WO2021145492A1 - 페놀 수지 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재 - Google Patents

페놀 수지 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재 Download PDF

Info

Publication number
WO2021145492A1
WO2021145492A1 PCT/KR2020/000896 KR2020000896W WO2021145492A1 WO 2021145492 A1 WO2021145492 A1 WO 2021145492A1 KR 2020000896 W KR2020000896 W KR 2020000896W WO 2021145492 A1 WO2021145492 A1 WO 2021145492A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phenolic resin
resin foam
foam
weight
foamable composition
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/000896
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박인성
지승욱
하혜민
김명희
박건표
배성재
김도훈
민경서
강길호
Original Assignee
(주)엘지하우시스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)엘지하우시스 filed Critical (주)엘지하우시스
Priority to JP2020503809A priority Critical patent/JP2023510433A/ja
Priority to PCT/KR2020/000896 priority patent/WO2021145492A1/ko
Publication of WO2021145492A1 publication Critical patent/WO2021145492A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic

Definitions

  • It relates to a phenolic resin foam, a method for manufacturing the same, and a heat insulating material comprising the same.
  • the heat insulating material includes a thermosetting foam, and by attaching the insulating material to the wall surface of the building to prevent the transfer of heat, the effect of the external temperature change on the internal temperature of the building can be reduced, so that a constant indoor temperature can be maintained with less energy.
  • thermosetting foam is a cured product of a foamable composition
  • the foamable composition includes a curing agent
  • the curing agent cures the foamed layer and can impart an appropriate closed cell ratio and mechanical properties.
  • the phenolic resin foam containing the curing agent has acidity.
  • thermosetting foam it is possible to neutralize the acidity of the thermosetting foam by adding a basic inorganic filler or the like to the foamable composition, but the basic inorganic filler neutralizes the curing agent in advance to deteriorate the foaming performance, thereby increasing the thermal conductivity.
  • One embodiment of the present invention provides a phenolic resin foam that has a low acidity of pH 4 or higher, and at the same time can implement physical properties such as excellent durability and thermal conductivity with a uniform thickness.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for producing the phenolic resin foam.
  • Another embodiment of the present invention provides an insulating material comprising the phenolic resin foam.
  • thermosetting product of a foamable composition comprising a phenolic resin, a foaming agent and a curing agent, and provides a phenolic resin foam having a pH of 4 or more.
  • preparing a foamable composition comprising a phenolic resin, a foaming agent and a curing agent; and applying heat to the foamable composition to foam and cure the foamable composition.
  • an insulating material comprising the phenolic resin foam.
  • the phenolic resin foam has a low acidity of pH 4 or higher, and at the same time, can implement physical properties such as excellent durability and thermal conductivity with a uniform thickness.
  • SEM scanning electron microscope
  • Figure 2 is a schematic diagram briefly showing a method for measuring the thickness deviation of the phenolic resin foam of the present invention.
  • thermosetting product of a foamable composition comprising a phenolic resin, a foaming agent and a curing agent, and provides a phenolic resin foam having a pH of 4 or higher.
  • the thermosetting foam may include a curing agent to cure the foam layer, and to provide an appropriate closed cell ratio and mechanical properties.
  • a thermosetting foam containing a curing agent for example, a phenolic resin foam
  • the content of the curing agent is reduced in order to produce a low-acidity thermosetting foam, it is difficult to control the foaming performance and curing performance and the balance is broken, and problems such as poor appearance of the thermosetting foam and high thermal conductivity may occur.
  • a phenolic resin with increased reactivity or increasing the curing temperature to improve this there may be a problem in that it is difficult to produce a thermosetting foam having a uniform thickness of more than a certain level.
  • the phenolic resin foam of the present invention includes a thermosetting product of a foamable composition including a phenol-based resin, a foaming agent and a curing agent, and has a uniform thickness by controlling the composition, while achieving excellent durability and thermal conductivity, and low acidity of pH 4 or higher can have at the same time.
  • the pH of the phenolic resin foam may be 4 to 7 or 4.5 to 7, or may be 5 to 6.
  • the phenolic resin foam has a high closed cell ratio, and exhibits excellent thermal insulation performance by realizing a uniform thickness, excellent compressive strength and thermal conductivity, and at the same time, by exhibiting low acidity in the above range, more stably to produce a phenolic resin foam and it does not corrode the surrounding metal, so it can be used more stably for a long time.
  • the foamable composition includes a phenol-based resin.
  • the phenol-based resin may be obtained by reacting phenol and formaldehyde, and may include, for example, a resol-based phenol resin.
  • the foamable composition may include the phenol-based resin in an amount of about 30 wt% to about 90 wt%.
  • the phenol-based resin in an amount within the above range, a foamed cell can be stably formed and excellent thermal conductivity can be realized.
  • the ratio of other additives, etc. is relatively low, and the shape or foaming of the foamed cell Defects may occur in the process.
  • the phenolic resin may have a viscosity of about 1,000 cps to about 30,000 cps under a temperature condition of about 40° C., specifically, may have a viscosity of about 2,000 cps to about 10,000 cps. More specifically, it may have a viscosity of about 3,000 cps to about 7,000 cps. The viscosity can be measured using a Brookfield viscometer.
  • the foamable composition includes a phenol-based resin having a viscosity in the above range, so that foaming performance can be appropriately adjusted, and thus foamed cells are well formed, and excellent thermal conductivity can be imparted by improving the closed cell rate. .
  • a loss of the foaming gas may occur at the initial stage of foaming, and thus thermal conductivity may be increased, thereby reducing thermal insulation properties.
  • the viscosity exceeds the above range, the curing rate becomes faster than the foaming rate, so that it is difficult to form a foam cell having an appropriate size, and there may be a problem in that the foam cannot be formed to a desired thickness or more.
  • the phenolic resin may have a moisture content of about 5% by weight or more, and specifically, about 5% to about 30% by weight. More specifically, it may be about 7 wt% to about 23 wt%.
  • the moisture content may be measured by the Karl Fischer Titration method.
  • the phenolic resin may implement excellent workability and excellent thermal insulation by having a moisture content within the above range. Specifically, when the moisture content of the phenol-based resin is out of the above range, and the moisture content is too low, it is difficult for the foamable composition to be smoothly blended with other components, and it may be difficult to control the process, and if the moisture content is too high, the thermal insulation property is lowered and , the adhesiveness of the thermosetting foam may be poor. Accordingly, it may be difficult for the phenolic resin foam to be firmly attached to a surface material or the like by a lamination method.
  • the phenolic resin may not include a urea bond. Accordingly, in the polymerization process of the phenol resin, moisture generated according to the urea-formaldehyde reaction may not be generated, so that the viscosity and moisture of the foamable composition can be easily adjusted.
  • the foamable composition includes a curing agent.
  • the curing agent may include one acid curing agent selected from the group consisting of toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, benzenesulfonic acid, phenol sulfonic acid, ethylbenzene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, and combinations thereof.
  • the foamable composition may include the curing agent to exhibit proper crosslinking, curing and foaming properties.
  • the foamable composition may include the curing agent in an amount of about 3 parts by weight to about 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenol-based resin.
  • the curing agent may be included in an amount of about 5 parts by weight to about 12 parts by weight or about 5 parts by weight to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenol-based resin.
  • the foamable composition contains the curing agent in a low content as described above, so that low acidity can be imparted to the phenolic resin foam, and at the same time, excellent thermal insulation performance is provided by implementing a uniform thickness, excellent compressive strength and low thermal conductivity. can do.
  • the pH when the content of the curing agent is less than the above range, the pH may be higher, but there is a problem that the performance as a heat insulator is significantly lowered, and if it exceeds the above range, there may be a problem that the acidity increases, that is, the pH decreases. there is.
  • the foamable composition includes a foaming agent.
  • the blowing agent may include one selected from the group consisting of a hydrofluoroolefin (HFO)-based compound, a hydrocarbon-based compound, and combinations thereof.
  • HFO hydrofluoroolefin
  • the foamable composition may include a foaming agent having a vapor pressure of about 20 kPa to about 110 kPa at 20°C by controlling the type and content of the foaming agent, specifically, a vapor pressure of about 30 kPa to about 100 kPa, more specifically about 33 kPa to about 85 kPa of a blowing agent.
  • the vapor pressure of the blowing agent means the intrinsic vapor pressure of the blowing agent at 20°C.
  • the vapor pressure of the blowing agent can be measured by the static method of KS M 1071-3.
  • the vapor pressure (Pm) of the foaming agent means a value calculated using the following relational formula (1).
  • thermosetting foam when the content of the curing agent included in the foamable composition is lowered, low acidity may be imparted to the thermosetting foam.
  • the foaming amount and foaming performance are lowered and the balance with the curing performance is broken, and the thickness of the thermosetting foam becomes non-uniform, the compressive strength is lowered, and the thermal conductivity is increased. Problems may occur.
  • the foamable composition contains a foaming agent having a vapor pressure in the above range, and can impart improved foaming performance, and imparts a high closed cell rate and uniform thickness, excellent compressive strength and excellent thermal conductivity to the phenolic resin foam having low acidity. can do.
  • the vapor pressure of the foaming agent when the vapor pressure of the foaming agent is less than the above range, foaming does not occur sufficiently, so it is difficult to obtain a phenol resin foam having a predetermined thickness, and there is a problem in that the thickness deviation of the phenol resin foam increases by location, and the vapor pressure of the foaming agent exceeds the above range In this case, there may be problems in that the foaming occurs too quickly and the closed cell ratio is lowered, and the foam cell of the phenolic resin foam bursts, thereby lowering the physical strength and increasing the thermal conductivity.
  • the hydrofluoroolefin-based compound may include, for example, a chlorinated hydrofluoroolefin-based compound, a non-chlorinated hydrofluoroolefin-based compound, or both.
  • the hydrocarbon-based compound may include a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms, for example, a chlorinated hydrocarbon compound, a non-chlorinated hydrocarbon compound, or both.
  • the hydrocarbon-based compound includes dichloroethane, propyl chloride, isopropyl chloride, butyl chloride, isobutyl chloride, pentyl chloride, isopentyl chloride, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, cyclopentane, n-hexane and It may include at least one selected from the group consisting of combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the blowing agent may be a mixture of two or more of the blowing agents.
  • the mixed foaming agent can provide excellent foaming performance even at a low calorific value by including a hydrofluoroolefin (HFO)-based compound.
  • the blowing agent may be included so that the total amount of the blowing agent is about 5 parts by weight to about 15 parts by weight based on about 100 parts by weight of the phenolic resin.
  • the foaming does not occur because the content of the vaporized foaming agent is not sufficient, or the foaming does not occur sufficiently, so that the predetermined thickness cannot be met, or there may be a problem that the thickness deviation of the phenolic resin foam increases by location
  • the foaming pressure is excessive, the foaming cell of the phenolic resin foam is burst, the closed cell ratio is lowered, the physical strength is lowered, and the thermal conductivity is increased.
  • the foamable composition may further include one crosslinking agent selected from the group consisting of resorcinol, cresol, saligenin, p-methylol phenol, and combinations thereof.
  • thermosetting foam when the content of the curing agent included in the foamable composition is lowered, low acidity may be imparted to the thermosetting foam.
  • the curing performance is lowered and the balance with the foaming performance is broken, and phenomena such as bursting of the foam cells may occur, cracks occur in the thermosetting foam, the thickness becomes non-uniform, and the thermal conductivity increases problems such as
  • the foamable composition further comprises the crosslinking agent together with the curing agent, while maintaining the low acidity of the phenolic resin foam, and at the same time imparting excellent crosslinking and curing performance, uniform the thickness of the phenolic resin foam, and excellent compressive strength Durability and excellent thermal conductivity can be provided.
  • the foamable composition may include the curing agent to the crosslinking agent in a weight ratio of about 6:4 to about 3:7.
  • the foamable composition may include the curing agent to the crosslinking agent in a weight ratio of about 6:4 to 4:9, or about 5:6 to 4:9 by weight.
  • the content of the crosslinking agent is less than the above range, the crosslinking and curing reactions are insufficient, so that thermal conductivity may be increased and compressive strength may be reduced.
  • the content of the crosslinking agent exceeds the above range, it is cured in a state where sufficient foaming is not made, the foamed cells burst, the closed cell ratio is lowered, the thickness deviation of the phenolic resin foam is increased by location, and the thermal conductivity is increased. There may be a problem.
  • the phenolic resin foam had a mass ratio of carbon to sulfur (C/S) of 25 measured by EDX (energy dispersive X-ray analysis) at the vertex of the cell. to 250.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a phenolic resin foam according to an embodiment of the present invention.
  • the cells included in the phenolic resin foam are cell walls (cell walls, 10) and cell walls.
  • a support (strut, 20) is formed at this abutting point, and the support (20) constitutes the skeleton of the cell.
  • an intersection point where the supports 20 meet is defined as a cell vertex 30 .
  • the phenolic resin foam is a cross-section of the middle of the width, length and height of the phenolic resin foam, that is, the central portion, for example, a cross-section obtained by bisecting the thickness direction of the panel-type foam with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope Magnify at a magnification of 200, and select only C, O, S elements with EDX (manufacturer Horiba, EMAX EX-250, acceleration voltage 15kv) at the vertex of the cell in the cross section, and the ratio of the three elements was measured.
  • C, O of one vertex included in each cell is selected.
  • S element ratio was measured.
  • C/S carbon to sulfur
  • the mass ratio (C/S) of carbon to sulfur refers to a value obtained by dividing the sum of C/S values of one vertex included in the 1st to nth cells by n. That is, the mass ratio of carbon to sulfur (C/S) can be calculated using Equation 1 below.
  • n an integer of 7 to 10.
  • the phenolic resin foam is a thermosetting product of the foamable composition, and by controlling the foamable composition, the mass ratio of carbon to sulfur (C/S) measured by EDX at the vertex of the cell is about 25 to about 250, or from about 50 to about 150 or from about 69 to about 123.
  • the sulfur may be an element derived from the curing agent, and compared with carbon (C) contained in the phenolic resin foam, which is a thermosetting product of the foamable composition including the foaming agent, the phenolic resin foam has a sulfur content in the above range. It may have a mass ratio of carbon (C/S).
  • the phenolic resin foam may have a mass ratio of oxygen to sulfur (O/S) measured by EDX at the vertex of the cell of about 5 to about 60.
  • the mass ratio (O/S) of oxygen to sulfur refers to a value obtained by dividing the sum of O/S values of one vertex included in the 1st to nth cells by n. That is, the mass ratio of oxygen to sulfur (O/S) can be calculated using Equation 2 below.
  • Mass ratio of oxygen to sulfur (O/S) ( O/S)/n of one vertex included in the i-th cell
  • n an integer of 7 to 10.
  • the phenolic resin foam is a thermosetting product of the foamable composition, and by controlling the foamable composition, the vertex of the cell, the mass ratio of oxygen to sulfur (O/S) measured by EDX is about 5 to about 60 , or from about 10 to about 50 or from about 19 to about 33.
  • the sulfur is an element derived from the curing agent, and compared with oxygen (O) contained in the phenolic resin foam, which is a thermosetting product of the foamable composition including the phenolic resin, a specific curing agent, and a crosslinking agent, the phenolic resin foam may have a mass ratio of oxygen to sulfur (O/S) in the above range.
  • the mass ratio of oxygen to sulfur (O/S) is less than the above range, curing may be performed in a state where sufficient foaming is not made, and in this process, the acidity (pH) of the phenolic resin foam is lowered, or the thickness is non-uniform. , there may be a problem in that the thermal conductivity is increased, and when it exceeds the above range, the curing performance is insufficient, so that the physical strength of the phenol resin foam decreases and the thermal conductivity is increased.
  • the average thickness of the phenolic resin foam may be about 70 mm to about 300 mm. Since the phenolic resin foam has an average thickness within the above range, it is possible to implement a sufficiently excellent level of thermal insulation without excessively increasing the total thickness of the insulating material for construction including the phenolic resin foam. Specifically, when the average thickness of the phenolic resin foam is less than the above range, there is a problem that the thermal transmittance rate is low and cannot serve as a building insulation material. When it exceeds the above range, heat generated during the curing process is accumulated in the center of the foam. This may interfere with cell structure formation, thereby reducing thermal conductivity.
  • the phenolic resin foam may have a thickness deviation of about 5% or less according to Equation 3 below, and specifically, about 0.1% to about 5%.
  • Thickness deviation (Td, %) (T max - T min )/T avg ⁇ 100
  • the T max means the maximum thickness measured for the foam for which the thickness deviation is to be measured
  • the T min means the minimum thickness measured for the foam
  • T avg is measured for the foam one average thickness.
  • the phenolic resin foam has a thickness deviation within the above range, and it can be seen that the uniformity of the thickness is excellent, and accordingly, it exhibits excellent thermal conductivity, so that long-term thermal insulation can be more effectively improved, and when applied to a predetermined product, processability, workability This could be even better.
  • the phenolic resin foam may have a thickness variation of about 0.1% to about 3% or 0.1% to 2.4%.
  • the phenolic resin foam may have a thermal conductivity of about 0.0160 W/m ⁇ K to about 0.0220 W/m ⁇ K measured in the thickness direction at a temperature of about 20° C. according to KS L 9016.
  • the phenolic resin foam may be from about 0.0164 W/m ⁇ K to about 0.0210 W/m ⁇ K, from about 0.0164 W/m ⁇ K to less than about 0.020 W/m ⁇ K, or from about 0.0164 W/m ⁇ K to It may have a thermal conductivity of about 0.0194 W/m ⁇ K.
  • the thermal conductivity measured in the thickness direction may decrease.
  • the phenolic resin foam has a sufficiently thick thickness as described above, and does not reduce thermal conductivity, so that excellent thermal insulation properties can be maintained.
  • the density of the phenolic resin foam may be about 20 kg/m3 to about 50 kg/m3. Since the phenolic resin foam has a density within the above range, it is easy to handle in the field, and can implement excellent physical strength and excellent thermal insulation performance.
  • the phenolic resin foam may have a compressive strength of about 100 kPa to about 300 kPa according to KS M ISO 844.
  • the phenolic resin foam is a cured product of the foamable composition prepared by including the curing agent, the foaming agent, and the crosslinking agent in the phenolic resin, and may have a compressive strength within the above range.
  • the compressive strength of the phenolic resin foam is less than the above range, the external shape of the phenolic resin foam may be easily deformed during handling such as cutting or constructing the phenolic resin foam, and as a result of using the phenolic resin foam, it is easily damaged.
  • There is a problem of durability and when it exceeds the above range, the density of the phenolic resin foam may increase and thermal conductivity may increase.
  • the phenolic resin foam may have a closed cell ratio of about 85% or more.
  • the phenolic resin foam is composed of small honeycomb-shaped cells, and the percentage of closed cells among the cells is referred to as a closed cell ratio. The higher the closed cell ratio, the better the thermal insulation, and when the closed cell ratio is less than about 85%, it may not be possible to secure a certain level of thermal insulation.
  • the upper limit of the closed cell ratio is not limited, the phenolic resin foam may have a closed cell ratio of about 99%.
  • Another embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a foamable composition comprising a phenolic resin, a foaming agent and a curing agent; and applying heat to the foamable composition to foam and cure the foamable composition.
  • the above-mentioned phenolic resin foam can be manufactured by the above manufacturing method.
  • a foamable composition comprising a phenol-based resin, a foaming agent and a curing agent is prepared. Specific details of the foamable composition are the same as described above.
  • the foamable composition may be prepared by mixing a phenol-based resin and a foaming agent first, and then adding a curing agent to the mixture to prepare a foamable composition.
  • the foamable composition further includes a crosslinking agent
  • the crosslinking agent may be added to the mixture and mixed, and then the curing agent may be added.
  • the manufacturing method includes the step of foaming and curing by applying heat to the prepared foamable composition.
  • the foamable composition may be foamed and cured at the same time, and at this time, either foaming or curing may be initiated first, or they may be initiated simultaneously.
  • the foaming and curing may be performed under a temperature condition of, for example, about 50°C to about 90°C.
  • the foaming and curing may be performed for a time of about 2 minutes to about 20 minutes, but is not limited thereto, and may appropriately vary depending on the purpose and use of the invention.
  • the foamable composition for example, may be foamed and cured in a predetermined mold or, for example, may be foamed and cured while being injected or discharged between both surface materials, but is not limited thereto. Through this, it is possible to prepare the above-described phenolic resin foam.
  • Another embodiment of the present invention provides an insulating material comprising the phenolic resin foam.
  • the phenolic resin foam is a low-acidity phenolic resin foam having a pH of 4 or higher, for example, can be applied for use as a building insulation material, and even when exposed to water such as rainwater, it does not corrode surrounding metal materials, It can satisfy the high thickness standard, excellent durability and excellent thermal conductivity required as an insulator at the same time.
  • the building insulation material may further include a surface material on one or both surfaces of the phenolic resin foam, for example, and a type known in the art may be used for the surface material, for example, organic or inorganic It may be a material including, but not limited to, fabric, nonwoven fabric, cloth, metal foil such as aluminum, paper, and the like.
  • toluene sulfonic acid (p-toluene sulfonic acid) is prepared in an amount of 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the resol-based phenol resin, mixed with water in a weight ratio of 8:2, and added to the resin mixture to form a foamable composition was prepared.
  • the foamable composition was kneaded at 2000 rpm to form a white foam-type slurry.
  • the white foam was filled in a 300 x 300 x 90 mm mold with a density of 40 kg/m3 inside the mold, heated in an oven at 70° C. for 10 minutes, and then the mold was separated to finally prepare a phenolic resin foam.
  • 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene having a vapor pressure of about 60 kPa at 20° C. is used as a foaming agent, and resorsi is added to polyester polyol based on 100 parts by weight of the resol-based phenol resin.
  • a crosslinking agent mixture (polyester polyol and resorcinol) in which resorcinol is mixed in a weight ratio of 5:5, toluene sulfonic acid, and 100 parts by weight of the resol-based phenol resin
  • a phenolic resin foam was prepared in the same manner as in Example 1, except that after preparing in an amount of 10 parts by weight, mixing with water in a weight ratio of 8:2 and adding the mixture to prepare a foamable composition.
  • 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and n-pentane are mixed in a weight ratio of about 5:5 to use a blowing agent having a vapor pressure of about 74 kPa at 20°C,
  • a crosslinking agent mixture polyyester polyol and resorcinol
  • resorcinol is mixed with polyester polyol in a weight ratio of 5:5
  • toluenesulfonic acid p -toluene sulfonic acid
  • a blowing agent having a vapor pressure of about 39 kPa at 20°C was obtained.
  • a phenolic resin foam was prepared in the same manner as in Example 1, except that a foamable composition was prepared.
  • a blowing agent having a vapor pressure of about 37 kPa at 20°C was obtained.
  • a crosslinking agent mixture (polyester polyol and resorcinol) in which resorcinol is mixed with polyester polyol in a weight ratio of 5:5 based on 100 parts by weight of the resol-based phenol resin
  • toluene Sulphonic acid p-toluene sulfonic acid
  • a phenolic resin foam was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a blowing agent having a vapor pressure of about 74 kPa at 20°C was obtained.
  • a crosslinking agent mixture (polyester polyol and resorcinol) in which resorcinol is mixed with polyester polyol in a weight ratio of 5:5 with respect to 100 parts by weight of the resol-based phenol resin, toluene
  • sulfonic acid p-toluene sulfonic acid
  • a phenolic resin foam was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a foaming agent having 8 parts by weight of a foaming agent, and 15 parts by weight of a crosslinking agent mixture (polyester polyol and resorcinol) in which resorcinol is mixed with polyester polyol in a weight ratio of 5:5 based on 100 parts by weight of the resol-based phenol resin
  • toluene sulfonic acid p-toluene sulfonic acid
  • p-toluene sulfonic acid is prepared in an amount of 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resol-based phenol resin, mixed with water in a weight ratio of 8:2, and then added to prepare a foamable composition
  • a phenolic resin foam was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a blowing agent having a vapor pressure of about 37 kPa at 20°C was obtained.
  • toluene sulfonic acid p-toluene sulfonic acid
  • water a weight ratio of 8:2
  • a phenol resin foam was prepared in the same manner as in Example 1, except that a foamable composition was prepared.
  • toluene sulfonic acid p-toluene sulfonic acid
  • water a weight ratio of 8:2
  • a phenol resin foam was prepared in the same manner as in Example 1, except that a foamable composition was prepared.
  • a crosslinking agent mixture polyyester polyol and resorcinol
  • polyester polyol in which resorcinol is mixed with polyester polyol in a weight ratio of 5:5 was used, and toluene sulfonic acid (p-toluene sulfonic acid) was used.
  • Example 1 A resin foam was prepared.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (FE-SEM, SU8010, Hitachi) photograph of a phenolic resin foam according to an embodiment of the present invention.
  • the cells included in the phenolic resin foam are cells.
  • a support strut 20 is formed at a point where the cell wall 10 and the cell wall abut, and the support 20 constitutes the skeleton of the cell. And, an intersection point where the supports 20 meet is defined as a cell vertex 30 .
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • n an integer of 7 to 10.
  • Mass ratio of oxygen to sulfur (O/S) ( O/S)/n of one vertex included in the i-th cell
  • n an integer of 7 to 10.
  • a specimen is prepared by cutting the central portion of the phenolic resin foam of Examples and Comparative Examples to a size of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 50 mm, and the specimen is placed in 150 ml of distilled water at 20° C. to 30° C. 6 sides of the specimen are distilled water and It was immersed so as to be in contact, sealed and immersed for 48 hours. And the pH of the extract obtained after removing the immersed specimen was measured using a pH meter, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • a specimen was prepared by cutting it from the top to a thickness of 50 mm and a size of 300 mm ⁇ 300 mm, and the specimen was dried at 70° C. for 12 hours and pre-treated.
  • the thermal conductivity was measured using a HC-074-300 (EKO company) thermal conductivity instrument at an average temperature of 20 ° C according to the measurement conditions of KS L 9016 (Method for measuring flat plate heat flow), and the results are shown in Table 1 and Table 2 shows.
  • the phenolic resin foams of Examples and Comparative Examples were prepared as specimens with a size of 50 mm ⁇ 50 mm and a corresponding thickness (90 mm), and the specimen was placed between the wide plates of Lloyd Instrument's LF Plus Universal Testing Machine, UTM equipment was set at a rate of 10%/min of the thickness of the specimen, and the compressive strength test was started, and the maximum load reached while the thickness was reduced was recorded. Compressive strength was measured by the method of KS M ISO 844 standard, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Figure 2 is a schematic diagram briefly showing a method for measuring the thickness deviation of the phenolic resin foam of the present invention.
  • Thickness deviation (T d , %) (T max - T min )/T avg ⁇ 100
  • the T max means the maximum thickness measured with respect to the foam sheet
  • the T min means the measured minimum thickness
  • T avg means the measured average thickness
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5
  • Example 6 EDX(C/S) 123 96 69 128 25 50 EDX(O/S) 33 26 19 33 5 10 pH 5.2 4.8 4.3 5.0 4.2 4.1 Thermal conductivity (W/mK) 0.0171 0.0181 0.0178 0.0199 0.0212 0.0182 Compressive strength (kPa) 162 151 143 120 124 132 Thickness deviation (%) 1.7 2.3 2.4 2.9 3.8 3.0 Closed cell rate (%) 92 91 93 90 87 90
  • Example 7 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 EDX(C/S) 150 250 23 48 300 EDX(O/S) 50 60 3 4 80 pH 5.4 5.1 2.5 4.3 6.1 Thermal conductivity (W/mK) 0.0184 0.0219 0.0179 0.0342 0.0384 Compressive strength (kPa) 122 108 138 31 26 Thickness deviation (%) 2.9 4.1 2.7 9.8 12.1 Closed cell rate (%) 90 85 90 23 7
  • Comparative Example 1 which deviates from certain values of EDX (C / S) and EDX (O / S), showed too high acidity of the phenolic resin foam, and Comparative Example 2 was low acid It can be seen that even in the case of phenolic resin foam, thermal conductivity and compressive strength are lowered, and significant thickness variation occurs. On the other hand, it can be confirmed that the embodiment has a low acidity of pH 4 or higher and, at the same time, implements physical properties such as excellent durability and thermal conductivity with a uniform thickness.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

페놀계 수지, 발포제 및 경화제를 포함하는 발포성 조성물의 열경화물이고, pH가 4 이상인 페놀 수지 발포체가 제공된다.

Description

페놀 수지 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재
페놀 수지 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재에 관한 것이다.
단열재는 열경화성 발포체를 포함하는 것으로서, 건축물의 벽면에 단열재를 부착하여 열의 이동을 방지함으로써 외부 온도 변화가 건축물의 내부 온도에 미치는 영향을 감소시켜 보다 적은 에너지로 일정한 실내 온도를 유지하도록 할 수 있다.
열경화성 발포체는 발포성 조성물의 경화물로서, 발포성 조성물은 경화제를 포함하며, 경화제는 발포층을 경화시키고 적정의 독립기포율 및 기계적 물성을 부여할 수 있다. 한편, 경화제를 포함하는 페놀 수지 발포체는 산성을 가지는 것으로 알려져 있는데 이러한 높은 산성을 갖는 페놀 수지 발포체는 사용 과정에서 예를 들어 빗물 등의 물에 노출되는 경우, 발포체로부터 높은 산성의 추출물이 나와서, 주변의 금속 재료를 부식시키는 문제가 있을 수 있다.
이에, 발포성 조성물에 염기성 무기 필러 등을 첨가하여 열경화성 발포체의 산성도를 중화시킬 수 있으나, 염기성 무기 필러가 경화제와 미리 중화반응하여 발포성능이 떨어지고, 이에 따라 열전도율이 높아지는 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예는 pH 4이상의 저산성을 갖고, 동시에, 균일한 두께로 우수한 내구성 및 열전도율 등의 물성을 구현할 수 있는 페놀 수지 발포체를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 페놀 수지 발포체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 페놀 수지 발포체를 포함하는 단열재를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 페놀계 수지, 발포제 및 경화제를 포함하는 발포성 조성물의 열경화물이고, pH가 4 이상인 페놀 수지 발포체를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 페놀계 수지, 발포제 및 경화제를 포함하는 발포성 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 발포성 조성물에 열을 가하여 발포 및 경화시키는 단계;를 포함하는 페놀 수지 발포체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 페놀 수지 발포체를 포함하는 단열재를 제공한다.
상기 페놀 수지 발포체는 pH 4이상의 저산성을 갖고, 동시에, 균일한 두께로 우수한 내구성 및 열전도율 등의 물성을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 페놀 수지 발포체의 주사 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 페놀 수지 발포체의 두께 편차를 측정하는 방법을 간략하게 나타낸 모식도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
또한, 본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 아울러, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 또는 "하부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 아래에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명의 일 구현예에서, 페놀계 수지, 발포제 및 경화제를 포함하는 발포성 조성물의 열경화물이고, pH 4 이상인 페놀 수지 발포체를 제공한다.
일반적으로 열경화성 발포체는 경화제를 포함하여 발포층을 경화시키고, 적정의 독립기포율 및 기계적 물성을 부여할 수 있다. 그러나, 경화제를 포함하는 열경화성 발포체, 예를 들어, 페놀 수지 발포체는 높은 산성의 경화제를 포함하여 열경화성 발포체의 pH가 낮아지고, 높은 산성의 열경화성 발포체로 인하여 주변의 금속 재료가 부식되는 등의 문제가 있을 수 있다. 그리고, 저산성의 열경화성 발포체를 제조하기 위하여, 경화제의 함량을 감소시키게 되면, 발포성능 및 경화성능의 조절이 어려워지고 균형이 깨지면서 열경화성 발포체의 외관 불량, 높은 열전도율 등의 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 이를 개선시키기 위하여 반응성을 높인 페놀계 수지를 사용하거나 경화 온도를 높여 생산하는 경우, 일정 이상의 균일한 두께를 갖는 열경화성 발포체의 생산이 어려운 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 페놀 수지 발포체는 페놀계 수지, 발포제 및 경화제를 포함하는 발포성 조성물의 열경화물을 포함하고, 상기 조성물을 조절하여 균일한 두께를 가지면서도 우수한 내구성 및 열전도율을 구현하고, pH 4이상의 저산성을 동시에 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 페놀 수지 발포체의 pH는 4 내지 7 또는 4.5 내지 7일 수 있으며, 또는, 5 내지 6일수 있다. 상기 페놀 수지 발포체는 높은 독립 기포율을 갖고, 균일한 두께, 우수한 압축강도 및 열전도율을 구현하여 우수한 단열성능 나타내고, 이와 동시에, 상기 범위의 낮은 산성을 나타냄으로써, 보다 안정적으로 페놀 수지 발포체를 생산할 수 있고, 주변의 금속 등을 부식시키지 않으므로, 보다 안정적으로 장기간 사용될 수 있다.
상기 발포성 조성물은 페놀계 수지를 포함한다. 상기 페놀계 수지는 페놀 및 포름알데히드가 반응하여 얻어질 수 있으며, 예를 들어 레졸계 페놀 수지를 포함할 수 있다.
상기 발포성 조성물은 상기 페놀계 수지를 약 30 중량% 내지 약 90 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 페놀계 수지를 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 발포 셀을 안정적으로 형성하고, 우수한 열전도도를 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 페놀계 수지를 상기 범위 미만으로 포함하는 경우에는 발포 셀을 형성하기 어렵고 열전도율이 높아지며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 다른 첨가제 등의 비율이 상대적으로 낮아지고, 발포 셀의 형상이나 발포 공정에서 불량이 발생할 수 있다.
상기 페놀계 수지는 약 40℃의 온도 조건 하에서 약 1,000cps 내지 약 30,000cps의 점도를 가질 수 있고, 구체적으로는 약 2,000cps 내지 약 10,000cps 의 점도를 가질 수 있다. 더 구체적으로는 약 3,000cps 내지 약 7,000cps 의 점도를 가질 수 있다. 상기 점도는 Brookfield 점도계를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 발포성 조성물은 상기 범위의 점도를 갖는 페놀계 수지를 포함하여, 발포성능을 적절히 조절할 수 있고, 이에 따라 발포 셀이 잘 형성되고, 독립 기포(cell)율을 향상시켜 우수한 열전도율을 부여할 수 있다. 구체적으로, 상기 페놀계 수지의 점도가 상기 범위 미만인 경우에는 발포 초기에 발포 가스의 손실이 발생할 수 있고, 이에 따라 열전도율이 높아져 단열성이 저하될 수 있다. 그리고, 점도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 경화 속도가 발포속도에 비해 빨라져, 적정의 크기를 갖는 발포 셀이 잘 형성되지 못하고, 발포체를 목적하는 일정 이상의 두께로 형성하지 못하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 페놀계 수지는 수분율이 약 5 중량% 이상일 수 있고, 구체적으로는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%일 수 있다. 더 구체적으로는 약 7 중량% 내지 약 23 중량%일 수 있다. 상기 수분율은 Karl Fischer Titration 방법에 의해 측정할 수 있다. 상기 페놀계 수지는 상기 범위 내의 수분율을 가짐으로써 우수한 작업성 및 우수한 단열성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 페놀계 수지의 수분율이 상기 범위를 벗어나, 수분율이 너무 낮은 경우에는 발포성 조성물이 다른 성분들과 원활히 배합되기 어렵고 공정상 제어가 어려울 수 있고, 수분율이 너무 높은 경우에는 단열성이 저하되고, 열경화성 발포체의 접착성이 떨어질 수 있다. 이에, 상기 페놀 수지 발포체는 표면재 등과 라미네이트 방법에 의해 견고히 부착되는 것이 어려울 수 있다.
또한, 상기 페놀계 수지는 우레아 결합을 포함하지 않을 수 있다. 그에 따라 페놀 수지의 중합 과정에서 우레아-포름알데히드 반응에 따라 발생하는 수분이 생성되지 않을 수 있어 상기 발포성 조성물의 점도 및 수분을 쉽게 조절할 수 있다.
상기 발포성 조성물은 경화제를 포함한다. 상기 경화제는 톨루엔 술폰산, 자일렌 술폰산, 벤젠술폰산, 페놀 술폰산, 에틸벤젠 술폰산, 스티렌 술폰산, 나프탈렌 술폰산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 산경화제를 포함할 수 있다. 상기 발포성 조성물은 상기 경화제를 포함하여 적정의 가교, 경화 및 발포성을 나타낼 수 있다.
상기 발포성 조성물은 상기 페놀계 수지 100중량부에 대하여, 상기 경화제를 약 3중량부 내지 약 15중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 경화제는 상기 페놀계 수지 100 중량부에 대하여 약 5중량부 내지 약 12중량부 또는 약 5중량부 내지 약 10중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 발포성 조성물은 상기 경화제를 상기와 같이 낮은 함량으로 포함하여, 상기 페놀 수지 발포체에 저산성을 부여할 수 있으며, 이와 동시에, 균일한 두께, 우수한 압축강도 및 낮은 열전도율을 구현하여 우수한 단열성능을 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 경화제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 pH는 더욱 높아질 수 있으나, 단열재로서의 성능이 현저히 떨어지는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 산성도가 높아지는 즉, pH가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 발포성 조성물은 발포제를 포함한다. 상기 발포제는 히드로플루오로올레핀(hydrofluoroolefin, HFO)계 화합물, 탄화수소계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 발포성 조성물은 발포제의 종류 및 함량을 조절하여, 20℃에서, 증기압이 약 20 kPa 내지 약 110kPa인 발포제를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 증기압이 약 30kPa 내지 약 100kPa, 더 구체적으로는 약 33kPa 내지 약 85kPa 인 발포제를 포함할 수 있다. 발포제의 증기압은 20℃에서, 발포제 고유의 증기압을 의미한다. 발포제의 증기압은 KS M 1071-3의 정적 방법(static method)에 의해 측정할 수 있다. 상기 발포제가 2 이상의 발포제를 혼합한 혼합물인 경우에, 발포제의 증기압(Pm)은 하기 관계식 1을 이용하여 계산한 값을 의미한다.
[관계식 1]
Pm = (m1P1 + m2P2 +. mxPx)/(m1+m2+..mx)
Pm: 혼합물 전체의 증기압
mx: 혼합물 내에 포함된, 발포제 x 자체의 몰수
Px: 발포제 x 고유의 증기압
일반적으로 발포성 조성물에 포함되는 경화제의 함량을 낮추는 경우에는 열경화성 발포체에 저산성을 부여할 수 있다. 그러나, 경화제의 함량이 낮아짐에 따라, 발포량 및 발포성능이 저하되고 경화성능과의 균형이 깨지면서 열경화성 발포체의 두께가 불균일 해지고, 압축강도가 저하되고, 열전도율이 높아지는 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 발포성 조성물은 상기 범위의 증기압을 갖는 발포제를 포함하여, 향상된 발포성능을 부여할 수 있고, 저산성을 갖은 상기 페놀 수지 발포체에 높은 독립 기포율과 균일한 두께, 우수한 압축강도 및 우수한 열전도율을 부여할 수 있다.
구체적으로, 발포제의 증기압이 상기 범위 미만인 경우에는 발포가 충분히 일어나지 않아 정해진 두께의 페놀 수지 발포체를 얻는 것이 어렵고, 페놀 수지 발포체의 위치 별 두께편차가 커지는 문제가 있고, 발포제의 증기압이 상기 범위를 초과하는 경우에는 발포가 너무 빨리 이루어져 독립 기포율이 낮아지고, 페놀수지 발포체의 발포셀이 터져 물리적 강도가 떨어지고 열전도율이 높아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 히드로플루오로올레핀계 화합물은 예를 들어, 염소화 히드로플루오로올레핀계 화합물, 비염소화 히드로플루오로올레핀계 화합물, 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
상기 히드로플루오로올레핀계 화합물은, 이 기술분야에서 공지된 종류를 사용할 수 있고, 예를 들어, 트랜스 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (trans CF3CH=CClH), 시스 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (cis CF3CH=CClH), 트랜스 1-클로로-2,3,3-트리플루오로프로펜(trans CHF2CF=CClH), 시스 1-클로로-2,3,3-트리플루오로프로펜(cis CHF2CF=CClH), 트랜스 1-클로로-1,3,3-트리플루오로프로펜 (trans CHF2CH=CClF), 시스 1-클로로-1,3,3-트리플루오로프로펜 (cis CHF2CH=CClF), 트랜스 2-클로로-1,3,3-트리플루오로프로펜 (trans CHF2CCl=CHF), 시스 2-클로로-1,3,3-트리플루오로프로펜 (cis CHF2CCl=CHF), 트랜스 2-클로로-1,1,3-트리플루오로프로펜 (trans CH2FCCl=CF2), 시스 2-클로로-1,1,3-트리플루오로프로펜 (cis CH2FCCl=CF2), 트랜스 3-클로로-1,2,3-트리플루오로프로펜 (trans CHFClCF=CFH), 시스 3-클로로-1,2,3-트리플루오로프로펜 (cis CHFClCF=CFH), 트랜스 3-클로로-1,1,2-트리플루오로프로펜 (trans CH2ClCF=CF2), 시스 3-클로로-1,1,2-트리플루오로프로펜 (cis CH2ClCF=CF2), 트랜스 3-클로로-2,3,3-트리플루오로프로펜 (trans CF2ClCF=CH2), 시스 3-클로로-2,3,3-트리플루오로프로펜 (cis CF2ClCF=CH2) 등의 모노클로로트리플루오로프로펜; 2,3,3-트리플루오로프로펜 (CHF2CF=CH2), 1,1,2-트리플루오로프로펜 (CH3CF=CF2), 1,1,3-트리플루오로프로펜 (CH2FCH=CF2), 1,3,3-트리플루오로프로펜 (CHF2CH=CHF) 등의 트리플루오로프로펜; 1,2,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,1,2,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,1,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 등의 테트라플루오로프로펜; 1,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로펜, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-프로펜, 1,1,2,3,3-펜타플루오로-1-프로펜 등의 펜타플루오로프로펜; 2,3,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부텐, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 1,3,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부텐, 1,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부텐, 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-부텐, 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 1,1,1,2,3,4-헥사플루오로-2-부텐, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-2-부텐, 1,1,1,3,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 1,1,2,3,3,4-헥사플루오로-1-부텐, 등의 헥사플루오로부텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄화수소계 화합물은 탄소수 1개 내지 6개의 탄화수소를 포함할 수 있고, 예를 들어, 염소화 탄화수소 화합물, 비염소화 탄화수소 화합물, 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
상기 탄화수소계 화합물은 디클로로에탄, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 이소펜틸클로라이드, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, n-헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
상기 발포제는 2 이상의 상기 발포제의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 발포제는 히드로플루오로올레핀(hydrofluoroolefin, HFO)계 화합물을 포함하여 낮은 발열량에서도 우수한 발포성능을 부여할 수 있다. 예를 들어, 상기 발포제는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CF3CH=CClH), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 히드로플루오로올레핀계 화합물과 시클로펜탄, 이소펜탄, n-펜탄, n-헥산, n-부탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 탄화수소계 화합물의 혼합물일 수 있다.
상기 발포제는 상기 페놀계 수지 약 100 중량부를 기준으로 상기 발포제의 총 함량이 약 5 중량부 내지 약 15 중량부가 되도록 포함될 수 있다. 상기 발포제를 상기 범위의 함량으로 포함함으로써, 낮은 발열량에서도 우수한 발포성능을 나타내어, 저산성을 갖은 상기 페놀 수지 발포체에 균일한 두께, 우수한 압축강도 및 우수한 열전도율을 부여할 수 있다.
구체적으로, 발포제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 기화되는 발포제 함량이 충분치 않아 발포가 되지 않거나 발포가 충분히 일어나지 않아 정해진 두께를 맞추지 못하거나 페놀 수지 발포체의 위치별 두께 편차가 커지는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 과량의 발포제가 기화 되어 발포제의 증기압 조절이 어렵고, 발포압력이 과대해지고, 페놀수지 발포체의 발포셀이 터져 독립 기포율이 낮아지고 물리적 강도가 저하되고, 열전도율이 높아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 발포성 조성물은 레조르시놀, 크레졸, 살리게닌, p-메틸올 페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 가교제를 더 포함할 수 있다.
일반적으로 발포성 조성물에 포함되는 경화제의 함량을 낮추는 경우에는 열경화성 발포체에 저산성을 부여할 수 있다. 그러나, 경화제의 함량이 낮아짐에 따라, 경화성능이 저하되고 발포성능과의 균형이 깨지면서, 발포셀이 터지는 등의 현상이 발생할 수 있고, 열경화성 발포체에 균열이 생기고, 두께가 불균일 해지고, 열전도율이 높아지는 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 발포성 조성물은 상기 경화제와 함께 상기 가교제를 더 포함하여, 상기 페놀 수지 발포체의 저산성을 유지하면서 동시에, 우수한 가교 및 경화성능을 부여하여, 상기 페놀 수지 발포체의 두께를 균일하게 하고, 우수한 압축강도 등의 내구성 및 우수한 열전도율을 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 발포성 조성물은 상기 경화제 대 상기 가교제를 약 6:4 내지 약 3:7의 중량비로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 발포성 조성물은 상기 경화제 대 상기 가교제를 약 6:4 내지 4:9의 중량비, 또는 약 5:6 내지 4:9의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 가교제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 가교 및 경화반응이 부족하여 열전도율이 높아지고, 압축강도가 저하될 수 있다. 그리고, 상기 가교제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 충분한 발포가 이루어지지 않은 상태에서 경화되어 발포 셀이 터지고, 독립 기포율이 낮아지고, 페놀 수지 발포체의 위치별 두께 편차가 커지며, 열전도율이 높아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 페놀 수지 발포체는 셀(cell)의 정점(vertex) 부분을, EDX(에너지 분산형 X-선 분광계; energy dispersive X-ray analysis)로 측정한 황에 대한 탄소의 질량비(C/S)가 25 내지 250일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 페놀 수지 발포체의 주사 전자현미경(SEM) 사진으로서, 도 1에 도시된 바와 같이 페놀 수지 발포체에 포함된 셀은 셀 벽(cell wall, 10)과 셀 벽이 맞닿는 지점에 지지대(strut, 20)가 형성되며, 상기 지지대(20)는 셀의 골격을 구성한다. 그리고, 상기 지지대(20)들이 만나는 교점은 셀 정점(cell vertex, 30)이라 정의한다.
상기 페놀 수지 발포체는 상기 페놀 수지 발포체의 가로, 세로 및 높이의 중간 즉, 정중앙 부분의 단면, 예를 들어, 패널형 발포체의 두께 방향을 이등분한 단면을 주사 전자현미경(SEM:Scanning Electron Microscope)으로 200배율로 확대하고, 상기 단면의 셀(cell)의 정점(vertex) 부분에서, EDX(제조사 Horiba, EMAX EX-250, 가속전압 15kv)로 C,O,S 원소만 선택하여 해당 3개 원소 비율을 측정하였다.
구체적으로, 상기 단면에 포함된 임의의 셀(cell) 하나를 기준으로, 서로 연속적으로 위치하지 않는 n 개의 셀을 선택하고, 상기 각각의 셀에 포함된 하나의 정점(vertex) 부분의 C,O,S 원소 비율을 측정하였다. 그리고, 각각의 셀의 정점(vertex) 부분에서 측정된 C, O 및 S 원소 비율의 합을 100%로 하여, 황에 대한 탄소의 질량비(C/S)를 측정하였다. 상기 황에 대한 탄소의 질량비(C/S)는 1부터 n번째 셀에 포함된 하나의 정점(vertex) 부분의 C/S 값의 총합을 n으로 나눈 값을 의미한다. 즉, 상기 황에 대한 탄소의 질량비(C/S)는 하기 식 1을 이용하여 계산할 수 있다.
[식 1]
황에 대한 탄소의 질량비(C/S)= (
Figure PCTKR2020000896-appb-I000001
i 번째 셀에 포함된 하나의 정점(vertex) 부분의 C/S)/n
이때, n= 7 내지 10의 정수이다. 바람직하게는 n= 9 내지 10 또는 n=10일 수 있다.
상기 페놀 수지 발포체는 상기 발포성 조성물의 열경화물로서, 상기 발포성 조성물을 조절하여, 셀(cell)의 정점(vertex) 부분을, EDX로 측정한 황에 대한 탄소의 질량비(C/S)가 약 25 내지 약 250일 수 있으며, 또는, 약 50 내지 약 150 또는 약 69 내지 약 123일 수 있다.
상기 황은 상기 경화제로부터 유래되는 원소일 수 있으며, 상기 발포제를 포함하는 상기 발포성 조성물의 열경화물인 상기 페놀 수지 발포체에 포함된 탄소(C)와 비교하여, 상기 페놀 수지 발포체는 상기 범위의 황에 대한 탄소의 질량비(C/S)를 가질 수 있다.
황에 대한 탄소의 질량비(C/S)가 상기 범위 미만인 경우에는 산성도가 높아 낮은 pH를 갖는 산성 발포체가 형성될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 발포과정 중 경화가 충분이 이뤄지지 않아 페놀 수지 발포체의 물리적 강도가 낮고 표면에 균열이 생기거나, 두께가 불균일 해지거나, 압축 강도가 낮아지고, 높은 열전도율을 나타낼 수 있다.
상기 페놀 수지 발포체는 셀의 정점 부분(vertex)을, EDX로 측정한 황에 대한 산소의 질량비(O/S)가 약 5 내지 약 60일 수 있다. 상기 황에 대한 산소의 질량비(O/S)는 1부터 n번째 셀에 포함된 하나의 정점(vertex) 부분의 O/S 값의 총합을 n으로 나눈 값을 의미한다. 즉, 상기 황에 대한 산소의 질량비(O/S)는 하기 식 2를 이용하여 계산할 수 있다.
[식 2]
황에 대한 산소의 질량비(O/S)= (
Figure PCTKR2020000896-appb-I000002
i 번째 셀에 포함된 하나의 정점(vertex) 부분의 O/S)/n 이며,
이때, n= 7 내지 10의 정수이다. 바람직하게는 n= 9 내지 10 또는 n=10일 수 있다.
상기 페놀 수지 발포체는 상기 발포성 조성물의 열경화물로서, 상기 발포성 조성물을 조절하여, 셀의 정점 부분(vertex)을, EDX로 측정한 황에 대한 산소의 질량비(O/S)는 약 5 내지 약 60일 수 있으며, 또는, 약 10 내지 약 50 또는 약 19 내지 약 33일 수 있다.
상기 황은 상기 경화제로부터 유래되는 원소로서, 상기 페놀계 수지, 특정의 경화제 및 가교제 등을 포함하는 상기 발포성 조성물의 열경화물인 상기 페놀 수지 발포체에 포함된 산소(O)와 비교하여, 상기 페놀 수지 발포체는 상기 범위의 황에 대한 산소의 질량비(O/S)를 가질 수 있다.
황에 대한 산소의 질량비(O/S)가 상기 범위 미만인 경우에는 충분한 발포가 이루어지지 않은 상태에서 경화가 이루어 질 수 있으며 이 과정에서 페놀 수지 발포체의 산성도(pH)가 낮아지거나, 두께가 불균일하고, 열전도율이 높아지는 문제가 있을 수 있다 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 경화성능이 불충분하여 페놀 수지 발포체의 물리적강도가 떨어지고 열전도율이 높아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 페놀 수지 발포체의 평균 두께는 약 70mm 내지 약 300mm일 수 있다. 상기 페놀 수지 발포체는 상기 범위 내의 평균 두께를 가짐으로써 이를 포함하는 건축용 단열재의 총 두께를 지나치게 증가시키지 않으면서도 충분히 우수한 수준의 단열성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 페놀 수지 발포체의 평균 두께가 상기 범위 미만인 경우에는 열관류율이 낮아 건축용 단열재로서의 역할을 할 수 없는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 경화 과정에서 발생하는 열이 발포체 내부 중심에 축적되어 셀 구조 형성을 방해하여 열전도도가 저하될 수 있다.
상기 페놀 수지 발포체는 하기 식 3에 따른 두께 편차가 약 5% 이하일 수 있고, 구체적으로는 약 0.1% 내지 약 5%일 수 있다.
[식 3]
두께 편차(Td, %) = (Tmax - Tmin)/Tavg ХΧ 100
상기 식 3에서, 상기 Tmax는 두께 편차를 측정하고자 하는 발포체에 대하여 측정한 최대 두께를 의미하고, 상기 Tmin는 상기 발포체에 대하여 측정한 최소 두께를 의미하며, Tavg는 상기 발포체에 대하여 측정한 평균 두께를 의미한다.
상기 페놀 수지 발포체는 상기 범위 내의 두께 편차를 가지는 것으로서, 두께의 균일도가 우수한 것을 알 수 있고, 그에 따라 우수한 열전도율을 나타내어, 장기 단열성이 더욱 효과적으로 향상될 수 있으면서 소정의 제품으로 적용시 가공성, 작업성이 더욱 우수할 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀 수지 발포체는 약 0.1% 내지 약 3% 또는 0.1% 내지 2.4% 의 두께 편차를 가질 수 있다.
상기 페놀 수지 발포체는 KS L 9016에 따른 약 20℃의 온도에서, 두께 방향으로 측정한 열전도율이 약 0.0160 W/m·K 내지 약 0.0220 W/m·K 일 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀 수지 발포체는 약 0.0164 W/m·K 내지 약 0.0210 W/m·K, 약 0.0164 W/m·K 내지 약 0.020 W/m·K 미만 또는 약 0.0164 W/m·K 내지 약 0.0194 W/m·K의 열전도율을 가질 수 있다.
통상적으로 발포체의 두께가 두꺼워질수록 두께방향으로 측정한 열전도율은 저하될 염려가 있다. 상기 페놀 수지 발포체는 전술한 바와 같이 충분히 두꺼운 두께를 가지면서도, 열전도율을 저하시키지 않으므로 우수한 단열성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 페놀 수지 발포체의 밀도는 약 20kg/m3 내지 약 50kg/m3일 수 있다. 상기 페놀 수지 발포체는 상기 범위의 밀도를 가짐으로써, 현장에서 취급이 용이하고, 우수한 물리적 강도 및 우수한 단열성능을 구현할 할 수 있다.
상기 페놀 수지 발포체는 KS M ISO 844 에 따른 압축강도가 약 100kPa 내지 약 300kPa일 수 있다. 상기 페놀 수지 발포체는 상기 페놀계 수지에 상기 경화제, 상기 발포제 및 상기 가교제 등을 포함하여 제조된 상기 발포성 조성물의 경화물로서, 상기 범위의 압축강도를 가질 수 있다. 페놀 수지 발포체의 압축강도가 상기 범위 미만인 경우에는 페놀수지 발포체를 재단하거나 시공하는 등의 취급시에 페놀 수지 발포체의 외형 변형이 쉽게 올 수 있고, 페놀 수지 발포체를 사용함에 따라 쉽게 파손되는 등의 장기 내구성의 문제가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 페놀 수지 발포체의 밀도가 높아지면서 열전도도가 높아지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 페놀 수지 발포체는 독립 기포율이 약 85% 이상일 수 있다. 상기 페놀 수지 발포체는 작은 벌집형 모양의 셀로 이루어지는바, 상기 셀들 중 닫혀진 셀의 백분율을 독립 기포율이라고 한다. 독립 기포율이 높을수록 단열성이 개선되는 것으로, 상기 독립 기포율이 약 85% 미만인 경우 일정수준의 단열성을 확보하지 못할 수 있다. 독립 기포율의 상한에 제한이 있는 것은 아니나, 상기 페놀 수지 발포체는 약 99% 의 독립 기포율을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현 예는 페놀계 수지, 발포제 및 경화제를 포함하는 발포성 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 발포성 조성물에 열을 가하여 발포 및 경화시키는 단계;를 포함하는 페놀 수지 발포체의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 의해 전술한 상기 페놀 수지 발포체를 제조할 수 있다.
상기 제조방법에서, 페놀계 수지, 발포제 및 경화제를 포함하는 발포성 조성물을 준비한다. 상기 발포성 조성물에 대한 구체적인 사항은 전술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 발포성 조성물은 페놀계 수지, 발포제를 먼저 혼합한 후, 상기 혼합물에 경화제를 투입하여 발포성 조성물을 제조할 수 있다. 이때, 상기 발포성 조성물에 가교제를 더 포함하는 경우, 상기 혼합물에 가교제를 함께 투입하여 혼합하고, 그 후에 경화제를 투입할 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 상기 준비된 발포성 조성물에 열을 가하여 발포 및 경화시키는 단계를 포함한다. 상기 발포성 조성물은 발포 및 경화를 동시에 진행할 있고, 이때 발포 또는 경화 중 어느 하나를 먼저 개시하거나, 또는 이들을 동시에 개시할 수도 있다.
상기 발포 및 경화는 예를 들어, 약 50℃ 내지 약 90℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 발포 및 경화는 약 2분 내지 약 20분의 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 아니하고, 발명의 목적 및 용도에 따라 적절히 달라질 수 있다.
상기 발포성 조성물은 예를 들어, 소정의 몰드 내에서 발포 및 경화되거나 또는 예를 들어, 양쪽의 표면재 사이에 주입되거나 토출되면서 발포 및 경화될 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다. 이를 통해, 전술한 페놀 수지 발포체를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 페놀 수지 발포체를 포함하는 단열재를 제공한다.
상기 페놀 수지 발포체는 pH가 4 이상의 저산성의 페놀 수지 발포체로서, 예를 들어, 건축용 단열재의 용도로 적용될 수 있고, 빗물 등의 물에 노출된 경우에도, 주변의 금속 재료를 부식시키지 않으며, 건축용 단열재로서 요구되는 고후도 규격, 우수한 내구성 및 우수한 열전도율을 동시에 만족할 수 있다.
상기 건축용 단열재는 예를 들어, 상기 페놀 수지 발포체의 일면 또는 양면상에 표면재를 더 포함할 수 있고, 상기 표면재는 이 기술분야에서 공지된 종류를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 유기물 또는 무기물 유래의 직물, 부직포, 천, 알루미늄 등의 금속 호일, 종이 등을 포함하는 재질일 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
40℃의 온도 조건 하에서 점도가 3,900cps인 레졸계 페놀 수지를 20℃의 온도로 준비하였다. 그리고, 상기 레졸계 페놀 수지 100 중량부에 대하여, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(trans CF3CH=CClH) 및 시클로펜탄 (cyclopentane)을 7:3 중량비로 혼합하여, 20℃에서 약 74 kPa의 증기압을 갖는 발포제 10 중량부; 계면활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄 에스테르 3 중량부; 및 폴리에스터 폴리올에 레조르시놀(resorcinol)을 5:5의 중량비로 혼합한 가교제 혼합물(폴리에스터 폴리올 및 레조르시놀) 36 중량부를 혼합하여 수지 혼합물을 형성하였다. 그리고, 톨루엔술폰산(p-toluene sulfonic acid)을, 상기 레졸계 페놀 수지 100 중량부에 대하여, 8중량부의 함량으로 준비한 후, 물에 8:2의 중량비로 혼합하고 상기 수지 혼합물에 투입하여 발포성 조성물을 제조하였다. 그리고, 상기 발포성 조성물을 2000rpm로 혼련하여 흰색 폼 형태 슬러리가 형성 되도록 하였다. 그리고, 상기 흰색 폼을 300 x 300 x 90mm 금형 몰드 내부에 밀도 40 kg/m3 되는 무게로 충진하고, 70℃ 오븐에서 10분동안 가열한 후 몰드를 분리하여 최종적으로 페놀 수지 발포체를 제조하였다.
실시예 2
발포제로 20℃에서 약 60kPa의 증기압을 갖는 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 사용하고, 상기 레졸계 페놀 수지 100 중량부에 대하여 폴리에스터 폴리올에 레조르시놀(resorcinol)을 5:5의 중량비로 혼합한 가교제 혼합물(폴리에스터 폴리올 및 레조르시놀) 24 중량부 사용하고, 톨루엔술폰산(p-toluene sulfonic acid)을, 상기 레졸계 페놀 수지 100 중량부에 대하여 10중량부의 함량으로 준비한 후, 물에 8:2의 중량비로 혼합한 후 투입하여 발포성 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 수지 발포체를 제조하였다.
실시예 3
1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 n-펜탄(n-pentane)을 약 5:5의 중량비로 혼합하여, 20℃에서 약 74 kPa의 증기압을 갖는 발포제를 사용하고, 상기 레졸계 페놀 수지 100 중량부에 대하여 폴리에스터 폴리올에 레조르시놀(resorcinol)을 5:5의 중량비로 혼합한 가교제 혼합물(폴리에스터 폴리올 및 레조르시놀) 16 중량부 사용하고, 톨루엔술폰산(p-toluene sulfonic acid)을, 상기 레졸계 페놀 수지 100 중량부에 대하여 12중량부의 함량으로 준비한 후, 물에 8:2의 중량비로 혼합한 후 투입하여 발포성 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 수지 발포체를 제조하였다.
실시예 4
트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(trans CF3CH=CClH) 및 시클로펜탄 (cyclopentane)을 1:9 중량비로 혼합하여, 20℃에서 약 39 kPa의 증기압을 갖는 발포제를 사용하고, 발포성 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 수지 발포체를 제조하였다.
실시예 5
트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(trans CF3CH=CClH) 및 시클로펜탄 (cyclopentane)을 5:95 중량비로 혼합하여, 20℃에서 약 37 kPa의 증기압을 갖는 발포제를 사용하고, 상기 레졸계 페놀 수지 100 중량부에 대하여 폴리에스터 폴리올에 레조르시놀(resorcinol)을 5:5의 중량비로 혼합한 가교제 혼합물(폴리에스터 폴리올 및 레조르시놀) 18 중량부 사용하고, 톨루엔술폰산(p-toluene sulfonic acid)을, 상기 레졸계 페놀 수지 100 중량부에 대하여 12중량부의 함량으로 준비한 후, 물에 8:2의 중량비로 혼합한 후 투입하여 발포성 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 수지 발포체를 제조하였다.
실시예 6
트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(trans CF3CH=CClH) 및 시클로펜탄 (cyclopentane)을 7:3 중량비로 혼합하여, 20℃에서 약 74 kPa의 증기압을 갖는 발포제를 사용하고, 상기 레졸계 페놀 수지 100 중량부에 대하여 폴리에스터 폴리올에 레조르시놀(resorcinol)을 5:5의 중량비로 혼합한 가교제 혼합물(폴리에스터 폴리올 및 레조르시놀) 30 중량부 사용하고, 톨루엔술폰산(p-toluene sulfonic acid)을, 상기 레졸계 페놀 수지 100 중량부에 대하여 15중량부의 함량으로 준비한 후, 물에 8:2의 중량비로 혼합한 후 투입하여 발포성 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 수지 발포체를 제조하였다.
실시예 7
트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(trans CF3CH=CClH) 및 시클로펜탄 (cyclopentane)을 7:3 중량비로 혼합하여, 20℃에서 약 74 kPa의 증기압을 갖는 증기압을 갖는 발포제 8 중량부를 사용하고, 상기 레졸계 페놀 수지 100 중량부에 대하여 폴리에스터 폴리올에 레조르시놀(resorcinol)을 5:5의 중량비로 혼합한 가교제 혼합물(폴리에스터 폴리올 및 레조르시놀) 15 중량부 사용하고, 톨루엔술폰산(p-toluene sulfonic acid)을, 상기 레졸계 페놀 수지 100 중량부에 대하여 5중량부의 함량으로 준비한 후, 물에 8:2의 중량비로 혼합한 후 투입하여 발포성 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 수지 발포체를 제조하였다.
실시예 8
트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(trans CF3CH=CClH) 및 시클로펜탄 (cyclopentane)을 5:95 중량비로 혼합하여, 20℃에서 약 37 kPa의 증기압을 갖는 발포제를 사용하고, 상기 레졸계 페놀 수지 100 중량부에 대하여 폴리에스터 폴리올에 레조르시놀(resorcinol)을 5:5의 중량비로 혼합한 가교제 혼합물(폴리에스터 폴리올 및 레조르시놀) 21 중량부 사용하고, 톨루엔술폰산(p-toluene sulfonic acid)을, 상기 레졸계 페놀 수지 100 중량부에 대하여 7중량부의 함량으로 준비한 후, 물에 8:2의 중량비로 혼합한 후 투입하여 발포성 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 수지 발포체를 제조하였다.
비교예 1
상기 레졸계 페놀 수지 100 중량부에 대하여, 톨루엔술폰산(p-toluene sulfonic acid)을 25중량부의 함량으로 준비한 후 물에 8:2의 중량비로 혼합하고, 상기 가교제 혼합물을 포함하지 않는 수지 혼합물에 투입하여 발포성 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 수지 발포체를 제조하였다.
비교예 2
상기 레졸계 페놀 수지 100 중량부에 대하여, 톨루엔술폰산(p-toluene sulfonic acid)을 12중량부의 함량으로 준비한 후 물에 8:2의 중량비로 혼합하고, 상기 가교제 혼합물을 포함하지 않는 수지 혼합물에 투입하여 발포성 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 수지 발포체를 제조하였다.
비교예 3
트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(trans CF3CH=CClH) 단독으로 사용하여, 30℃에서 약 154 kPa의 증기압을 갖는 발포제 8 중량부를 사용하고, 상기 레졸계 페놀 수지 100 중량부에 대하여 폴리에스터 폴리올에 레조르시놀(resorcinol)을 5:5의 중량비로 혼합한 가교제 혼합물(폴리에스터 폴리올 및 레조르시놀) 33.2 중량부 사용하고, 톨루엔술폰산(p-toluene sulfonic acid)을, 상기 레졸계 페놀 수지 100 중량부에 대하여 5중량부의 함량으로 준비한 후, 물에 8:2의 중량비로 혼합한 후 투입하여 발포성 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 수지 발포체를 제조하였다.
<평가>
실험예 1:EDX (energy dispersive X-ray analysis)
실시예 및 비교예의 상기 페놀 수지 발포체의 정중앙 부분을 5㎜ x 5㎜ 크기 및 해당 두께(h=90㎜)의 시편으로 재단하였다. 그리고, 상기 시편의 정중앙 부위(h/2)에 칼집을 낸 후 액체 질소에 넣고, 상기 시편 양 끝단에 힘을 가하여 칼집을 낸 정중앙 부위가 절단되도록 하였다. 이에, 액체 질소에 의해 보존된 단면을 갖는 시편을 준비하였다. 그리고, 상기 단면이 포함된 상기 시편의 두께가 2mm가 되도록 재단하고, 상기 액체 질소로 보존된 시편의 단면이 위쪽으로 향하도록 SEM 마운트에 고정한 후에 PT 코팅(백금코팅)하였다. 그리고, 상기 시편이 고정된 SEM 마운트를 SEM에 넣은 후, 화면을 200배율로 확대하였다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 페놀 수지 발포체의 주사전자현미경 (FE-SEM, SU8010, Hitachi社) 사진으로서, 도 1에 도시된 바와 같이 페놀 수지 발포체에 포함된 셀(cell)은 셀 벽(cell wall, 10)과 셀 벽이 맞닿는 지점에 지지대(strut, 20)가 형성되며, 상기 지지대(20)는 셀의 골격을 구성한다. 그리고, 상기 지지대(20)들이 만나는 교점은 셀 정점(cell vertex, 30)이라 정의한다.
상기 SEM 화면에 셀(cell)의 정점(vertex) 부분에서, EDX(에너지 분산형 X-선 분광계; energy dispersive X-ray analysis) (제조사 Horiba, EMAX EX-250, 가속전압 15kv)로 C,O,S 원소만 선택하여 해당 3개 원소 비율을 측정하였다. 구체적으로, 상기 단면에 포함된 임의의 셀(cell) 하나를 기준으로, 서로 연속적으로 위치하지 않는 n 개(n=10)의 셀을 선택하고, 상기 각각의 셀에 포함된 하나의 정점(vertex) 부분의 C,O,S 원소 비율을 측정하였다.
그리고, 측정된 C, O 및 S 원소 비율의 합을 100%로 하여, 황에 대한 탄소의 질량비(C/S) 및 황에 대한 산소의 질량비(O/S)의 값을 하기 식 1 및 식 2를 이용하여 계산하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
[식 1]
황에 대한 탄소의 질량비(C/S)= (
Figure PCTKR2020000896-appb-I000003
i 번째 셀에 포함된 하나의 정점(vertex) 부분의 C/S)/n,
이때, n= 7 내지 10의 정수이다.
[식 2]
황에 대한 산소의 질량비(O/S)= (
Figure PCTKR2020000896-appb-I000004
i 번째 셀에 포함된 하나의 정점(vertex) 부분의 O/S)/n,
이때, n= 7 내지 10의 정수이다.
실험예 2:pH
실시예 및 비교예의 페놀 수지 발포체의 정중앙 부분을 50㎜ × 50㎜ × 50㎜의 크기로 절단하여 시편을 준비하고, 상기 시편을 20℃ 내지 30℃에서 증류수 150㎖에 시편의 6면이 증류수와 맞닿도록 침지한 후 밀봉하여 48시간 동안 침지하였다. 그리고 침지된 시편을 제거한 후 얻은 추출액을 pH미터기를 이용하여 pH를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
실험예 3: 열전도율(W/mK)
실시예 및 비교예의 페놀 수지 발포체의 정중앙 부분에서, 상부로부터 50㎜의 두께 및 300㎜×300㎜ 크기로 절단하여 시편을 준비하고, 상기 시편을 70℃에서 12시간으로 건조하여 전처리 하였다. 상기 시편에 대해 KS L 9016(평판 열류계법 측정방법)의 측정 조건에 따라 평균 온도 20℃에서 HC-074-300(EKO社) 열전도율 기기를 사용하여 열전도율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
실험예 4:압축 강도(kPa)
실시예 및 비교예의 페놀 수지 발포체를 50mm×50mm 크기 및 해당 두께(90mm)의 시편으로 준비하고, 상기 시편을 Lloyd instrument社 LF Plus 만능재료시험기(Universal Testing Machine)의 넓은 판 사이에 두고, UTM 장비에서 시편 두께의 10%/min 속도로 설정하고, 압축강도 실험을 시작하여 두께가 감소되는 중에 도달하는 최대 하중을 기록하였다. 압축강도는 KS M ISO 844 규격의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
실험예 5: 두께편차(%)
도 2는 본 발명의 페놀 수지 발포체의 두께 편차를 측정하는 방법을 간략하게 나타낸 모식도이다.
실시예 및 비교예의 상기 페놀 수지 발포체를 300mmХ300mm 크기 및 해당 두께(90mm)의 시편으로 준비한 후, 0.1mm 정밀도를 가진 슬라이딩 켈리퍼 기구를 사용하여, 도 2와 같이 상기 시편의 가로 및 세로 중 한 면 당 50mm 간격으로 5개 지점의 두께를 측정하였다. 즉, 상기 시편의 총 4면의 20개 지점에서의 두께를 측정하여 Tavg, Tmax, Tmin를 설정하고 하기 식 3에 의하여 두께 편차를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
[식 3]
두께 편차(Td, %) = (Tmax - Tmin)/Tavg Х 100
상기 식 3에서, 상기 Tmax는 발포체 시트에 대하여 측정한 최대 두께를 의미하고, 상기 Tmin는 측정한 최소 두께를 의미하며, Tavg는 측정한 평균 두께를 의미한다.
실험예 6: 독립기포율(%)
실시예 및 비교예 각각의 발포체를 KS M ISO 4590 측정방법으로 독립기포율 측정기기(Quantachrome, ULTRAPYC 1200e) 장비를 사용하여 측정하고 그 결과를 하기 표 1 및 2에 기재하였다.
　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
EDX(C/S) 123 96 69 128 25 50
EDX(O/S) 33 26 19 33 5 10
pH 5.2 4.8 4.3 5.0 4.2 4.1
열전도율(W/mK) 0.0171 0.0181 0.0178 0.0199 0.0212 0.0182
압축강도(kPa) 162 151 143 120 124 132
두께편차(%) 1.7 2.3 2.4 2.9 3.8 3.0
독립기포율(%) 92 91 93 90 87 90
　 실시예 7 실시예 8 비교예1 비교예2 비교예3
EDX(C/S) 150 250 23 48 300
EDX(O/S) 50 60 3 4 80
pH 5.4 5.1 2.5 4.3 6.1
열전도율(W/mK) 0.0184 0.0219 0.0179 0.0342 0.0384
압축강도(kPa) 122 108 138 31 26
두께편차(%) 2.9 4.1 2.7 9.8 12.1
독립기포율(%) 90 85 90 23 7
상기 표 1 및 표 2에서 보는 바와 같이, 일정 값의 EDX(C/S) 및 EDX(O/S)을 벗어나는 비교예 1은 페놀 수지 발포체의 산성도가 너무 높게 나타나고, 비교예 2는 저산성의 페놀 수지 발포체라 하더라고, 열전도율 및 압축강도가 저하되고, 현저한 두께 편차가 발생하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시예는 pH 4 이상의 저산성을 갖고, 동시에, 균일한 두께로 우수한 내구성 및 열전도율 등의 물성을 구현하는 것을 확인 할 수 있다.
<부호의 설명>
10: 셀 벽(cell wall)
20: 지지대(strut)
30: 셀 정점(cell vertex)

Claims (14)

  1. 페놀계 수지, 발포제 및 경화제를 포함하는 발포성 조성물의 열경화물이고,
    pH가 4 이상인
    페놀 수지 발포체.
  2. 제1항에 있어서,
    20℃에서, 상기 발포제의 증기압이 20 kPa 내지 110 kPa인
    페놀 수지 발포체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 발포제는 히드로플루오로올레핀(hydrofluoroolefin, HFO)계 화합물, 탄화수소계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    페놀 수지 발포체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페놀 수지 발포체의 셀(cell)의 정점(vertex) 부분을, EDX(에너지 분산형 X-선 분광계; energy dispersive X-ray analysis)로 측정한 황에 대한 탄소의 질량비(C/S)가 25 내지 250인
    페놀 수지 발포체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페놀 수지 발포체의 셀의 정점 부분을, EDX(에너지 분산형 X-선 분광계; energy dispersive X-ray analysis)로 측정한 황에 대한 산소의 질량비(O/S)가 5 내지 60인
    페놀 수지 발포체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 발포성 조성물은 상기 페놀계 수지 100중량부에 대하여, 상기 경화제를 3 중량부 내지 15 중량부 포함하는
    페놀 수지 발포체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 경화제는 톨루엔 술폰산, 자일렌 술폰산, 벤젠술폰산, 페놀 술폰산, 스티렌 술폰산, 에틸벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    페놀 수지 발포체.
  8. 제1항에 있어서,
    레조르시놀, 크레졸, 살리게닌, p-메틸올 페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 가교제를 더 포함하는
    페놀 수지 발포체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 경화제 대 상기 가교제의 중량비가 6:4 내지 3:7인
    페놀 수지 발포체.
  10. 제1항에 있어서,
    하기 식 3에 따른 두께 편차가 5% 이하인
    페놀 수지 발포체:
    [식 3]
    두께 편차(Td, %) = (Tmax - Tmin)/Tavg ХΧ 100
    상기 식 3에서, 상기 Tmax는 두께 편차를 측정하고자 하는 발포체에 대하여 측정한 최대 두께를 의미하고, 상기 Tmin는 상기 발포체에 대하여 측정한 최소 두께를 의미하며, Tavg는 상기 발포체에 대하여 측정한 평균 두께를 의미한다.
  11. 제1항에 있어서,
    KS L 9016에 따른 평균 온도 20℃에서 측정한 열전도율이 0.0160 W/m·K 내지 0.0220 W/m·K 인
    페놀 수지 발포체.
  12. 제1항에 있어서,
    KS M ISO 844 에 따른 압축강도가 100kPa 내지 300kPa인
    페놀 수지 발포체.
  13. 페놀계 수지, 발포제 및 경화제를 포함하는 발포성 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 발포성 조성물에 열을 가하여 발포 및 경화시키는 단계;를
    포함하는
    페놀 수지 발포체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 페놀 수지 발포체를 포함하는 단열재.
PCT/KR2020/000896 2020-01-17 2020-01-17 페놀 수지 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재 WO2021145492A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020503809A JP2023510433A (ja) 2020-01-17 2020-01-17 フェノール樹脂発泡体、この製造方法及びこれを含む断熱材
PCT/KR2020/000896 WO2021145492A1 (ko) 2020-01-17 2020-01-17 페놀 수지 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2020/000896 WO2021145492A1 (ko) 2020-01-17 2020-01-17 페놀 수지 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021145492A1 true WO2021145492A1 (ko) 2021-07-22

Family

ID=76864468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/000896 WO2021145492A1 (ko) 2020-01-17 2020-01-17 페놀 수지 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2023510433A (ko)
WO (1) WO2021145492A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007070508A (ja) * 2005-09-08 2007-03-22 Nitto Boseki Co Ltd フェノール樹脂発泡体およびその製造方法
KR20110117076A (ko) * 2009-01-19 2011-10-26 아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료 및 그 제조 방법 그리고 페놀 수지 발포체
KR20130007987A (ko) * 2011-07-11 2013-01-21 (주)엘지하우시스 페놀 수지 경화 발포체로 이루어진 샌드위치 판넬 및 그 제조 방법
KR20160090857A (ko) * 2013-12-27 2016-08-01 아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤 페놀 수지 발포체
KR20190035576A (ko) * 2017-09-26 2019-04-03 (주)엘지하우시스 열경화성 발포체 및 이의 제조방법
KR20200013441A (ko) * 2018-07-30 2020-02-07 (주)엘지하우시스 페놀 수지 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007070508A (ja) * 2005-09-08 2007-03-22 Nitto Boseki Co Ltd フェノール樹脂発泡体およびその製造方法
KR20110117076A (ko) * 2009-01-19 2011-10-26 아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료 및 그 제조 방법 그리고 페놀 수지 발포체
KR20130007987A (ko) * 2011-07-11 2013-01-21 (주)엘지하우시스 페놀 수지 경화 발포체로 이루어진 샌드위치 판넬 및 그 제조 방법
KR20160090857A (ko) * 2013-12-27 2016-08-01 아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤 페놀 수지 발포체
KR20190035576A (ko) * 2017-09-26 2019-04-03 (주)엘지하우시스 열경화성 발포체 및 이의 제조방법
KR20200013441A (ko) * 2018-07-30 2020-02-07 (주)엘지하우시스 페놀 수지 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023510433A (ja) 2023-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015111784A1 (ko) 바닥재 및 바닥재의 제조방법
WO2021177541A1 (ko) 입체섬유를 이용한 콘크리트 구조물의 보수보강 공법
WO2020022848A1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
WO2013009080A2 (ko) 페놀 수지 경화 발포체로 이루어진 샌드위치 판넬 및 그 제조 방법
WO2012047012A2 (ko) 열경화성 수지를 이용한 팽창 퍼라이트 단열재, 이의 제조방법 및 이를 이용한 제품
KR20210079285A (ko) 발포성 내화도료 재료를 제공하는 경화성 혼합물
WO2018074889A2 (ko) 그라파이트 시트의 제조방법
WO2021145492A1 (ko) 페놀 수지 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재
WO2022108330A1 (ko) 전기자동차 배터리팩 보호커버용 샌드위치 패널, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기자동차 배터리팩 보호커버
WO2020036451A1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
WO2017051963A1 (ko) 탄소섬유를 이용한 탄소섬유전극 및 이의 제조방법
KR102438950B1 (ko) 페놀 수지 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재
WO2018128208A1 (ko) 아스팔트 조성물 및 이를 이용한 아스팔트 포장공법
WO2021162528A1 (ko) 열경화성 발포체 및 이의 제조방법
WO2018221987A1 (ko) 에어로겔 시트 및 이를 포함하는 단열 재료
WO2020117029A1 (ko) 열경화성 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재
WO2019066504A2 (ko) 열경화성 발포체 및 이의 제조방법
WO2017018570A1 (ko) 배향형 석출물을 포함하는 금속복합재료 및 이의 제조 방법
WO2018135793A1 (ko) 실리콘 고무 복합재 및 이의 제조방법
WO2020235773A1 (ko) 타일 바닥재
WO2021251629A1 (ko) 석고보드용 혼화제의 제조방법 및 그에 따른 혼화제, 이를 포함하는 석고보드 형성용 조성물
WO2021091308A1 (ko) 방열 시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전자기기
KR102231779B1 (ko) 열경화성 발포체 및 이의 제조방법
WO2021256879A1 (ko) 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷 및 이의 제조방법
WO2022098196A1 (ko) 페놀 발포체 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020503809

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20913866

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20913866

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1