KR102231779B1 - 열경화성 발포체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

페놀계 수지; 히드로플루오로올레핀(hydrofluoroolefin, HFO)계 화합물과 탄화수소계 화합물을 포함하는 발포제; 및 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)가 12 내지 17인 비이온성 계면활성제;를 포함하는 발포성 조성물이 발포 및 경화된 열경화성 발포체 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

열경화성 발포체 및 이의 제조방법{THERMOSETTING FOAM AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
열경화성 발포체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열경화성 발포체는 발포 조성물을 발포 및 열경화시켜 형성되는 발포체 또는 발포폼으로서 단열성, 흡음성 등의 물성이 양호하여 단열재 등으로 널리 사용되고 있다.
이러한 열경화성 발포체는, 발포 조성물에 포함되는 주된 수지, 발포제, 계면활성제, 기타 첨가제들의 종류나 이들의 각 함량에 따라 물성이 달라질 수 있고, 예를 들어, 폴리우레탄계 발포체, 폴리이소시아누레이트계 발포체, 페놀계 발포체 등이 제작되고 있다.
열경화성 발포체의 제작에 사용되는 발포제는 종래 프레온 계열이 주로 사용되었으나, 최근에는 환경적인 측면과 관련하여 오존층 파괴지수 및 온난화 계수가 낮은 하이드로플루오로올레핀 계열의 발포제나 탄화수소 계열의 발포체가 중요시되고 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 충분하고 균일한 두께를 가지면서도 우수한 단열성 및 우수한 친환경성을 구현하는 열경화성 발포체를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 충분하고 균일한 두께를 가지면서도 우수한 단열성 및 우수한 친환경성을 구현하는 열경화성 발포체의 제조방법을 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 일 구현 예에서, 페놀계 수지; 히드로플루오로올레핀(hydrofluoroolefin, HFO)계 화합물과 탄화수소계 화합물을 포함하는 발포제; 및 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)가 12 내지 17인 비이온성 계면활성제;를 포함하는 발포성 조성물의 발포 경화물인 열경화성 발포체를 제공한다.
본 발명의 다른 구현 예에서, 페놀계 수지; 발포제로서 히드로플루오로올레핀(hydrofluoroolefin, HFO)계 화합물과 탄화수소계 화합물; 및 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)가 12 내지 17인 비이온성 계면활성제;를 혼합하여 발포성 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 발포성 조성물을 발포 및 경화시켜 열경화성 발포체를 제조하는 단계; 를 포함하는 열경화성 발포체의 제조방법을 제공한다.
상기 열경화성 발포체 및 이의 제조방법은 충분하고 균일한 두께를 가지면서도 우수한 단열성 및 우수한 친환경성을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 열경화성 발포체의 두께 편차를 측정하는 방법을 간략하게 나타낸 모식도이다.
본 명세서에서, 소정의 구현예 또는/및 이에 포함된 소정의 구성 요소가 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서, 기재의 상부 (또는 하부) 또는 기재의 상 (또는 하)에 임의의 구성이 형성되거나 위치한다는 것은, 임의의 구성이 상기 기재의 상면 (또는 하면)에 접하여 형성되거나 위치하는 것을 의미할 뿐만 아니라, 상기 기재와 기재 상에 (또는 하에) 형성된 임의의 구성 사이에 다른 구성을 포함하지 않는 것으로 한정하는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어로서 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 하기에 기재된 구현예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하고, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서는, 페놀계 수지; 히드로플루오로올레핀(hydrofluoroolefin, HFO)계 화합물과 탄화수소계 화합물을 포함하는 발포제; 및 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)가 12 내지 17인 비이온성 계면활성제;를 포함하는 발포성 조성물의 발포 경화물인 열경화성 발포체를 제공한다.
일반적으로, 열경화성 발포체의 제작에 사용되는 발포제는 프레온 계열 가스가 주로 사용되었으나, 최근에는 환경적인 측면과 관련하여 오존층 파괴지수 및 온난화 계수가 낮은 히드로플루오로올레핀 계열의 발포제나 탄화수소 계열의 발포체가 중요시되고 있다.
다만, 히드로플루오로올레핀 계열의 발포제를 단독으로 사용하는 경우 이의 휘발성이 너무 높아, 발포 초기에 발포제의 손실이 많으면서 발포력이 낮으므로 상기 발포제를 포함하는 발포 조성물은 충분하면서 균일한 두께로 발포되기 어려운 문제가 있다.
이에, 일 구현예에서는, 상기 열경화성 발포체를 형성하는 발포성 조성물이 발포제로서 히드로플루오로올레핀계 화합물과 탄화수소계 화합물을 동시에 포함하면서 이들의 함량을 조절함으로써 상기 열경화성 발포체는 충분하면서 균일한 두께로 형성될 수 있는 이점이 있다.
이와 동시에, 우수한 열전도율 및 우수한 친환경성을 구현할 수 있다.
상기 발포성 조성물은 페놀계 수지를 포함한다.
상기 페놀계 수지는 예를 들어, 페놀 및 포름알데히드가 반응하여 얻어질 수 있고, 또한 예를 들어, 레졸계 페놀 수지일 수 있다.
상기 페놀계 수지는 약 30 중량% 내지 약 90 중량%로 포함할 수 있다.
상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 발포셀을 안정적으로 형성하면서 우수한 난연성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 약 30 중량% 미만인 경우 독립셀을 형성하기 어렵고 난연성이 저하되며, 약 90 중량% 초과인 경우 다른 첨가제 등의 비율이 낮아질 수 밖에 없어 발포셀의 형상이나 발포 공정 과정에서 불량이 발생할 수 있다.
상기 페놀계 수지는 예를 들어, 점도가 40℃의 온도 조건 하에서 약 1,000cps 내지 약 30,000cps일 수 있고, 구체적으로는 약 3,000cps 내지 약 5,000cps 이하일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, Brookfield 점도계를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 범위 내의 점도를 가짐으로써 발포력이 적절히 조절되면서 닫힌 셀을 우수한 수준으로 형성하여, 상기 열경화성 발포체의 두께를 충분하면서 균일하게 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 점도 범위를 벗어나, 점도가 너무 낮은 경우 발포 초기에 발포 가스의 손실이 발생하여 생산이 완료된 이후 열전도도가 저하될 수 있고, 점도가 너무 높은 경우에는 발포 속도가 경화 속도에 비해 느려져 발포체의 두께를 충분한 수준으로 형성할 수 없다.
또한, 상기 폐놀계 수지는 수분율이 약 5 중량% 이상일 수 있고, 구체적으로는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다. 더 구체적으로는 약 6 중량% 내지 약 15 중량%일 수 있다. 상기 수분율은 Karl Fischer Titration 방법에 의해 측정할 수 있다. 상기 범위 내의 수분율을 가짐으로써 우수한 작업성 및 우수한 단열성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 수분율 범위를 벗어나, 수분율이 너무 낮은 경우 발포성 조성물의 다른 성분들과 원활히 배합되기 어렵고 공정상 제어가 어려우며, 수분율이 너무 높은 경우에는 단열성이 저하되면서 발포체의 접착성이 떨어져, 다른 구성, 예를 들어, 표면재 등과 라미네이트 방법에 의해 견고히 부착되기 어려울 수 있다.
또한, 상기 페놀계 수지는 우레아 결합을 포함하지 않을 수 있다. 그에 따라 페놀 수지의 중합 과정에서 우레아-포름알데히드 반응에 따라 발생하는 수분이 생성되지 않을 수 있어 상기 발포성 조성물의 점도 및 수분을 쉽게 조절할 수 있다.
또한, 상기 발포성 조성물은 발포제로서, 2종의 발포제 구체적으로 히드로플루오로올레핀(hydrofluoroolefin, HFO)계 화합물과 탄화수소계 화합물을 포함한다.
전술한 바와 같이, 히드로플루오로올레핀계 화합물과 탄화수소계 화합물을 동시에 포함하면서 이들의 함량을 조절함으로써 상기 열경화성 발포체는 충분하면서 균일한 두께로 형성될 수 있다.
상기 히드로플루오로올레핀계 화합물은 예를 들어, 염소화 히드로플루오로올레핀계 화합물, 비염소화 히드로플루오로올레핀계 화합물, 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
상기 히드로플루오로올레핀계 화합물은, 이 기술분야에서 공지된 종류를 사용할 수 있고, 예를 들어, 트랜스 CF3CH=CClH(1233zdE), 시스 CF3CH=CClH(1233zdZ), 트랜스 CHF2CF=CClH(1233ydE), 시스 CHF2CF=CClH(1233ydZ), 트랜스 CHF2CH=CClF(1233zbE), 시스 CHF2CH=CClF(1233zbZ), 트랜스 CHF2CCl=CHF(1233xeE), 시스 CHF2CCl=CHF(1233xeZ), CH2FCCl=CF2(1233xc), 트랜스 CHFClCF=CFH(1233yeE), 시스 CHFClCF=CFH(1233yeZ), CH2ClCF=CF2(1233yc), CF2ClCF=CH2(1233xf) 등의 모노클로로트리플루오로프로펜; CHF2CF=CH2, CH3CF=CF2, CH2FCF=CF2, CH2FCH=CF2, CHF2CH=CHF 등의 트리플루오로프로펜; 1,2,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,1,2,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,1,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 등의 테트라플루오로프로펜; 1,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로펜, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-프로펜, 1,1,2,3,3-펜타플루오로-1-프로펜 등의 펜타플루오로프로펜; 2,3,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부텐, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 1,3,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부텐, 1,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부텐, 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-부텐 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 1,1,1,2,3,4-헥사플루오로-2-부텐, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-2-부텐, 1,1,1,3,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 1,1,2,3,3,4-헥사플루오로-1-부텐, 등의 헥사플루오로부텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄화수소계 화합물은 탄소수 1개 내지 5개의 탄화수소를 포함할 수 있고, 예를 들어, 염소화 탄화수소 화합물, 비염소화 탄화수소 화합물, 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
상기 탄화수소계 화합물은 디클로로에탄, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 이소펜틸클로라이드, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
구체적으로, 상기 발포제는 트리플루오로프로펜 및 탄화수소계 화합물 또는 헥사플루오로부텐 및 탄화수소계 화합물의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 발포제는 히드로플루오로올레핀계 화합물로 HFO-1233zdE, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene) 및 이들의 조합을 사용할 수 있고, 탄화수소계 화합물로 n-펜탄, 시클로펜탄, 이소펜탄 및 이들의 조합을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 발포제를 포함하는 열경화성 발포체는 충분하면서 균일한 두께를 나타낼 수 있다.
상기 발포성 조성물은 상기 페놀계 수지 약 100 중량부를 기준으로 상기 발포제를 총 함량 약 5 중량부 내지 약 15 중량부로 포함할 수 있다.
상기 발포제의 총 함량을 상기 범위 내로 한정함으로써 발포력을 조절하여 상기 열경화성 발포체는 이의 강도를 우수한 수준으로 구현하면서 안정적인 셀 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 발포제는 상기 히드로플루오로올레핀계 화합물과 탄화수소계 화합물을 동등한 함량으로 포함하거나 또는 상기 히드로플루오로올레핀계 화합물을 더 많이 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 히드로플루오로올레핀계 화합물 대 상기 탄화수소계 화합물의 중량비가 약 1:0.01 내지 약 1:1일 수 있고, 구체적으로는 약 1:0.1 내지 약 1:0.7일 수 있다.
상기 범위 내의 중량비로 포함함으로써 상기 열경화성 발포체의 두께를 충분하면서도 균일한 수준으로 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 중량비의 범위를 벗어나, 상기 히드로플루오로올레핀계 화합물을 너무 많이 포함하거나 상기 탄화수소계 화합물을 너무 적게 포함하는 경우 발포 초기 발포제의 손실이 크고 발포력이 떨어져 상기 열경화성 발포체의 두께를 얇은 수준으로 형성할 수 밖에 없고 두께 편차가 크게 발생할 수 있는 문제가 있고, 상기 히드로플루오로올레핀계 화합물을 너무 적게 포함하거나 상기 탄화수소계 화합물을 너무 많이 포함하는 경우에는 상기 열경화성 발포체의 셀 구조가 불안정해지거나 터지면서 열전도도 및 강도가 저하될 수 있는 문제가 있다.
상기 발포성 조성물은 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)가 12 내지 17인 비이온성 계면활성제를 포함하고, 바람직하게는 상기 비이온성 계면활성제의 HLB는 13 내지 16일 수 있다.
상기 HLB은, 아틀라스 파우더 회사의 월리엄 그리핀이 제안한 개념으로 계면활성제의 물과 기름에 대한 친화성 정도를 나타내는 수치이고, 0~20까지 있으며, 0에 가까울수록 친유성이 크고 20에 가까울수록 친수성이 크다.
상기 범위 내의 HLB 값을 가짐으로써 발포셀을 안정적이고 균일하게 형성할 수 있으면서 우수한 강도 및 우수한 열전도도를 구현할 수 있다. 발포셀이 성장하는 과정에서 계면을 안정화시켜 안정적이고 균일하게 형성할 수 있으면서 강도 및 열전도율을 우수한 수준으로 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 HLB가 12 미만인 경우 계면이 안정화되지 못해 발포셀이 터지거나 균일하게 성장하지 못하는 문제가 있다. 또한 상기 HLB가 17 초과인 경우 상온에서 고점도 또는 고체로 존재하여 공정상 적용하기 어려우며 친수성도가 급격히 증가하여 소수성인 발포제를 페놀수지 내 분산시키지 못하는 문제가 있다.
상기 비이온성 계면활성제로는 예를 들어, 피마자유에 알킬렌옥사이드가 부가된 즉, 피마자유 에틸렌옥사이드 부가물인 글리세릴트리리시놀레이트 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리옥시알케닐렌소르비탄 알킬에스테르인 폴리옥시에틸렌소르비탄 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬에스테르, 폴리알킬실옥산 계열의 실리콘계 계면활성제인 폴리디메틸실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
비이온성 계면활성제는 소수성 부분의 분자구조, 친수성 부분의 반복구조의 길이 및 분포에 따라서 HLB값이 상이하게 변화할 수 있다. 구체적으로, 상기 비이온성 계면활성제는 HLB 12 ~ 17인 피마자유 에틸렌옥사이드 부가물을 포함하여 충분하고 균일한 두께를 가지면서도 우수한 단열성, 압축강도 및 우수한 친환경성을 구현할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비이온성 계면활성제는 예를 들어, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록공중합체 및 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르를 포함하지 않을 수 있다. 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록공중합체 및 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르는 페놀수지와 상기 발포제 간에 안정적인 계면 형성이 어려워 발포시에 발포셀이 서로 결합되거나 터지는 현상이 발생되어 최종 발포체의 열전도도 저하 현상 및 발포체의 수축을 야기할 수 있다.
상기 페놀계 수지 100 중량부에 대하여 상기 계면활성제를 약 1 중량부 내지 약 20 중량부로 포함할 수 있다.
상기 범위 내의 중량부로 포함함으로써 상기 발포성 조성물 내의 성분들을 용이하게 분산시킬 수 있으면서 상기 열경화성 발포체의 발포 구조를 충분하면서도 안정적으로 형성하여, 우수한 열전도도 및 우수한 물리적 강도를 구현할 수 있다.
상기 발포성 조성물은 경화제, 용제, 기타 첨가제로서 난연제, 가소제, 중화제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 경화제는 예를 들어, 산무수물계 화합물, 무기산계 또는 유기산계 화합물, 이소시아네이트계 화합물 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
상기 페놀계 수지 약 100 중량부에 대하여 상기 경화제를 약 5 중량부 내지 약 30 중량부로 포함할 수 있다.
상기 발포성 조성물이 발포 및 경화되어 상기 열경화성 발포체가 얻어질 수 있다.
상기 열경화성 발포체의 평균 두께가 약 70mm 내지 약 300mm일 수 있다.
상기 열경화성 발포체는 상기 범위 내의 평균 두께를 가짐으로써 이를 포함하는 건축용 단열재의 총 두께를 지나치게 증가시키지 않으면서 충분히 우수한 수준의 단열성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 평균 두께가 약 70mm 미만인 경우 발포시 압력이 과도하게 발생하여 두께 편차를 맞출 수 없는 문제가 있고 이를 해결하고자 발포제 함량을 낮추게 되면 열전도율 0.0184W/mK 성능을 확보할 수 없는 문제가 있고, 약 300mm 초과인 경우에는 발포체의 성장 과정에서 상단, 중단 및 하단 부분 간에 발포셀의 성장 속도가 달라져 이로 인한 균열이 발생하게 되므로 안정적으로 제조할 수 없는 문제가 있다.
또한, 상기 열경화성 발포체의 하기 계산식 1에 따른 두께 편차가 약 5% 미만일 수 있고, 구체적으로는 약 0.1% 내지 약 5%일 수 있다:
[계산식 1]
두께 편차(Td, %) = (Tmax - Tmin)/Tavg Х 100
상기 계산식 1에서, 상기 Tmax는 두께 편차를 측정하고자 하는 발포체에 대하여 측정한 최대 두께를 의미하고, 상기 Tmin는 상기 발포체에 대하여 측정한 최소 두께를 의미하며, Tavg는 상기 발포체에 대하여 측정한 평균 두께를 의미한다.
상기 범위 내의 두께 편차를 가짐으로써 상기 열경화성 발포체는 더욱 균일한 두께로 형성될 수 있고, 그에 따라 장기 단열성이 더욱 효과적으로 향상될 수 있으면서 소정의 제품으로 적용시 가공성, 작업성이 더욱 우수할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 열경화성 발포체는 상기 페놀계 수지의 점도, 상기 발포제의 종류 및 함량 또는 상기 비이온성 계면활성제의 HLB를 적절히 조절하여 상기 열경화성 발포체를 충분하면서도 균일한 두께로 형성함에도 불구하고 더욱 우수한 단열성을 구현하면서 가공성, 작업성 및 시공성 개선될 수 있다.
또한, 상기 열경화성 발포체는 약 20℃의 온도 및 약 50mm의 두께 조건 하에서 두께 방향으로 측정한 열전도율이 0.0184W/mK 이하일 수 있고, 구체적으로는 약 0.0165W/mK 내지 약 0.0184W/mK일 수 있다.
통상 발포체의 두께가 두꺼워질수록 두께방향으로 측정한 열전도율은 저하될 염려가 존재하고 있다.
상기 열경화성 발포체는 전술한 바와 같이 충분히 두꺼운 두께를 가지면서도 이의 열전도율을 저하시키지 않으므로 우수한 단열성을 유지할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 열경화성 발포체는 밀도가 약 20kg/m3 내지 약 50kg/m3일 수 있다. 상기 범위 내의 밀도를 가짐으로써 상기 열경화성 발포체는 우수한 강도 및 우수한 단열성을 구현할 할 수 있다.
상기 열경화성 발포체는 예를 들어, 건축용 단열재의 용도로 적용될 수 있고, 그에 따라 건축용 단열재로서 요구되는 고후도 규격 및 우수한 단열성을 동시에 만족할 수 있으면서 우수한 친환경성을 구현할 수 있다.
상기 건축용 단열재는 예를 들어, 상기 열경화성 발포체의 일면 또는 양면상에 표면재를 더 포함할 수 있고, 상기 표면재는 이 기술분야에서 공지된 종류를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 유기물 또는 무기물 유래의 직물, 부직물, 천, 알루미늄 등의 금속 호일, 종이 등을 포함하는 재질일 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 페놀계 수지; 발포제로서 히드로플루오로올레핀(hydrofluoroolefin, HFO)계 화합물과 탄화수소계 화합물; 및 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)가 12 내지 17인 비이온성 계면활성제;를 혼합하여 발포성 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 발포성 조성물을 발포 및 경화시켜 열경화성 발포체를 제조하는 단계;를 포함하는 열경화성 발포체의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법에 의해 일 구현예에서 전술한 열경화성 발포체를 제조할 수 있다.
상기 제조방법에서, 페놀계 수지; 발포제로서 히드로플루오로올레핀(hydrofluoroolefin, HFO)계 화합물과 탄화수소계 화합물; 및 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)가 12 내지 17인 비이온성 계면활성제;를 혼합하여 발포성 조성물을 준비할 수 있고, 상기 발포성 조성물은 일 구현예에서 전술한 바와 같다.
상기 발포성 조성물을 준비하는 단계에서, 상기 페놀계 수지는 상기 발포성 조성물 내에서 약 30 중량% 내지 약 90% 중량%의 함량으로 포함되도록 혼합할 수 있다.
또한, 점도가 40의 온도 조건 하에서 약 1,000cps 내지 약 30,000cps인 페놀계 수지를 혼합할 수 있다.
상기 범위 내의 점도를 가지는 페놀계 수지를 혼합함으로써 발포력이 적절히 조절되면서 우수한 가공성을 구현하여, 상기 열경화성 발포체의 두께를 충분하면서 균일한 수준으로 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 점도 범위를 벗어나, 점도가 너무 낮은 경우 발포 초기에 발포 가스의 손실이 발생하여 생산이 완료된 이후 열전도도가 저하될 수 있고, 점도가 너무 높은 경우에는 발포 속도가 경화 속도에 비해 느려져 발포체의 두께를 충분한 수준으로 형성할 수 없다.
상기 발포성 조성물을 준비하는 단계에서, 상기 페놀계 수지 약 100 중량부를 기준으로 상기 발포제를 총 함량 약 5 중량부 내지 약 15 중량부로 혼합할 수 있다.
상기 발포제의 총 함량을 상기 범위가 되도록 혼합함으로써 발포력을 조절하여 상기 열경화성 발포체는 이의 강도를 우수한 수준으로 구현하면서 안정적인 셀 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 발포제로서, 상기 히드로플루오로올레핀계 화합물 대 상기 탄화수소계 화합물의 중량비가 약 1:0.01 내지 약 1:1의 중량비가 되도록 이들을 혼합할 수 있고, 있고, 구체적으로는 약 1:0.1 내지 약 1:0.7의 중량비가 되도록 이들을 혼합할 수 있다.
상기 범위 내의 중량비로 혼합함으로써 상기 열경화성 발포체의 두께를 충분하면서도 균일한 수준으로 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 중량비의 범위를 벗어나, 상기 히드로플루오로올레핀계 화합물을 너무 많이 포함하거나 상기 탄화수소계 화합물을 너무 적게 포함하는 경우 발포 초기 발포제의 손실이 크고 발포력이 떨어져 상기 열경화성 발포체의 두께를 얇은 수준으로 형성할 수 밖에 없는 문제가 있고, 상기 히드로플루오로올레핀계 화합물을 너무 적게 포함하거나 상기 탄화수소계 화합물을 너무 많이 포함하는 경우에는 상기 열경화성 발포체의 셀 구조가 불안정해지면서 강도가 저하될 수 있는 문제가 있다.
상기 발포성 조성물을 준비하는 단계에서, 상기 페놀계 수지 100 중량부에 대하여 상기 계면활성제를 약 1 중량부 내지 약 20 중량부로 혼합할 수 있다.
상기 계면활성제를 상기 범위 내의 중량부로 혼합함으로써 상기 발포성 조성물 내의 성분들을 용이하게 분산시킬 수 있으면서 상기 열경화성 발포체의 발포 구조를 충분하면서도 안정적으로 형성할 수 있다.
구체적으로는, HLB가 약 13 내지 약 15인 비이온성 계면활성제를 혼합할 수 있다. 또한, 경화제, 용제, 기타 첨가제로서 난연제, 가소제, 중화제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 혼합하여, 상기 발포성 조성물을 준비할 수 있다.
상기 제조방법에서, 상기 발포성 조성물을 발포 및 경화시켜 열경화성 발포체를 제조할 수 있다.
상기 발포성 조성물은 발포 및 경화를 동시에 진행할 있고, 이때 발포 또는 경화 중 어느 하나를 먼저 개시하거나, 또는 이들을 동시에 개시할 수도 있다.
상기 발포 및 경화는 예를 들어, 약 50 내지 약 90의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 발포 및 경화는 약 2분 내지 약 20분의 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 아니하고, 발명의 목적 및 용도에 따라 적절히 달라질 수 있다.
상기 발포성 조성물은 예를 들어, 소정의 몰드 내에서 발포 및 경화되거나 또는 예를 들어, 양 표면재 사이에 주입되거나 토출되면서 발포 및 경화될 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
상기 열경화성 발포체를 제조하는 단계에서, 상기 열경화성 발포체는 평균 두께가 70mm 내지 300mm으로 형성될 수 있다.
상기 열경화성 발포체는 상기 범위 내의 평균 두께로 형성됨으로써 이를 포함하는 건축용 단열재의 총 두께를 지나치게 증가시키지 않으면서 충분히 우수한 수준의 단열성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 평균 두께가 약 70mm 미만인 경우 발포시 압력이 과도하게 발생하여 두께 편차를 맞출 수 없는 문제가 있고 이를 해결하고자 발포제 함량을 낮추게 되면 열전도율 0.0184W/mK 성능을 확보할 수 없는 문제가 있고, 약 300mm 초과인 경우에는 발포체의 성장 과정에서 상단, 중단 및 하단 부분 간에 발포셀의 성장 속도가 달라져 이로 인한 균열이 발생하게 되므로 안정적으로 제조할 수 없는 문제가 있다. 또한, 상기 열경화성 발포체의 하기 계산식 1에 따른 두께 편차가 약 5% 미만으로 형성될 수 있고, 구체적으로는 약 0.1% 내지 약 5%로 형성될 수 있다:
[계산식 1]
두께 편차(Td, %) = (Tmax - Tmin)/Tavg X 100
상기 계산식 1에서, 상기 Tmax는 두께 편차를 측정하고자 하는 발포체에 대하여 측정한 최대 두께를 의미하고, 상기 Tmin는 상기 발포체에 대하여 측정한 최소 두께를 의미하며, Tavg는 상기 발포체에 대하여 측정한 평균 두께를 의미한다.
상기 범위 내의 두께 편차로 형성됨으로써 상기 열경화성 발포체는 더욱 균일한 두께로 형성될 수 있고, 그에 따라 장기 단열성이 더욱 효과적으로 향상될 수 있으면서 소정의 제품으로 적용시 가공성, 작업성이 더욱 우수할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 열경화성 발포체는 상기 페놀계 수지의 점도, 상기 발포제의 종류 및 함량 또는 상기 비이온성 계면활성제의 HLB를 적절히 조절하여 상기 열경화성 발포체를 충분하면서도 균일한 두께로 형성함에도 불구하고 더욱 우수한 단열성을 구현하면서 가공성 및 작업성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 열경화성 발포체는 20℃의 온도 및 50mm의 두께 조건 하에서 두께 방향으로 측정한 열전도율이 0.0184W/mK 이하가 되도록 제조될 수 있고, 구체적으로는 약 0.0165W/mK 내지 약 0.0184 W/mK가 되도록 제조될 수 있다.
상기 열경화성 발포체는 전술한 바와 같이 충분히 두꺼운 두께로 형성되면서도 이의 열전도율이 저하되지 않으므로 우수한 단열성을 유지할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 열경화성 발포체는 밀도가 약 20kg/m3 내지 약 50 kg/m3로 제조될 수 있다. 상기 범위 내의 밀도로 제조됨으로써 상기 열경화성 발포체는 우수한 강도 및 우수한 단열성을 구현할 할 수 있다.
또한, 상기 열경화성 발포체는 약 110 kPa 내지 약 200 kPa의 압축강도를 가질 수 있다. 또는 약 120 kPa 내지 약 200 kPa의 압축강도 또는 약 130 kPa 내지 약 200 kPa를 가질 수 있다. 상기 범위 내의 압축 강도를 가짐으로써, 우수한 장기 내구성을 나타낼 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하고, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예
실시예 1
40의 온도 조건 하에서 점도가 3,900cps인 레졸계 페놀 수지를 20의 온도로 준비한 후 상기 페놀계 수지 100 중량부에 대하여 히드로플루오로올레핀계 화합물인 HFO-1233zdE와 탄화수소계 화합물인 n-펜탄이 1:0.25의 중량비로 혼합된 무색의 발포제 총 14 중량부, HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)가 15인 비이온성 계면활성제인 글리세릴트리리시놀레이트 에틸렌옥사이드 부가물 5 중량부 혼합하여 발포성 조성물을 준비하였다.
이어서, 상기 발포성 조성물을 경화촉매 역할을 하는 para-Toluenesulfonic acid (PTSA) 70% 수용액 22 중량부와 2000rpm으로 믹싱하면 흰색의 발포폼이 형성되며 이를 캐터필러 하부에 흘려보내면 최종적으로 열경화성 발포폼이 제조된다.
이때, 성형틀인 캐터필러는 7m/min의 라인속도, 70도의 온도에서 열경화성 발포폼의 두께가 90mm가 되도록 설정하였다.
실시예 2
열경화성 발포폼의 두께가 130mm이 되도록 캐터필러를 설정하고, 3700cps의 점도를 갖는 페놀 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 발포폼을 제조하였다.
실시예 3
열경화성 발포폼의 두께가 200mm이 되도록 캐터필러를 설정하고, 3300cps의 점도를 갖는 페놀 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 발포폼을 제조하였다.
실시예 4
5000cps의 점도를 갖는 페놀 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 열경화성 발포폼을 제조하였다.
실시예 5
HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)가 12인 비이온성 계면활성제인 글리세릴트리리시놀레이트 에틸렌옥사이드 부가물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 발포폼을 제조하였다.
실시예 6
HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)가 17인 비이온성 계면활성제인 글리세릴트리리시놀레이트 에틸렌옥사이드 부가물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 발포폼을 제조하였다.
실시예 7
히드로플루오로올레핀계 화합물인 HFO-1233zdE와 탄화수소계 화합물인 n-펜탄이 1:0.7의 중량비로 혼합된 발포제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 발포폼을 제조하였다.
실시예 8
HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)가 15인 비이온성 계면활성제인 폴리디메틸실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 발포폼을 제조하였다.
실시예 9
HLB(Hydrophile-Lipophile Balance) 13의 비이온성 계면활성제인 글리세릴트리리시놀레이트 에틸렌옥사이드 부가물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 발포폼을 제조하였다.
실시예 10
HLB(Hydrophile-Lipophile Balance) 16의 비이온성 계면활성제인 글리세릴트리리시놀레이트 에틸렌옥사이드 부가물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 발포폼을 제조하였다.
실시예 11
히드로플루오로올레핀계 화합물인 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene)과 탄화수소계 화합물인 시클로펜탄이 1:0.2의 중량비로 혼합된 발포제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 발포폼을 제조하였다.
비교예 1
탄화수소계 화합물인 n-펜탄을 포함하지 않고, 히드로플루오로올레핀계 화합물인 HFO-1233zdE을 단독으로 포함하는 발포제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 발포폼을 제조하였다.
비교예 2
HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)가 10인 비이온성 계면활성제인 글리세릴트리리시놀레이트 에틸렌옥사이드 부가물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 발포폼을 제조하였다.
비교예 3
HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)가 18인 비이온성 계면활성제인 글리세릴트리리시놀레이트 에틸렌옥사이드 부가물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 발포폼을 제조하였다.
비교예 4
에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 및 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르를 1:1로 혼합하여, HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)가 10인 (비이온성) 계면활성제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 발포폼을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 발포성 조성물 및 열경화성 발포폼 제조 조건 각각에 대하여, 하기 표 1에 기재하였다.
　 캐터필러 설정 두께 계면활성제 HLB값 수지 점도 발포제 배합 중량비
　 (mm) 　 (cps, 40℃) (HFO:탄화수소)
실시예1 90 15 3900 1:0.25
실시예2 130 15 3700 1:0.25
실시예3 200 15 3300 1:0.25
실시예4 200 15 5000 1:0.25
실시예5 90 12 3900 1:0.25
실시예6 90 17 3900 1:0.25
실시예7 90 15 4000 1:0.7
실시예8 90 15 3900 1:0.25
실시예9 90 13 3900 1:0.25
실시예10 90 16 3900 1:0.25
실시예11 90 15 3900 1:0.2
비교예1 90 15 3800 1:0
비교예2 90 10 3900 1:0.25
비교예3 90 18 3900 1:0.25
비교예4 90 11 3900 1:0.25
실험예
상기 실시예 및 상기 비교예에 따른 열경화성 발포체의 여러 물성을 평가하여 하기 표 2에 기재하였다.
평가 방법
실험예 1: 평균 두께 및 두께 편차
측정방법: 실시예 및 비교예의 열경화성 발포체를 600mmХ600mm 크기 및 해당 두께의 시편으로 각각 준비한 후 0.1mm 정밀도를 가진 슬라이딩 켈리퍼 기구를 사용하여, 도 1과 같이 상기 시편의 가로 및 세로 중 한면 당 100mm 간격으로 5개 지점의 두께를 측정하였다. 즉, 상기 시편의 총 4면의 20개 지점에서의 두께를 측정하여 Tavg , Tmax , Tmin를 설정하고 하기 계산식 1에 의하여 두께 편차를 측정하였다.
[계산식 1]
두께 편차(Td, %) = (Tmax - Tmin)/Tavg Х 100
상기 계산식 1에서, 상기 Tmax는 발포체 시트에 대하여 측정한 최대 두께를 의미하고, 상기 Tmin는 측정한 최소 두께를 의미하며, Tavg는 측정한 평균 두께를 의미한다.
실험예 2: 열전도도
측정방법: 실시예 및 비교예의 열경화성 발포체를 300mmХ300mm 크기 및 두께는 상부부터 50mm로 절단하여 시편으로 각각 준비하고 이를 70도 12시간으로 건조하여 샘플을 전처리 하였다. 상기 각 시편에 대해 KS L 9016(평판 열류계법 측정방법)의 측정 조건에 따라 평균 온도 20℃에서 HC-074-300(EKO社) 열전도율 기기를 사용하여 측정하였다.
실험예 3: 밀도
측정방법: 실시예 및 비교예의 열경화성 발포체를 300mmХ300mm 크기 및 해당 두께의 시편으로 각각 준비하고, 상기 각 시편에 대해 질량 및 체적을 측정하여 밀도를 KS M ISO 845 규격의 방법으로 측정하였다.
실험예 3: 압축강도
측정방법: 실시예 및 비교예의 열경화성 발포체를 100mmХ100mm 크기 및 해당 두께의 시편으로 각각 준비하고, 시편을 압축 시험기 판 사이에 두고 UTM 장비에서 시편의 두께의 10%/min 속도로 설정한다. 압축강도 실험을 시작하여 두께가 감소되는 중에 도달하는 최대 하중을 기록한다. 압축강도는 기본적으로 KS M ISO 845 규격의 방법으로 측정하였다.
　 평균 두께 두께 편차 열전도도 밀도 압축강도
　 (mm) (%) (W/mK) (kg/m3) (kPa)
실시예1 90.4 1.4 0.0173 37 142
실시예2 130.8 2.3 0.0175 37 135
실시예3 200.2 2.7 0.0179 36 158
실시예4 197.4 3.3 0.0182 39 173
실시예5 90.8 4.4 0.0182 37 118
실시예6 90 4.3 0.0182 37 127
실시예7 90.3 1.7 0.0183 37 136
실시예 8 90.7 2.1 0.0177 37 154
실시예 9 90.6 2.4 0.0179 37 147
실시예 10 90.2 2.9 0.0181 37 143
실시예 11 90.4 2.3 0.0181 36 146
비교예1 88.7 6.9 0.0167 38 124
비교예2 90.6 2.7 0.0201 37 98
비교예3 89.7 6.3 0.0189 37 100
비교예 4 88.7 7.1 0.0227 38 100
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예는 5% 미만의 두께 편차를 가지는 바, 균일한 두께를 가지고, 우수한 열전도도와 압축강도를 가지는 반면, 비교예는 두께 편차가 상당히 큰 것을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 페놀계 수지; 히드로플루오로올레핀(hydrofluoroolefin, HFO)계 화합물과 탄화수소계 화합물을 포함하는 발포제; 및 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)가 12 내지 17인 비이온성 계면활성제;를 포함하는 발포성 조성물의 발포 경화물이고,
    상기 발포제는 상기 히드로플루오로올레핀계 화합물과 탄화수소계 화합물을 1:0.1 내지 1:0.7의 중량비로 포함하고,
    하기 계산식 1에 따른 두께 편차가 5% 미만이고,
    20℃의 온도 및 50mm의 두께 조건 하에서 두께 방향으로 측정한 열전도율이 0.0184W/mK 이하인
    페놀계 발포체:
    [계산식 1]
    두께 편차(Td, %) = (Tmax - Tmin)/Tavg Х 100
    상기 계산식 1에서, 상기 Tmax는 두께 편차를 측정하고자 하는 발포체에 대하여 측정한 최대 두께를 의미하고, 상기 Tmin는 상기 발포체에 대하여 측정한 최소 두께를 의미하며, Tavg는 상기 발포체에 대하여 측정한 평균 두께를 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 발포체의 평균 두께가 70mm 내지 300mm인
    페놀계 발포체.
  3. 제1항에 있어서,
    KS M ISO 845 에 따른 압축강도가 110 kPa 내지 200 kPa 인
    페놀계 발포체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제의 HLB는 13 내지 16인
    페놀계 발포체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폐놀계 수지는 점도가 40℃의 온도 조건 하에서 1,000cps 내지 30,000cps인
    페놀계 발포체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 수지는 우레아 결합을 포함하지 않는
    페놀계 발포체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폐놀계 수지는 수분율이 5 중량% 이상인
    페놀계 발포체.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 수지 100 중량부 대비 상기 발포제의 총 함량이 5 중량부 내지 15 중량부인
    페놀계 발포체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 수지 100 중량부에 대하여 상기 계면활성제를 1 중량부 내지 20 중량부로 포함하는
    페놀계 발포체.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    밀도가 20kg/m3 내지 50 kg/m3인
    페놀계 발포체.
  13. 페놀계 수지; 발포제로서 히드로플루오로올레핀(hydrofluoroolefin, HFO)계 화합물과 탄화수소계 화합물; 및 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)가 12 내지 17인 비이온성 계면활성제;를 혼합하여 발포성 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 발포성 조성물을 발포 및 경화시켜 페놀계 발포체를 제조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 발포성 조성물을 준비하는 단계에서, 상기 히드로플루오로올레핀계 화합물 대 상기 탄화수소계 화합물의 중량비가 1:0.1 내지 1:0.7의 중량비가 되도록 이들을 혼합하고,
    상기 페놀계 발포체를 제조하는 단계에서, 상기 페놀계 발포체의 하기 계산식 1에 따른 두께 편차가 5% 미만으로 형성되고,
    상기 페놀계 발포체는 20℃의 온도 및 50mm의 두께 조건 하에서 두께 방향으로 측정한 열전도율이 0.0184W/mK 이하가 되도록 제조되는
    페놀계 발포체의 제조방법:
    [계산식 1]
    두께 편차(Td, %) = (Tmax - Tmin)/Tavg Х 100
    상기 계산식 1에서, 상기 Tmax는 두께 편차를 측정하고자 하는 발포체에 대하여 측정한 최대 두께를 의미하고, 상기 Tmin는 상기 발포체에 대하여 측정한 최소 두께를 의미하며, Tavg는 상기 발포체에 대하여 측정한 평균 두께를 의미한다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 페놀계 발포체를 제조하는 단계에서, 상기 페놀계 발포체는 평균 두께가 70mm 내지 300mm으로 형성되는
    페놀계 발포체의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제13항에 있어서,
    상기 발포성 조성물을 준비하는 단계에서, 점도가 40℃의 온도 조건 하에서 1,000cps 내지 30,000cps인 페놀계 수지를 혼합하는
    페놀계 발포체의 제조방법.
  18. 삭제
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