1998 에 따라 페놀 발포체 표면으로 방출되는 포름알데히드의 방출속도를 의미한다. 그리고, 상기 페놀 발포체는 10 ≤ C'(=A/B') ≤ 500 의 C' 값을 가질 수 있다.
그리고, 상기 페놀 발포체의 정가운데 부분을 포함하는 5㎝(가로) X 7㎝(세로) X 3㎝(두께)의 시편에 포함된 포름알데히드의 농도(A)는 약 0.3 ppm ~ 약 6 ppm 일 수 있다. 이때, 정가운데 부분은 발포체의 모든 표면으로부터 어느 한쪽으로 치우치지 않은 가운데 부분을 의미하는 것으로, 예를 들어, 발포체가 직육면체의 구조를 갖는 경우에 표면재가 부착되는 표면의 대각선이 만나는 교점으로부터, 표면재가 부착되는 표면에 수직한 두께 방향의 1/2 인 지점을 포함하는 부분을 의미한다.
상기 페놀 발포체는 기포 셀 벽의 치밀도를 향상시켜 표면으로 방출되는 포름알데히드의 방출속도(B)를 상기 범위로 조절하면서도, 기포 셀 내에 상기 범위의 잔존 포름알데히드를 포함하여 친환경적이면서도 우수한 단열성 및 기계적 물성을 동시에 나타낼 수 있다. 상기 잔존 포름알데히드 농도(A)는 발포성 조성물, 발포, 경화 정도에 의해 영향 받을 수 있다.
상기 페놀 발포체는 페놀계 수지, 발포제, 우레아 및 경화제를 포함하는 발포성 조성물의 경화물이다. 구체적으로, 상기 페놀계 수지는 페놀과　포름알데히드의 중합체를 포함할 수 있다. 페놀 발포체는 페놀과 포름알데히드를 중합한 수지를 포함하는 조성물을 발포 및 경화하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 페놀계 수지 제조 과정에서 미만응 포름알데히드가 과량 남거나 발포체를 제조하는 과정에서 분해되어 포름알데히드가 잔존하게 되면 발포체로부터 포름알데히드가 방출될 수 있다.
상기 페놀 발포체는 페놀과　포름알데히드의 중합체인 페놀계 수지에 우레아(urea)를 포함하여 중합, 발포 및 경화 반응 정도를 조절할 수 있다. 그리고, 미반응 및/또는 가역 반응을 통해 생성되는 포름알데히드를 제거하여 저농도의 포름알데히드를 가지고, 기포 셀 벽을 치밀하게 하여 포름알데히드가 발포체 밖으로 확산되는 것을 방지할 수 있다.
상기 페놀계 수지는 페놀 대 포름알데히드(포름알데히드/페놀)를 약 1 초과 약 2 미만의 몰비로 반응시킨 것일 수 있다. 예를 들어, 약 1.2 내지 약 1.9의 몰비로 반응시켜 중합될 수 있다. 그리고, 상기 몰비로 페놀계 수지를 형성하여 경화반응을 적절히 조절하고, 페놀 발포체의 물성을 확보할 수 있으며, 미만응 및 가역반응에 의해 발생되는 포름알데히드의 농도를 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 포름알데히드의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 열전도율 및 기계적 물성들이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 미반응 포름알데히드가 너무 많이 발생하며, 경화시 반응제어가 어렵고, 발포체에 잔존 포름알데히드가 너무 많이 발생하여 새집 증후군 등의 환경문제가 발생하게 된다.
상기 페놀 발포체는 페놀 대 포름알데히드를 상기 범위의 함량비로 반응시켜 페놀계 수지를 제조함으로써, 독립 기포율, 열전도율 및 압축강도를 일정 수준 이상으로 확보할 수 있다. 이에 따라, 기포 셀 내에 일정 농도의 포름알데히드를 포함할 수 있으나, 상기 페놀 발포체는 기포 셀 벽의 치밀도를 높임으로써 상기 C 및 기포 셀 내에 포함된 포름알데히드 농도(A) 그리고, 포름알데히드의 방출속도(B)를 상기 범위로 조절할 수 있다.
또한, 상기 우레아는 중합, 발포, 경화 등의 반응성을 조절하고, 경화 정도를 조절할 수 있다. 그리고, 상기 우레아는 페놀수지 내에 잔존 포름알데히드와 반응하여 발포체의 기포 셀에 잔존하는 포름알데히드의 농도를 감소시킬 수 있다. 그리고, 기포 셀 벽의 치밀도에 영향을 주어 표면으로 방출되는 포름알데히드의 방출속도에 영향을 줄 수 있다. 이에 따라, 발포체의 독립 기포율, 열전도율 및 압축강도 등의 물성을 향상 시킬 수 있다. 이때, 우레아는 미리 알칼리 촉매로 메틸올화한　우레아를 중합체에 혼합할 수 있다. 상기 우레아는 상기 페놀계 수지 100 중량부 대비 0.3 중량부 내지 5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 0.3 중량부 내지 4 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 발포성 조성물은 상기 우레아 대 경화제를 약 1 : 20 내지 약 1 : 3 의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 페놀 발포체는 우레아를 상기 범위로 포함하면서, 이와 함께 우레아 대 경화제의 중량비를 상기 범위로 조절하여 미만응 및 가역반응에 의해 발생되는 포름알데히드를 제거하고, 높은 독립 기포율과 함께 기포 셀 벽의 치밀도를 높여, 상기 C 값과 기포 셀 내에 포함된 포름알데히드 농도(A) 그리고, 표면으로 방출되는 포름알데히드의 방출속도(B)를 조절할 수 있다. 그리고, 상기 페놀 발포체는 충분한 양의 발포제가 셀 내부에 잔존하므로 우수한 초기 단열성을 나타내면서, 발포체 표면으로의 기체 확산 현상이 더욱 억제되어 있기 때문에 우수한 장기 단열 특성 및 포름알데히드의 확산 정도를 낮출 수 있다. 구체적으로, 상기 우레아와의 관계에서 상기 경화제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 셀 벽의 치밀도가 저하되고, 독립 기포율이 낮아지고, 열전도도가 저하되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 경화제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 발포 및 경화 반응성 조절이 어려워, 상기 C 값, 기포 셀 내에 포함된 포름알데히드 농도(A)와 표면으로 방출되는 포름알데히드의 방출속도(B), 그리고, 균일한 압축강도 등의 물성 조절이 어려운 문제가 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 발포성 조성물은 우레아 대 경화제를, 상기 페놀계 수지 100 중량부 대비, 약 0.5 : 10 내지 약 3.3 : 10의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 경화제는 톨루엔 술폰산, 자일렌 술폰산, 벤젠술폰산, 페놀 술폰산, 에틸벤젠 술폰산, 스티렌 술폰산, 나프탈렌 술폰산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 산경화제를 포함할 수 있다. 상기 페놀 발포체는 상기 경화제를 포함하여 적정의 가교, 경화 및 발포성을 나타낼 수 있다. 상기 경화제는 상기 페놀계 수지 100 중량부 대비, 약 5 내지 약 25 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 경화제의 함량은 톨루엔술폰산 등의 물질을 염산 수용액 등의 용매에 혼합한 혼합물의 함량을 의미한다.
상기 발포제는 탄소수 1 내지 8 의 지방족 탄화수소를 포함할 수 있다. 일반적으로 페놀 발포체는 열전도도가 우수한 히드로플루오로올레핀(hydrofluoroolefin, HFO)계 화합물을 포함하여 우수한 단열성을 나타낼 수 있다. 한편, 히드로플루오로올레핀계 화합물은 끓는 점이 낮아 발포체 제조시에 취급이 어렵고 제조 과정에서 기포 내에 포함되지 못하고 휘발되어 투입량에 비해 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 상기 페놀 발포체는 발포제로 탄소수 1 내지 8 의 지방족 탄화수소를 포함하여 우수한 단열성과 함께 압축 강도, 그리고 취성 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 페놀 발포체는 염화, 비염화 지방족 탄화수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 지방족 탄화수소를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄화수소계 화합물은 디클로로에탄, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 이소펜틸클로라이드, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 발포제는 상기 페놀계 수지 100 중량부를 기준으로 약 5 중량부 내지 약 15 중량부가 되도록 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에서, 상기 발포성 조성물은 하나의 벤젠고리에 2개 이상의 하이드록실기를 함유하는 페놀 유도체를 더 포함할 수 있다. 상기 페놀 유도체는 페놀계 수지 중합 후에 발포성 조성물에 함께 포함되어, 중합과정에서 미반응하여 남거나, 발포체 제조과정에서 분해되어 잔존하는 포름알데히드를 제거할 수 있다. 또한, 상기 페놀 유도체는 경화 반응 속도를 높여 페놀 발포체의 기포 셀 벽의 분자구조를 더욱 치밀하게 하여, 포름알데히드의 확산을 조절하고, 단열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 적은 함량의 경화제를 포함하고도 발포체의 물성을 일정 이상으로 유지할 수 있는바, 산성 경화제의 높은 산성도로 인한 주변 금속 재료의 부식 우려를 없앨 수 있다. 예를 들어, 상기 발포성 조성물은 카테콜(catechol), 레조르시놀(resorcinol), 피로갈롤(pyrogallol), 도파민(dopamine), 갈라세토페논(gallacetophenone), 갈릭산(gallic acid), 탄닌산(Tannic acid), 발로네익산(Valoneic acid), 발로네익산 디락톤(Valoneic acid dilactone), 생귀소르브산(Sanguisorbic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 페놀 유도체를 포함할 수 있다.
Figure 112020137199501-pat00001
Figure 112020137199501-pat00002
구체적으로, 상기 페놀 유도체는 상기 2개 이상의 하이드록실기 각각이 서로 간에 오르토(ortho)위치에 결합된 방향족 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀 유도체는 카테콜(catechol), 피로갈롤(pyrogallol), 도파민(dopamine), 갈라세토페논(gallacetophenone), 갈릭산(gallic acid), 탄닌산(Tannic acid), 발로네익산(Valoneic acid), 발로네익산 디락톤(Valoneic acid dilactone), 생귀소르브산(Sanguisorbic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 상기 2개 이상의 하이드록실기 각각이 서로 간에 오르토(ortho)위치에 결합된 상기 페놀 유도체는 페놀계 수지 및 발포체 조성물에 대한 용해도가 우수하며, 추가적인 용매 없이도 페놀계 수지 및 발포체 조성물의 경화 반응성을 높여, 경화 및 발포의 균형을 쉽게 조절할 수 있다. 이에 따라, 발포체에 우수한 물성을 부여할 수 있다. 상기 페놀 유도체는 상기 페놀계 수지 100중량부 대비 약 0. 5 중량부 내지 약 10 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 페놀 발포체는 상기 페놀 유도체를 포함하여 적은 함량의 경화제를 포함하고도 발포체의 물성을 일정 이상으로 유지할 수 있다. 구체적으로, 상기 경화제/ 상기 페놀 유도체의 중량비는 약 1 내지 약 24일 수 있다. 예를 들어, 상기 경화제/ 상기 페놀 유도체의 중량비는 약 2 내지 약 20일 수 있다. 경화제와의 관계에서, 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 페놀 유도체가 너무 많이 포함되어 반응성이 폭발적으로 변할 수 있고, 이에 따라 제품의 양산성이 저하될 수 있으며, 발포체의 물성이 오히려 악화될 수 있다. 그리고, 중량비가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 산성 경화제의 높은 함량으로 인해 발포 및 경화의 반응성 조절이 어렵고, 기포 셀 벽의 치밀도가 약할 수 있다. 이에 따라, 포름알데히드 확산이 문제되며, 물성도 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 경화제 및 상기 페놀 유도체의 총 함량은 상기 페놀계 수지 100 중량부 대비 약 5.5 중량부 내지 약 25 중량부 또는 약 5.5 중량부 내지 약 23 중량부일 수 있다.
페놀 발포체에 포함된 경화제의 함량은 SO4 2-농도를 통해 알 수 있다. 상기 페놀 발포체는 국제표준 IEC62321-3-2 또는 산화 열 가수분해 후 이온 크로마토그래프 검출에 의한 황의 시험방법인 규격번호 KS M 0180에 따라 검출한 SO4 2-농도가, 발포체 100 중량부 대비, 약 3중량% 내지 약 20중량% 또는 약 5중량% 내지 약 13중량% 일 수 있다. 상기 페놀 발포체는 상기 범위의 SO4 2-농도를 갖는 것으로서, 상기 페놀 유도체를 함께 포함하여, 통상의 페놀 발포체에 포함되는 경화제의 함량보다 낮은 함량으로도, 높은 반응성으로 발포 및 경화의 균형을 잘 조절할 수 있다. 이에 따라, 기포 셀 벽의 치밀도를 적절히 조절하여, 상기 A, B 및 C 값을 만족시킬 수 있고, 페놀 발포체에 우수한 물성을 부여할 수 있다.
상기 발포성 조성물은 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 발포성 조성물은 펜타에리트리톨을 더 포함할 수 있으며, 이를 통해, 상기 페놀 발포체의 기포 셀 벽의 분자구조를 더욱 치밀하게 하여, 포름알데히드의 확산을 조절하고, 단열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 페놀 발포체의 압축강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 발포성 조성물은 양성, 양이온계, 음이온계, 비이온계 계면활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 계면활성제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 열경화성 발포체는 에틸렌옥사이드계 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 페놀계 수지 100 중량부 대비 약 1.0 중량부 내지 약 8.0 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 페놀 발포체는 80% 이상의 독립 기포율을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀 발포체는 약 85 % 내지 약 99%의 독립 기포율을 가질 수 있다. 통상의 페놀 발포체의 경우, 낮은 독립 기포율로 포름알데히드를 휘발시킴으로써 발포체 내의 포름알데히드 함량을 낮출 수 있다. 그러나 이 경우, 발포제 역시 함께 휘발되어 열전도율이 높아지고 압축강도가 낮아지는 문제가 있다. 상기 페놀 발포체는 상기 범위의 높은 독립 기포율로 충분한 발포제를 포함하여 우수한 초기 열전도율을 가지고, 상기 범위의 잔존 포름알데히드의 농도(A)를 포함할 수 있다. 그리고, 기포 셀 벽의 치밀도를 높임으로써 표면으로 방출되는 포름알데히드의 방출속도(B) 및 C 값을 조절하여 발포체에서 확산되는 포름알데히드를 억제할 수 있다. 이에 따라, 상기 페놀 발포체는 친환경적이면서도 우수한 단열성 및 압축 강도 등의 기계적 물성을 동시에 나타낼 수 있다.
상기 페놀 발포체는 KS L 9016 에 따른 평균 온도 20℃에서 측정한 열전도율이 약 0.016 W/m·K 내지 약 0.022 W/m·K일 수 있다. 상기 열전도율은 초기 열전도율을 의미하며, 상기 범위의 높은 독립 기포율과 함께 표면으로 방출되는 포름알데히드의 방출속도(B) 및 상기 C(=A/B) 값을 조절하여 상기 범위의 열전도율을 확보할 수 있다.
그리고, 상기 페놀 발포체는 EN13823에 따라, 70℃에서 7일 동안 건조시킨 뒤에 110℃에서 14일 동안 건조시킨 후, 평균 온도 20℃에서 측정한 열전도율이 약 0.017 W/m·K 내지 약 0.022 W/m·K 일 수 있다. 상기 열전도율은 장기 열전도율을 의미하는 것으로서 상기 페놀 발포체는 상기 범위의 높은 독립 기포율과 함께 표면으로 방출되는 포름알데히드의 방출속도(B) 및 상기 C(=A/B) 값을 조절하여 상기 범위의 열전도율을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 페놀 발포체는 상기 범위의 높은 독립 기포율과 기포 셀 벽을 구성하는 분자구조의 치밀도를 높여 충분한 양의 발포제가 셀 내부에 잔존할 수 있도록 할 수 있다. 이에 따라, 상기 페놀 발포체는 우수한 초기 열전도율과 함께, 상기 초기 열전도율과 장기 열전도율의 차이를 낮게 유지하여 장기간 사용에도 불구하고 우수한 단열성을 유지할 수 있다.
상기 페놀 발포체는 KS M ISO 844 에 따른 압축강도가 약 80kPa 내지 약 300kPa일 수 있다. 상기 페놀 발포체는 상기 범위의 높은 독립 기포율과 함께 표면으로 방출되는 포름알데히드의 방출속도(B) 및 상기 C(=A/B) 값을 조절하여 상기 범위의 압축강도를 확보할 수 있다. 구체적으로, 압축강도가 상기 범위 미만인 경우에는 사용상 깨지기 쉬워서 취급성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하기 위해서는 발포체의 밀도를 높이거나 별도의 첨가제를 필요로 하는 바 비용이 증가하고 단열성 확보가 어려운 문제가 있을 수 있다.
상기 페놀 발포체는 KS M ISO 4898에 따라, 250mm(L)ХΧ100mm(W)ХΧ20mm(T) 크기의 시편에 200mm 지지 간격, 50mm/min의 하중 집중 속도에서 상기 시편이 판단될 때까지의 최대 하중(N)인 굴곡 파괴하중(N)이 약 10 N 내지 약 50 N 일 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예는 페놀과 포름알데히드의 중합체인 페놀계 수지에 우레아를 혼합하는 단계; 상기 페놀계 수지 및 상기 우레아의 혼합물에, 발포제 및 경화제를 포함하는 발포성 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 발포성 조성물을 발포 및 경화하는 단계;를 포함하고, 하기 식 1의 C 값을 갖고, B 가 0.002 ㎎/m2h 내지 0.4 ㎎/m2h 이고, A 가 0.3 ppm 내지 6 ppm인 페놀 발포체의 제조방법을 제공한다. 전술한 바와 같이, 상기 페놀 발포체는 잔존하는 포름알데히드의 농도를 조절하고, 기포 셀 벽을 구성하는 분자구조의 치밀성을 높여 포름알데히드가 발포체 외부로 확산되는 것을 억제할 수 있다. 이와 함께 높은 독립 기포율, 우수한 단열성, 압축강도 및 굴곡 파괴하중 등의 우수한 물성을 동시에 나타낼 수 있다. 상기 페놀계 수지, 발포제, 우레아 및 경화제에 관한 사항은 하기에서 특별히 기재한 것을 제외하고는 전술한 바와 같다.
먼저, 상기 페놀 발포체의 제조방법은 페놀과 포름알데히드의 중합체인 페놀계 수지에 우레아를 혼합하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 페놀과 상기 포름알데히드를 산 혹은 염기 촉매를 사용하여 중합시킬 수 있다.
그리고, 상기 페놀과 상기 포름알데히드를 제1 온도(T1)에서 혼합하고, 제2 온도(T2)까지 승온시켜 중합체를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 제1 온도와 상기 제2 온도와의 온도 차이(△T=|T2 - T1|)는 약 10℃ 내지 약 50℃ 일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 온도(T1)는 약 50 ℃ 내지 약 60 ℃일 수 있으며, 상기 범위 내에서 혼합함으로써, 안정적인 중합을 유도할 수 있다. 예를 들어, 상기 범위 미만시 페놀이 굳어버리는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위 초과시 발포제 및 중화제 등의 첨가제의 휘발에 의한 작업상의 위험성이 높아지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 제2 온도(T2)는 약 90 ℃ 내지 약 120 ℃일 수 있다. 상기 범위로 승온시킴으로써 적절한 점도를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
그리고, 상기 발포성 조성물은 약 50℃ 내지 약 100℃에서 발포할 수 있다. 상기 발포성 조성물을 상기 범위 내에서 발포시킴으로써 균일하게 경화된 발포체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 범위 미만시 경화반응에 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 초과시 발포제가 휘발되어 열전도도를 높이는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예로, 페놀계 수지에 우레아를 혼합하는 상기 단계에서, 하나의 벤젠고리에 2개 이상의 하이드록실기를 함유하는 페놀 유도체를 함께 혼합할 수 있다. 이에 따라, 상기 A, B 및 C 값을 보다 잘 조절할 수 있어, 친환경적이면서도 우수한 단열성, 압축강도 및 굴곡 파괴하중 등의 우수한 기계적 물성을 동시에 나타낼 수 있다. 상기 페놀 유도체 등에 관한 사항은 하기에서 특별히 기재한 것을 제외하고는 전술한 바와 같다.
상기 발포성 조성물이 상기 페놀 유도체를 포함하는 경우, 상기 페놀 유도체는 반응 속도를 높여, 보다 낮은 온도에서 발포 경화 반응을 진행시킬 수 있다. 예를 들어, 약 50℃ 내지 약 70℃ 에서도 발포 및 경화의 균형을 잘 유지할 수 있다. 이에 따라, 비점이 보다 낮은 탄화수소계 발포제를 이용하면서도, 우수한 단열성 및 물성을 동시에 부여할 수 있다.
또는, 상기 발포체 조성물은 난연제, 가교제, 강화제, 항산화제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 이때, 상기 페놀 유도체는 상기 첨가제와 함께 혼합물을 형성한 후 발포체 조성물에 포함될 수 있다.
일반적으로 단열재에 단열성능 이외의 추가적인 기능을 부여하기 위해 난연제, 항산화제 등의 유기/무기 첨가제를 추가하는 경우, 반응성이 저하되어 단열재의 기본 물성이 저하되고 양산성이 저하되는 문제가 있다.
상기 발포체 조성물은 상기 페놀 유도체를 포함하여, 난연제 등의 첨가제를 포함함에도 불구하고, 상기 발포체 조성물의 반응성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 반응성 향상을 위해 경화제의 함량을 높이지 않으면서도 단열성, 난연성, 압축강도 등의 물성을 동시에 향상시킬 수 있다. 그리고, 상기 페놀 발포체는 낮은 pH 를 나타낼 수 있다.
그리고, 통상적으로 난연제 등의 고상 첨가제는 생산 공정의 용이성 및 페놀계 수지와의 균일한 혼합을 위하여, 유기 용매에 혼합된 첨가제 조성물의 형태로 발포체 조성물에 포함된다. 이때, 유기 용매에 의해 발포 및 경화의 균형이 깨지지 않도록, 유기 용매의 종류 및 함량을 조절하고, 공정 조건을 좀 더 까다롭게 조절하여야 한다.
상기 페놀 유도체는 페놀계 수지 및 발포체 조성물에 대한 상용성 및 용해도가 우수하고 반응성을 향상시키는바, 상기 페놀 유도체는 상기 첨가제와 함께 혼합물을 형성한 후 발포체 조성물에 포함되어, 별도의 유기 용매 없이도 추가적인 공정 조절 없이도 발포 및 경화의 균형을 잘 조절할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예는 상기 페놀 발포체를 포함하는 단열재를 제공한다.
상기 페놀 발포체는 잔존하는 포름알데히드의 농도를 조절하고, 기포 셀 벽을 구성하는 분자구조의 치밀성를 높여 포름알데히드가 발포체 외부로 확산되는 것을 억제하여 친환경성을 나타낼 수 있다. 이와 함께 상기 페놀 발포체는 높은 독립 기포율, 우수한 단열성, 압축강도 및 굴곡 파괴하중 등의 우수한 물성을 동시에 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 페놀 발포체는 건축용 단열재의 용도로 적용될 수 있다.
상기 단열재는 상기 페놀 발포체의 일면 또는 양면상에 면재를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀 발포체의 면재는 금속층, 유기 및/또는 무기 스크림층, 폴리올레핀계 부직포층, 유리섬유를 포함한 폴리올레핀계 부직포층 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀 발포체는 상기 면재로 알루미늄을 포함하여 난연성을 향상시킬 수 있다.
(실시예)
실시예 1:
반응기에 페놀 2000g과 30중량% 수산화 나트륨수용액을 반응액의 pH가 9가 될 때까지 첨가하였다. 반응기의 온도를 50℃로 조정하고 페놀 대 포름알데히드(포름알데히드/페놀)의 몰비가 1.4가 되도록 37% 포름알데히드 수용액 3603g을 1시간에 걸쳐 투입 하였다. 그 후, 반응기의 온도를 95℃까지 승온시킨 후 반응액의 점도가 25℃에 있어서 20,000cps에 도달한 단계에서 반응기를 냉각시켜 페놀계 수지를 제조하였다. 그리고, 우레아를 첨가하고, 반응기의 온도가 30℃에 도달 후 염산 수용액을 pH가 7이 될 때까지 첨가하고, 감압을 통하여 최종 수분량이 18%의 페놀계 수지 및 우레아를 포함하는 혼합물를 얻었다.
상기 페놀계 수지 100중량부에 대해 에틸렌옥사이드계 계면활성제 5중량부, 발포제인 시클로펜탄 11중량부, 경화제인 톨루엔술폰산과 염산 수용액 (농도 6 M)의 1:1 혼합물 10중량부를 혼합하여 발포성 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 발포성 조성물에서 상기 우레아는 상기 페놀계 수지 100 중량부 대비 0.5 중량부의 함량으로 포함되고, 상기 우레아: 상기 경화제를 1:20의 중량비로 포함되도록 하였다. 그리고, 고속믹서를 사용하여 상기 발포성 조성물이 흰색 폼형태의 슬러리가 되도록 하였다. 그리고, 두께 20㎛의 유리섬유를 포함한 폴리올레핀계 부직포를 포함하는 면재를 300 x 300 x 30mm 금형 몰드 상부 및 하부에 위치시키고, 상기 면재들 사이에 상기 흰색 폼을 밀도 40 kg/m3 되는 무게로 충진한 후 90℃ 오븐에서 10분동안 가열한 후 몰드를 분리하여 최종적으로 페놀 발포체를 제조하였다.
실시예 2:
상기 발포성 조성물에서 우레아는 상기 페놀계 수지 100 중량부 대비 1.5 중량부의 함량으로 포함되고, 상기 우레아: 상기 경화제를 3:20의 중량비로 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다.
실시예 3:
상기 발포성 조성물에서 우레아는 상기 페놀계 수지 100 중량부 대비 3.3 중량부의 함량으로 포함되고, 상기 우레아: 상기 경화제를 6.6:20의 중량비로 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다.
실시예 4:
페놀 대 포름알데히드(포름알데히드/페놀)의 몰비가 1.7이 되도록 37% 포름알데히드 수용액 4376g을 투입하여 페놀계 수지를 제조하였다. 그리고, 상기 발포성 조성물에서 우레아는 상기 페놀계 수지 100 중량부 대비 0.5 중량부의 함량으로 포함되고, 상기 우레아: 상기 경화제를 1:20의 중량비로 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다.
실시예 5:
상기 발포성 조성물에서 우레아는 상기 페놀계 수지 100 중량부 대비 1.5 중량부의 함량으로 포함되고, 상기 우레아: 상기 경화제를 3:20의 중량비로 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다.
실시예 6:
상기 발포성 조성물에서 우레아는 상기 페놀계 수지 100 중량부 대비 3.3 중량부의 함량으로 포함되고, 상기 우레아: 상기 경화제를 6.6:20의 중량비로 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다.
실시예 7:
페놀 대 포름알데히드(포름알데히드/페놀)의 몰비가 1.4가 되도록 37% 포름알데히드 수용액 3603g을 투입하여 페놀계 수지를 제조하였다. 그리고, 우레아와 함께, 피로갈롤을 첨가하여 혼합물을 제조하고, 상기 페놀계 수지 100중량부에 대해 경화제인 톨루엔술폰산과 염산 수용액 (농도 6 M)의 1:1 혼합물 5중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다. 이때, 상기 피로갈롤은 페놀계 수지 100 중량부 대비 0.5 중량부를 첨가하였다.
실시예 8:
실시예 7에 있어서, 피로갈롤 대신에, 탄닌산(Tannic acid)을 페놀계 수지 100 중량부 대비 0.5 중량부 첨가하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 7와 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다.
비교예 1:
상기 발포성 조성물에서 우레아는 상기 페놀계 수지 100 중량부 대비 0.25 중량부의 함량으로 포함되고, 상기 우레아: 상기 경화제를 0.5:20의 중량비로 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다.
비교예 2 :
상기 발포성 조성물에서 우레아는 상기 페놀계 수지 100 중량부 대비 4.5 중량부의 함량으로 포함되고, 상기 우레아: 상기 경화제를 9:20의 중량비로 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다.
비교예 3 :
페놀 대 포름알데히드(포름알데히드/페놀)의 몰비가 1이 되도록 37% 포름알데히드 수용액 2574g을 투입하여 페놀계 수지를 제조하였다. 그리고, 상기 발포성 조성물에서 우레아는 상기 페놀계 수지 100 중량부 대비 1.5 중량부의 함량으로 포함되고, 상기 우레아: 상기 경화제를 3:20의 중량비로 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다.
비교예 4:
페놀 대 포름알데히드(포름알데히드/페놀)의 몰비가 2.5가 되도록 37% 포름알데히드 수용액 6435g을 투입하여 페놀계 수지를 제조하였다. 그리고, 상기 발포성 조성물에서 우레아는 상기 페놀계 수지 100 중량부 대비 1.5 중량부의 함량으로 포함되고, 상기 우레아: 상기 경화제를 3:20의 중량비로 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다.
평가
실험예 1: 발포체 내에 잔존하는 포름알데히드의 농도(A)
도 1은 발포체 내에 잔존하는 포름알데히드의 농도를 측정하는 방법을 도시한 것이다. 실시예 및 비교예 페놀 발포체의 정가운데 부분을 포함하는 5㎝(가로) X 7㎝(세로) X 3㎝(두께) 및 약 4g 의 시편을 준비하였다. 그리고, 상기 시편을 5L의 Tedlar bag(10)에 넣고, 진공펌프를 이용하여 Tedlar bag 내부를 진공상태로 만들고, 그 후 1.5L 의 N2로 채웠다. 그리고, 고무 망치(Combination hammer, model No.: BHC-10, 중량: 1.0 lbs, 일본TONE社)로 Tedlar bag을 200회 두들겨 상기 시편(20)을 잘게 부수었다.
그리고 나서, 상기 Tedlar bag 에 필터(30), 오존스크러버(ozone scrubber)(40), DNPH(2,4-디니트로페닐히드라존) 카트리지(50)를 연결하였다. 상기 Tedlar bag 밸브를 열고 0.5 L/min 의 유속으로 Tedlar bag 내부의 1L 가스를 빼내어 DNPH 카트리지를 통과하도록 하였다. 그 후, 카트리지에 5 mL 의 ACN(Acetonitrile, HPLC grade)을 천천히 통과시켜 탈착된 노란색의 반응물을 5mL 부피 플라스크에 받고, HPLC(high performance liquid chromatography) 로 분석한다.
실험예 2: 소형 챔버법에 따라 방출되는 포름알데히드의 방출속도(B)
KS M 1998 에 따라, 실시예 및 비교예의 면재가 부착된 페놀 발포체의 면재 표면으로 방출되는 포름알데히드 방출속도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 3: 독립 기포율(%)
실시예 및 비교예 각각의 발포체를 2.5㎝(L)X2.5㎝ (W)X2.5㎝(T)로 절단하여 시편을 제조하였다. 그리고, KS M ISO 4590 측정방법으로 독립기포율 측정기기(Quantachrome, ULTRAPYC 1200e) 장비를 사용하여 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 4: 초기 열전도율(W/m·K)
실시예 및 비교예의 발포체를 50㎜의 두께 및 300㎜×300㎜ 크기로 절단하여 시편을 준비하고, 상기 시편을 70℃에서 12시간으로 건조하여 전처리 하였다. 그리고, 상기 시편에 대해 KS L 9016(평판 열류계법 측정방법)의 측정 조건에 따라 평균 온도 20℃에서 HC-074-300(EKO社) 열전도율 기기를 사용하여 열전도율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다.
실험예 5: 장기 열전도율(W/m·K)
실시예 및 비교예의 발포체를 50㎜의 두께 및 300㎜×300㎜ 크기로 절단하여 시편을 준비하고, 상기 시편을 EN13823에 따라, 70℃에서 7일 동안 건조시킨 뒤에 110℃에서 14일 동안 건조시킨 후, 평균 온도 20℃에서 HC-074-300(EKO社) 열전도율 기기를 사용하여 열전도율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다.
실험예 6: 압축강도(kPa)
실시예 및 비교예의 페놀 발포체를 50mm(L)ХΧ50mm(W)ХΧ50mm(T) 크기의 시편으로 준비하고, 상기 시편을 Lloyd instrument社 LF Plus 만능재료시험기(Universal Testing Machine)의 넓은 판 사이에 두고, UTM 장비에서 시편 두께의 10% mm/min 속도로 설정하고, 압축강도 실험을 시작하여 두께가 감소되는 중에 나타나는 첫번째 압축 항복점에서의 강도를 기록하였다. 압축강도는 KS M ISO 844 규격의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
잔존 농도(A) 방출 속도(B) C(=A/B) 독립
기포율		 초기
열전도율		 장기
열전도율		 압축강도
실시예1 0.8 0.008 100 90 0.0195 0.0203 109
실시예2 0.5 0.011 45.5 91 0.0191 0.0199 120
실시예3 0.3 0.009 33.3 84 0.0198 0.0220 103
실시예4 1.9 0.015 126.7 91 0.0198 0.0201 124
실시예5 1.8 0.009 200 89 0.0201 0.0219 122
실시예6 1.2 0.010 120 81 0.0208 0.0218 109
실시예7 0.4 0.008 50 90 0.0190 0.0198 118
실시예8 0.4 0.005 80 91 0.0191 0.0201 153
비교예1 6.2 0.011 563.6 79 0.022 0.0303 102
비교예2 0.08 0.009 8.9 68 0.0286 0.0312 70
비교예3 0.009 0.001 9 61 0.0297 0.0351 65
비교예4 9.2 0.31 29.7 89 0.0213 0.0233 95
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예의 페놀 발포체는 기포 셀 내에 일정 수준의 포름알데히드를 포함하면서, 이와 동시에, 특정의 포름알데히드 방출속도(B) 및 C(=A/B)를 동시에 갖고, 우수한 독립기포율, 열전도율 및 압축강도를 나타내는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예의 페놀 발포체는 상기 A, B 및 C 값을 동시에 만족하지 못하고, 이에 따라, 열전도율이 너무 높거나, 압축강도가 낮은 등 물성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.
10: Tedlar bag
20: 페놀 발포체
30: 필터
40: 오존스크러버
50: DNPH 카트리지

Claims (22)

  1. 페놀계 수지, 발포제, 우레아 및 경화제를 포함하는 발포성 조성물의 경화물이고,
    상기 발포제는 디클로로에탄, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 이소펜틸클로라이드, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나로 이루어지며,
    하기 식 1의 C 값을 갖고,
    B 가 0.002 ㎎/m2h 내지 0.4 ㎎/m2h 이고,
    A 가 0.3 ppm 내지 6 ppm인
    페놀 발포체:

    [식 1]
    10 ≤ C(=A/B) ≤ 500

    상기 식 1에서, A는 페놀 발포체의 정가운데 부분을 포함하는 5㎝(가로) X 7㎝(세로) X 3㎝(두께)의 시편에 포함된 포름알데히드의 농도(A)(ppm)를 의미하고, B는 KS M 1998 에 따라 방출되는 포름알데히드의 방출속도(B) (㎎/m2h)를 의미한다.

  2. 제1항에 있어서,
    상기 발포성 조성물은 상기 우레아 대 상기 경화제를 1 : 20 내지 1 : 3의 중량비로 포함하는
    페놀 발포체.
  3. 페놀계 수지, 발포제, 우레아 및 경화제를 포함하는 발포성 조성물의 경화물이고,
    상기 발포제는 디클로로에탄, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 이소펜틸클로라이드, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하며,
    상기 발포성 조성물은 상기 우레아 대 상기 경화제를 1 : 20 내지 1 : 3의 중량비로 포함하고,
    하기 식 1의 C 값을 갖고,
    B 가 0.002 ㎎/m2h 내지 0.4 ㎎/m2h 이고,
    A 가 0.3 ppm 내지 6 ppm인
    페놀 발포체:

    [식 1]
    10 ≤ C(=A/B) ≤ 500

    상기 식 1에서, A는 페놀 발포체의 정가운데 부분을 포함하는 5㎝(가로) X 7㎝(세로) X 3㎝(두께)의 시편에 포함된 포름알데히드의 농도(A)(ppm)를 의미하고, B는 KS M 1998 에 따라 방출되는 포름알데히드의 방출속도(B) (㎎/m2h)를 의미한다.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 페놀계 수지는 페놀과　포름알데히드의 중합체를 포함하는
    페놀 발포체.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 발포성 조성물은 하나의 벤젠고리에 2개 이상의 하이드록실기를 함유하는 페놀 유도체를 더 포함하는
    페놀 발포체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 페놀 유도체는 카테콜(catechol), 레조르시놀(resorcinol), 피로갈롤(pyrogallol), 도파민(dopamine), 갈라세토페논(gallacetophenone), 갈릭산(gallic acid), 탄닌산(Tannic acid), 발로네익산(Valoneic acid), 발로네익산 디락톤(Valoneic acid dilactone), 생귀소르브산(Sanguisorbic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는페놀 발포체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 페놀 유도체는 상기 2개 이상의 하이드록실기 각각이 서로 간에 오르토(ortho)위치에 결합된 방향족 화합물인
    페놀 발포체.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 페놀 유도체는 상기 페놀계 수지 100중량부 대비, 0.5 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 포함되는
    페놀 발포체.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 경화제/ 상기 페놀 유도체의 중량비는 1 내지 24인
    페놀 발포체.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    국제표준 IEC62321-3-2 또는 KS M 0180에 따른, SO4 2-농도가 3중량% 내지 20중량% 인
    페놀 발포체.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 페놀 발포체는 KS L 9016 에 따른 평균 온도 20℃에서 측정한 열전도율이 0.016 W/m·K 내지 0.022 W/m·K인
    페놀 발포체.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    EN13823에 따라, 70℃에서 7일 동안 건조시킨 뒤에 110℃에서 14일 동안 건조시킨 후, 평균 온도 20℃에서 측정한 열전도율이 0.017 W/m·K 내지 0.022 W/m·K 인
    페놀 발포체.
  13. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    KS M ISO 844 에 따른 압축강도가 80kPa 내지 300kPa인
    페놀 발포체.
  14. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    독립 기포율이 80% 이상인
    페놀 발포체.
  15. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    KS M ISO 4898에 따라, 250mm(L)ХΧ100mm(W)ХΧ20mm(T) 크기의 시편에 200mm 지지 간격, 50mm/min의 하중 집중 속도에서 상기 시편이 판단될 때까지의 최대 하중(N)인 굴곡 파괴하중(N)이 10 N 내지 50 N 인
    페놀 발포체.
  16. 페놀과 포름알데히드의 중합체인 페놀계 수지에 우레아를 혼합하는 단계;
    상기 페놀계 수지 및 상기 우레아의 혼합물에, 발포제 및 경화제를 포함하는 발포성 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 발포성 조성물을 발포 및 경화하는 단계;를 포함하고,
    상기 발포제는 디클로로에탄, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 이소펜틸클로라이드, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나로 이루어지며,
    하기 식 1의 C 값을 갖고,
    B 가 0.002 ㎎/m2h 내지 0.4 ㎎/m2h 이고,
    A 가 0.3 ppm 내지 6 ppm인
    페놀 발포체의 제조방법:

    [식 1]
    10 ≤ C(=A/B) ≤ 500

    상기 식 1에서, A는 페놀 발포체의 정가운데 부분을 포함하는 5㎝(가로) X 7㎝(세로) X 3㎝(두께)의 시편에 포함된 포름알데히드의 농도(A)(ppm)를 의미하고, B는 KS M 1998 에 따라 방출되는 포름알데히드의 방출속도(B) (㎎/m2h)를 의미한다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 발포성 조성물은 상기 우레아 대 상기 경화제를 1 : 20 내지 1 : 3의 중량비로 포함하는
    페놀 발포체의 제조방법.
  18. 페놀과 포름알데히드의 중합체인 페놀계 수지에 우레아를 혼합하는 단계;
    상기 페놀계 수지 및 상기 우레아의 혼합물에, 발포제 및 경화제를 포함하는 발포성 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 발포성 조성물을 발포 및 경화하는 단계;를 포함하고,
    상기 발포제는 디클로로에탄, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 이소펜틸클로라이드, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하며,
    상기 발포성 조성물은 상기 우레아 대 상기 경화제를 1 : 20 내지 1 : 3의 중량비로 포함하고,
    하기 식 1의 C 값을 갖고,
    B 가 0.002 ㎎/m2h 내지 0.4 ㎎/m2h 이고,
    A 가 0.3 ppm 내지 6 ppm인
    페놀 발포체의 제조방법:

    [식 1]
    10 ≤ C(=A/B) ≤ 500

    상기 식 1에서, A는 페놀 발포체의 정가운데 부분을 포함하는 5㎝(가로) X 7㎝(세로) X 3㎝(두께)의 시편에 포함된 포름알데히드의 농도(A)(ppm)를 의미하고, B는 KS M 1998 에 따라 방출되는 포름알데히드의 방출속도(B) (㎎/m2h)를 의미한다.
  19. 제16항 또는 제18항에 있어서,
    페놀계 수지에 우레아를 혼합하는 상기 단계에서, 하나의 벤젠고리에 2개 이상의 하이드록실기를 함유하는 페놀 유도체를 함께 혼합하는
    페놀 발포체의 제조방법.
  20. 제16항 또는 제18항에 있어서,
    상기 발포성 조성물은 50℃ 내지 100℃에서 발포하는
    페놀 발포체의 제조방법.
  21. 제16항 또는 제18항에 있어서,
    상기 페놀과 상기 포름알데히드를 제1 온도(T1)에서 혼합하고, 제2 온도(T2)까지 승온시켜 중합체를 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 제1 온도와 상기 제2 온도와의 차이(△T=|T2 - T1|)는 10℃ 내지 50℃ 인
    페놀 발포체의 제조방법.
  22. 제1항 또는 제3항에 따른 페놀 발포체를 포함하는 단열재.

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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000094620A (ja) 1998-09-22 2000-04-04 Asahi Chem Ind Co Ltd フェノール樹脂フォーム
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2656494C2 (ru) * 2013-12-27 2018-06-05 Асахи Касеи Констракшн Матириалс Корпорейшн Пенопласт на основе фенольной смолы

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000094620A (ja) 1998-09-22 2000-04-04 Asahi Chem Ind Co Ltd フェノール樹脂フォーム
JP2005054026A (ja) 2003-08-01 2005-03-03 Honen Corp 放出ホルムアルデヒドが低減化された発泡体およびその製造方法
KR101403258B1 (ko) 2005-12-12 2014-06-02 아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤 페놀 수지 발포체
JP2018095707A (ja) * 2016-12-10 2018-06-21 積水化学工業株式会社 フェノール樹脂発泡体及びフェノール樹脂発泡体の製造方法
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