KR20110117076A - 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료 및 그 제조 방법 그리고 페놀 수지 발포체 - Google Patents

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Abstract

액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 정포제, 산경화제 및 첨가제를 함유하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료로서, 상기 첨가제가 평균 입자직경 80 ㎛ 이하의 함질소 가교형 고리식 화합물인 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료, 및 그 성형 재료를 발포 경화시켜 이루어지는 페놀 수지 발포체이다.

Description

발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료 및 그 제조 방법 그리고 페놀 수지 발포체{EXPANDABLE RESOL-TYPE PHENOLIC RESIN MOLDING MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND PHENOLIC RESIN FOAM}
본 발명은 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료 및 그 제조 방법 그리고 페놀 수지 발포체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 특히 개선된 외관을 가짐과 함께, 실용성이 있는 강도 및 취성을 갖고, 또한 pH 가 높고, 양호한 부식 방지성을 갖는 페놀 수지 발포체를, 유리한 발포, 경화성하에서 제작할 수 있는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 페놀 수지 발포체는 단열성, 난연·방화성 등이 우수하다는 점에서, 단열재로서 건축 이외의 산업 분야에서 사용되고 있다.
그런데, 이러한 페놀 수지 발포체는 일반적으로 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제 및 산경화제를 적어도 함유하는 발포성 페놀 수지 성형 재료를 발포, 경화 시킴으로써 제조되고 있다. 그리고, 상기 산경화제로서 일반적으로 황산 등의 무기산이나, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산 등의 유기산이 사용되고 있기 때문에, 얻어진 페놀 수지 발포체는, 예를 들어 비 등에 의해 젖으면, 발포체 중의 산경화제가 물로 추출됨으로써, 상기 페놀 수지 발포체에 금속 부재가 접촉되어 있는 경우, 혹은 그 발포체 근방에 금속 부재가 존재하는 경우, 그 금속 부재는 쉽게 부식된다는 문제가 생긴다.
또한, 건재 용도에 있어서는, 이러한 금속 부식성의 문제에 더하여, 우수한 역학적 성능 (강도 및 취성) 이 요구되고 있었다. 이와 같은 요구에 응하기 위한 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 가 제안되어 있지만, 또한 경량화나 비용 저감 등의 관점에서 밀도를 낮춘 경우에도, 외관이나 상기 성능의 악화를 수반하지 않는 페놀 수지 발포체의 개발이 요구되고 있다.
또, 이러한 특허 문헌에 기재된 기술은, 거기서 사용되는 염기성의 함질소 가교형 고리식 화합물, 그 중에서도 헥사메틸렌테트라아민은, 특히 액상 레졸형 페놀 수지나 산경화제의 작용을 쉽게 받는다는 점에서, 경우에 따라서는 발포, 경화에 지장을 초래한다는 문제를 내재하는 것이었다.
일본 공개특허공보 2006-335868호 일본 공개특허공보 2007-70507호
본 발명은 이와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 특히 개선된 외관을 갖고, 또한 밀도 35 ㎏/㎥ 이하에서도, 표준적인 밀도인 40 ㎏/㎥ 정도의 발포체가 갖는 역학적 성능 (강도 및 취성) 과 비교하여 실용상 문제가 없는 정도의 저하로 억제되고, 또한 pH 가 높고, 양호한 부식 방지성을 갖는 페놀 수지 발포체를 부여할 수 있는 발포성 페놀 수지 성형 재료를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은 발포, 경화시에 지장을 일으키지 않는 발포성 페놀 수지 성형 재료의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 이러한 발포성 페놀 수지 성형 재료를 발포, 경화시켜 이루어지는, 상기 성능을 갖는 페놀 수지 발포체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 실시한 결과, 발포성 페놀 수지 성형 재료 중에 특정 입도로 조정된 함질소 가교형 고리식 화합물을 함유시킴으로써 얻어지는 페놀 수지 발포체는, 밀도를 낮춘 경우에도, 강도 및 취성의 저하가 적고, 양호한 금속 부식 방지성을 유지하고, 게다가 개선된 외관을 갖는 것, 또한 발포성 페놀 수지 성형 재료의 제조시에, 액상 레졸형 페놀 수지와 산경화제의 혼합에 있어서, 상기 함질소 가교형 고리식 화합물을 첨가함으로써, 발포성 페놀 수지 성형 재료가 갖는 발포, 경화시의 문제를 해소할 수 있다는 것을 알아 내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 정포제, 산경화제 및 첨가제를 함유하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료로서, 상기 첨가제가 평균 입자직경 80 ㎛ 이하의 함질소 가교형 고리식 화합물인 것을 특징으로 하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료,
(2) 함질소 가교형 고리식 화합물이 헥사메틸렌테트라아민인 상기 (1) 항에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료,
(3) 추가로 가소제를 함유하는 상기 (1) 또는 (2) 항에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료,
(4) 발포제가 이소프로필클로라이드를 함유하는 상기 (1) ∼ (3) 항의 어느 한 항에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료,
(5) 상기 (1) ∼ (4) 항의 어느 한 항에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 발포 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체,
(6) 밀도가 20 ∼ 40 ㎏/㎥ 이고, pH 가 4.0 이상, 압축 강도가 10 N/㎠ 이상 및 취성이 20 ％ 이하인 상기 (5) 항에 기재된 페놀 수지 발포체,
(7) 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 정포제, 산경화제 및 첨가제를 함유하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 제조하는 방법으로서, 상기 액상 레졸형 페놀 수지와 상기 산경화제의 혼합에 있어서, 상기 첨가제로서 평균 입자직경 80 ㎛ 이하의 함질소 가교형 고리식 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료의 제조 방법,
(8) 함질소 가교형 고리식 화합물이 헥사메틸렌테트라아민인 상기 (7) 항에 기재된 방법,
(9) 함질소 가교형 고리식 화합물을, 페놀 수지용 가소제와의 혼합물 형태로 첨가하는 상기 (8) 항에 기재된 방법,
(10) 페놀 수지용 가소제가 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및 글리콜류 중에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (9) 항에 기재된 방법,
(11) 발포제가 이소프로필클로라이드를 함유하는 상기 (7) ∼ (10) 항의 어느 한 항에 기재된 방법, 및
(12) 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 정포제, 산경화제 및 첨가제를 믹서에 공급하고, 교반·혼합하여 얻어진 발포성 레졸형 페놀 수지 조성물을, 상하의 면재 사이에 주입하고, 가열함으로써 발포·경화시키는 페놀 수지 성형 재료를 연속적으로 제조할 때에, 함질소 가교형 고리식 화합물과 페놀 수지용 가소제를 미리 혼합하여 이루어지는 상기 첨가제를 믹서에 공급하는 상기 (9) ∼ (11) 항의 어느 한 항에 기재된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료에 있어서는, 함질소 가교형 고리식 화합물 (첨가제) 로서, 특정 입도로 조정한 것이 사용되기 때문에, 얻어지는 페놀 수지 발포체는 밀도가 낮아도 개선된 외관을 갖고, 또한 강도 및 취성의 저하가 적고, 양호한 금속 부식 방지성이 유지된 것이 되는 것이다.
이러한 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료의 제조 방법에 있어서는, 액상 레졸형 페놀 수지와 산경화제의 혼합에 있어서, 첨가제로서 사용하는 특정 입도로 조정한 함질소 가교형 고리식 화합물을 첨가하기 때문에, 조제된 성형 재료 중의 함질소 가교형 고리식 화합물의 유지가 일정해짐으로써, 액상 레졸형 페놀 수지와 산경화제의 영향을 근소하게 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 용적 효과에 의한 성형 재료 중의 분산이 균일화되기 때문에, 발포, 경화의 편차를 유리하게 해소할 수 있다.
또, 이러한 함질소 가교형 고리식 화합물을, 그 함질소 가교형 고리식 화합물과 상용성이 작은 페놀 수지용 가소제에 분산시킨 상태의 혼합물로서 사용함으로써, 매우 작은 입자의 존재에서 기인한 분체 유동성의 악화에 대응할 필요가 없고, 또 분체 공급할 수 있는 것에도 적용할 수 있다는 점에서, 믹싱 헤드에 대한 공급 장치의 간소화나 저렴화가 가능할 뿐만 아니라, 혼합 효율의 향상이 도모되는 등, 유리하게 혼합 작업을 실시할 수 있다는 이점을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 페놀 수지 발포체는, 상기 서술한 바와 같은 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 발포, 경화시켜 제작되고 있다는 점에서, 밀도를 낮게 한 것이라도, 상기와 같은 실용 성능을 보유할 수 있기 때문에, 예를 들어, 건축 부재의 경량화 및 비용 저감에 기여할 수 있다.
먼저, 본 발명의 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료 (이하, 단순히 「페놀 수지 성형 재료」라고 칭하는 경우가 있다)에 대해 설명한다.
［발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료］
본 발명의 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료는 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 정포제, 산경화제 및 첨가제를 함유하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료로서, 상기 첨가제가 평균 입자직경 80 ㎛ 이하의 함질소 가교형 고리식 화합물인 것을 특징으로 한다.
(액상 레졸형 페놀 수지)
본 발명의 페놀 수지 성형 재료에 있어서의 액상 레졸형 페놀 수지로는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 액상 레졸형 페놀 수지 중에서, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 파라알킬페놀, 파라페닐페놀, 레조르신 등으로 대표되는 페놀류 및 그 유도체와 포름알데히드, 파라포름알데히드, 푸르푸랄, 아세트알데히드 등으로 대표되는 알데히드류를, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등으로 대표되는 알칼리 촉매의 존재하에 반응시킨 후, 필요에 따라 중화 처리 및/또는 감압 탈수 처리를 실시함으로써, 조제되는 액상의 레졸형 페놀 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 페놀류와 알데히드류의 배합 비율에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 몰비 기준에서, 통상, 1.0：1.5 ∼ 3.0 의 범위에서 적절히 설정되는데, 특히 1.0：1.8 ∼ 2.5 의 범위가 바람직하다. 또, 페놀류, 알데히드류 및 촉매는 각각에 속하는 화합물의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 병용해도 된다.
특히 조제된 액상 레졸형 페놀 수지로는 점도가, 온도 25 ℃ 에 있어서, 1,000 ∼ 80,000 mPa·s, 특히 7,000 ∼ 50,000 mPa·s 의 범위에 있고, 또한 수분율이 4 ∼ 16 질량％, 특히 6 ∼ 14 질량％ 의 범위로 조정된 것이 바람직하다.
(발포제)
본 발명의 페놀 수지 성형 재료에 있어서의 발포제로는, 예를 들어 디클로로에탄, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 이소펜틸클로라이드 등의 염소화 지방족 탄화수소, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 저비점 지방족 탄화수소, 이소프로필에테르 등의 에테르계 화합물, 트리클로로모노플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등의 대체 플론계 화합물 등으로 대표되는 유기계 비반응형 발포제를 들 수 있다. 이러한 발포제는 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 여기서 말하는 비반응형 발포제란, 물질 그 자체가 발포 조건하에 휘발하여 페놀 수지를 발포할 수 있는 것을 말한다.
이러한 발포제 중에서도, 염소화 지방족 탄화수소 내지 그 염소화 지방족 탄화수소를 주체 성분으로 하는 저비점 지방족 탄화수소와의 혼합물, 그 중에서도 이소프로필클로라이드와 노르말펜탄의 병용이 바람직하다. 또, 발포제의 배합량은, 전술한 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 통상 1 ∼ 20 질량부의 범위에서 적절히 선택되는데, 바람직하게는 5 ∼ 20 질량부이다. 배합량이 1 질량부 미만이면, 소기의 밀도를 갖는 발포체를 얻지 못하고, 반대로 20 질량부를 초과하면, 발포압의 증대에 수반하여 기포가 파괴되어, 외관이나 단열성능 (열전도율) 이 악화되는 경향이 있다. 또한, 상기 발포제 이외에도 질소 가스, 산소 가스, 아르곤 가스, 이산화탄소 가스 등의 기체, 혹은 이들 혼합 가스를 사용할 수도 있다.
(정포제)
본 발명의 페놀 수지 성형 재료에 있어서의 정포제로는 특별히 제한은 없지만, 비이온성 계면활성제가 바람직하게 사용된다. 또한, 필요에 따라 다른 아니온성 계면활성제를 단독으로, 혹은 병용해도 상관없다. 이러한 비이온성 계면활성제의 예로는, 예를 들어 폴리실록산계, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 피마자유 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 정포제의 배합량으로는 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 통상 1 ∼ 5 질량부의 범위에서 적절히 선택되는데, 바람직하게는 2 ∼ 4 질량부이다.
(산경화제)
본 발명의 페놀 수지 성형 재료에 있어서의 산경화제로는, 예를 들어 황산, 인산 등의 무기산이나, 벤젠술폰산, 에틸벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 나프톨술폰산, 페놀술폰산 등의 유기산 등의 사용이 일반적이나, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이러한 산경화제의 배합량으로는 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 통상 5 ∼ 50 질량부의 범위에서 적절히 선택되는데, 바람직하게는 10 ∼ 30 질량부이다.
(첨가제)
본 발명의 페놀 수지 성형 재료에 있어서는, 필수 성분의 첨가제로서 함질소 가교형 고리식 화합물이 사용된다. 이 함질소 가교형 고리식 화합물의 입도는 평균 입자직경으로 80 ㎛ 이하로 조정되어 있는 것이 필요하고, 바람직하게는 70 ㎛ 이하이고, 체적 효과에 의한 성형 재료 중으로의 혼합 분산도의 향상이라는 관점에서, 50 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 평균 입자직경이 80 ㎛ 를 초과하면, 세립화에 수반되는 효과가 충분히 발현될 수 없게 된다. 또한, 평균 입자직경의 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 입자가 매우 작아지면, 응집 작용에 의한 입자의 복합화가 발생하여 분체 유동성의 악화를 초래하고, 발포체의 연속 생산 라인에서의 믹싱 헤드 (고속 혼합기 등) 에 대한 직접 내지 간접적 (액상 레졸형 페놀 수지 성분 또는 발포제 성분의 직전 혼합) 인 정량 공급이 어려워진다는 점에서, 이러한 매우 작은 입자의 경우에는, 통상, 발포체에 극단적인 악영향을 주지 않고, 함질소 가교형 고리식 화합물과의 상용성이 적고, 또한 그 침강을 방지할 수 있는 최저한의 점도를 갖고, 또한 액상 페놀 수지와의 상용성을 갖는 액상 물질에 혼합 분산시킨 혼합물로서의 사용이 바람직하다.
이러한 액상 물질은, 상기 성상을 갖는 것이면, 특별히 한정은 되지 않지만, 이와 같은 액상 물질로는, 예를 들어 후술하는 임의 성분인 가소제 중에서, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 글리콜류 중 적어도 1 종을 선택하여 사용하는 것이 유리하다. 또한, 이러한 수법은 매우 작은 입자에 대한 적용에 그치지 않고, 복합 입자가 적어, 분체 공급할 수 있는 입도에도 적용함으로써, 믹싱 헤드에 대한 공급 장치의 간소화, 저렴화뿐만 아니라, 혼합 효율의 향상을 도모하는 등 유리하게 혼합 작업을 실시할 수 있다는 이점을 제공할 수 있다.
당해 함질소 가교형 고리식 화합물로는 입수 용이함, 효과 발현성을 고려하면, 특히 헥사메틸렌테트라아민이 바람직하다. 그리고, 이러한 함질소 가교형 고리식 화합물의 입도를 평균 입자직경 80 ㎛ 이하로 조정하고, 이것을 발포성 페놀 수지 성형 재료 중에 함유시킴으로써, 발포체의 밀도를 낮춘 경우에도, 금속 부식 방지성이 저해되는 경우도 없고, 강도 및 취성이 현저하게 저하되는 경우도 없으며, 반대로 외관이 향상되는 등, 예상 외의 효과가 발휘된다는 것을 알았다.
이와 같은 함질소 가교형 고리식 화합물의 배합량으로는 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 ∼ 10 질량부의 범위에서 적절히 선택되는데, 바람직하게는 0.3 ∼ 7 질량부이다. 배합량이 0.1 질량부 미만에서는, 소기의 목적을 달성할 수 없고, 반대로 10 질량부를 초과하면 경화성이 나빠지는 경향이 있다.
(임의 성분)
본 발명의 페놀 수지 성형 재료에 있어서는, 필요에 따라 가소제나 무기 필러 등을 함유시킬 수 있다.
＜가소제＞
본 발명의 페놀 수지 성형 재료에, 필요에 따라 함유시킬 수 있는 가소제로는, 얻어지는 페놀 수지 발포체의 기포벽에 유연성을 부여하고, 단열 성능의 시간 경과적인 열화를 억제하는 작용을 갖는 것이 사용된다.
이와 같은 가소제로는 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 글리콜류, 인산트리페닐, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 가소제는, 전술한 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 ∼ 20 질량부의 범위에서 사용된다. 그 가소제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 페놀 수지 발포체 이외의 성능을 해치지 않고, 기포벽에 유연성을 부여하는 효과가 양호하게 발휘된다. 그 가소제의 바람직한 사용량은 0.5 ∼ 15 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12 질량부이다.
＜무기 필러＞
본 발명의 페놀 수지 성형 재료에, 필요에 따라 함유시킬 수 있는 무기 필러는 얻어지는 페놀 수지 발포체에 효과적으로 방화성 및/또는 방식성을 부여할 수 있는 것이 사용된다.
이와 같은 무기 필러로는 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화아연 등의 금속의 수산화물이나 산화물, 아연 등의 금속 분말, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산발륨, 탄산아연 등의 금속 탄산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화알루미늄 및/또는 탄산칼슘이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 무기 필러의 배합량으로는 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 ∼ 30 질량부의 범위에서 적절히 선택되는데, 특히 1 ∼ 10 질량부 정도가 바람직하다.
［발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료의 제조 방법］
본 발명은 또, 전술한 본 발명의 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 제조하는 방법도 제공한다.
본 발명의 페놀 수지 성형 재료의 제조 방법은 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 정포제, 산경화제 및 첨가제를 함유하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 제조하는 방법으로서, 상기 액상 레졸형 페놀 수지와 상기 산경화제의 혼합에 있어서, 상기 첨가제로서 평균 입자직경 80 ㎛ 이하의 함질소 가교형 고리식 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명 방법에 있어서는, 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 정포제, 산경화제 및 첨가제에 대해서는, 전술한 본 발명의 페놀 수지 성형 재료에 있어서 설명했던 바와 같다.
또, 상기 함질소 가교형 고리식 화합물은 페놀 수지용 가소제, 바람직하게는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및 글리콜류 중에서 선택되는 적어도 1 종과의 혼합물 형태로 첨가하는 것이 유리하다.
또한, 본 발명 방법에 있어서는, 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 정포제, 산경화제 및 첨가제를 믹서에 공급하고, 교반·혼합하여 얻어진 발포성 레졸형 페놀 수지 조성물을 상하의 면재 사이에 주입하고, 가열함으로써 발포·경화시키는 페놀 수지 성형 재료를 연속적으로 제조할 때에, 함질소 가교형 고리식 화합물과 상기 페놀 수지용 가소제를 미리 혼합하여 이루어지는 첨가제를 믹서에 공급하는 방식을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 페놀 수지 발포체에 대해 설명한다.
［페놀 수지 발포체］
본 발명의 페놀 수지 발포체는 전술한 바와 같이 하여 조제한 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료 (이하, 「발포성 조성물」이라고도 한다) 를 발포, 경화시켜 제작되는 것으로서, 구체적으로는 예를 들어 (1) 엔드리스 컨베이어 벨트 상에서 발포성 조성물을 발포, 경화시키는 성형 방법, (2) 스폿적으로 발포성 조성물을 충전하여 발포, 경화시키는 방법, (3) 몰드 내에 발포성 조성물을 충전하여 가압 상태에서 발포, 경화시키는 방법, (4) 큰 공간 내에 발포성 조성물을 충전하여 발포, 경화시켜 발포 블록을 성형하는 방법, (5) 공동 중에 압입하면서 충전 발포시키는 방법 이외에, 현장 스프레이 발포기에 의해 발포성 조성물을 구체 벽면 등에 내뿜어 발포, 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 건재 분야에서 종래 채용되어 온 상기 (1) 의 성형 방법에 의하면, 페놀 수지 발포체는 발포성 조성물을, 연속적으로 이동시키는 컨베이어 벨트 상에 탑재된 면재 상에 유연 도포하고, 또한 유연 도포된 발포성 조성물 상에 다른 면재를 실어 샌드위치 구조로 한 후, 이것을 더블 컨베이어 벨트식의 가열 경화로 (로내 온도：통상 90 ℃ 이하, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 정도) 내로 안내하고, 로 중에서 발포, 경화 (체류 시간：2 ∼ 10 분간 정도) 시킴과 함께, 소정 두께로 성형한 후, 이것을 소정 길이로 절단함으로써, 판 형상으로 제작된다.
상기 면재로는 특별히 제한되지 않고, 유리 섬유 부직포, 스판 본드 부직포, 알루미늄박 부착 부직포, 금속판, 금속박, 합판, 규산 칼슘판, 석고 보드 및 목질계 시멘트판 중에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 이 면재는 페놀 수지 발포체의 편면에 형성해도 되고, 양면에 설치해도 된다. 또, 양면에 형성하는 경우, 면재는 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다. 또한, 후에 접착제를 사용하여 부착하여 형성해도 된다.
이렇게 하여, 얻어지는 본 발명의 페놀 수지 발포체는 통상 밀도 20 ∼ 40 ㎏/㎥ 의 범위에서 실용되는데, 경량화나 비용 저감의 관점에서 채용되는 밀도 25 ∼ 35 ㎏/㎥ 의 경우에도, 표준적인 밀도인 40 ㎏/㎥ 정도를 갖는 성능보다 조금은 열등하지만, 실용성에 지장이 없는 강도 및 취성을 유지하고, 부식 방지성도 겸비하며, 또한 외관이 우수한 것으로서 제공된다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 각 예에서 얻어진 페놀 수지 발포체의 물성은 이하에 나타내는 방법에 따라 측정하였다.
(1) 밀도 (단위：㎏/㎥) ： JIS A 9511 (2006), 5.6 에 따라서 측정하였다.
(2) 취성 (단위：％) ： JIS A 9511 (2003) , 5.14 에 따라서 측정하였다.
(3) pH：유발 등에서 250 ㎛ (60 메시) 이하로 미분화한 페놀 수지 발포체 샘플 0.5 g 을 200 ㎖ 마개가 달린 삼각 플라스크에 칭량하고, 순수 100 ㎖ 를 첨가하여 밀전한다. 마그네틱 스터러를 사용하여, 실온 (23±5 ℃) 에서 7 일간 교반 후, pH 미터로 측정하였다.
(4) 압축 강도 (N/㎠) ： JIS A 9511 (2006), 5.9 에 의해 측정하였다.
(5) 부식 방지성：300 ㎜ 의 사각 아연 철판 (두께 1 ㎜, 도금 부착량 120 g/㎡) 상에, 동일한 크기의 페놀 수지 발포체 샘플을 실고, 어긋나지 않게 하여 고정시킨 것을 시험체로 하고, 40 ℃, 100 ％RH 의 촉진 환경하에 설치하고, 24 주간 방치 후의 아연 철판과 상기 샘플의 접촉면의 부식성을 육안으로 평가하였다.
(6) 점도 (단위 : mPa·s/25 ℃) ： JIS K 7117-1 (1999) 에 따라서, 브룩필드형 회전 점도계를 사용하여, 시험 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
(7) 수분율 (단위：질량％)：JIS K 6910 (2007), 5.18 에 따라서 칼피셔 자동 용량 적정법에 의해 측정하였다.
(8) 열전도율［단위：W/(m·K)］：페놀 수지 발포체 샘플 (200 ㎜ × 200 ㎜) 을, 저온판 10 ℃ 와 고온판 30 ℃ 사이에 설치하고, JIS A 1412-2 (1999) 의 열류계법에 따라서, 열전도율 측정 장치 「HC-074 304」 (에이코 정기 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
(9) 평균 입자직경：마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치 「MT3000」 (닛키소 주식회사 제조) 에 의해 측정하였다.
(10) 외관：5 ㎝ 의 사각 정육면체를 잘라내고, 상하 면재가 없는 주위 4 면에 출현한 2 ㎜ 이상의 셀 거침도를 육안으로 계측한 총수를, 하기 기준에 비추어 평가하고, 외관 (셀 거침도) 의 양부로 하였다.
(i) 양호 ○：0 ∼ 10 개
(ⅱ) 약간 양호 △： 11 ∼ 20 개
(ⅲ) 불량 ×：21 개 이상
＜액상 레졸형 페놀 수지의 조제＞
환류기, 온도계, 교반기를 구비한 삼구 반응 플라스크 내에 페놀 1600 g 과 50 질량％ 수산화나트륨 수용액 38 g 을 주입하고, 47 질량％ 포르말린 2282 g 을 분할 투입하고, 80 ℃ 에서 180 분간 반응을 실시하였다. 그 후 40 ℃ 로 냉각시키고, 50 질량％ 파라톨루엔술폰산 수용액으로 중화하고, 감압·가열하에 탈수 농축하여 액상 레졸형 페놀 수지 2830 g 을 얻었다. 이 수지는 점도 15,000 mPa·s/25 ℃, 수분율 9.2 질량％ 였다.
(실시예 1)
먼저, 상기에서 준비한 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 정포제로서 실리콘계 정포제 (상품명 「L-5420」, 닛폰 유니카 주식회사 제조) 3 질량부, 발포제로서 노르말펜탄 (에스케이 산업 주식회사 제조) 8 질량부 첨가하여 혼합하고, 혼합물의 온도를 5 ℃ 로 조정하였다. 얻어진 혼합물의 전체량과, 추가로 첨가제로서 헥사메틸렌테트라아민 (평균 입자직경 11 ㎛) 2 질량부 및 산경화제로서 자일렌술폰산 (상품명 「테이카톡스 110」, 테이카 주식회사 제조) 13 질량부를 핀 믹서에서 교반, 혼합하여 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 조제하였다. 계속해서, 이 성형 재료를, 유리 부직포를 깐 금속 형틀 내 (세로 300 ㎜ × 가로 300 ㎜ × 높이 50 ㎜) 에 토출한 후, 바로 동일한 유리 부직포를 실어 샌드위치 구조로 하고, 추가로 윗덮개 철판을 형틀 상면에 실은 후 형체결하고, 이것을 80 ℃ 의 건조기 중에 넣어 7 분간 발포, 경화시켜 페놀 수지 발포체를 제작하였다. 이 발포체의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 추가로 무기 필러로서 탄산칼슘 2 질량부를 첨가하고, 또 산경화제를 14 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 와 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제작하였다. 이 발포체의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1 에 있어서, 헥사메틸렌테트라아민의 평균 입자직경을 36 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제작하였다. 이 발포체의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1 에 있어서, 헥사메틸렌테트라아민의 평균 입자직경을 70 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제작하였다. 이 발포체의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1 에서 사용한 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 정포제로서 피마자유 에틸렌옥사이드 부가물 (상품명 「D225」, 타케모토 유지 주식회사 제조) 3 질량부 및 발포제로서 이소프로필클로라이드와 노르말펜탄의 혼합물 10 질량부를 첨가하여 혼합하고, 혼합물의 온도를 5 ℃ 로 조정하였다. 제작한 혼합물의 전체량, 추가로 첨가제로서 헥사메틸렌테트라아민 (평균 입자직경 11 ㎛) 2 질량부 및 산경화제로서 톨루엔술폰산：자일렌술폰산 = 약 2：1 (질량비) 의 혼합물 13.5 질량부를 핀 믹서에서 교반, 혼합하여 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 조제하였다. 계속하여, 페놀 수지 발포체의 제작은 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다. 얻어진 발포체의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 5 에 있어서 사용한 헥사메틸렌테트라아민 (평균 입자직경 11 ㎛) 2 질량부 대신에, 폴리에스테르폴리올 (점도：1200 mPa·S/25 ℃) 5 질량부에 헥사메틸렌테트라아민 (평균 입자직경 5.2 ㎛) 2 질량부를 첨가, 혼합하여 제작한 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제작하였다. 이 발포체의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7, 8 및 9)
실시예 6 에 있어서 사용한 헥사메틸렌테트라아민의 입도 (평균 입자직경 5.2 ㎛) 를, 입도 (평균 입자직경 35 ㎛, 실시예 7), 입도 (평균 입자직경 50 ㎛, 실시예 8) 및 입도 (평균 입자직경 70 ㎛, 실시예 9) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 3 종류의 페놀 수지 발포체를 제작하였다. 이들 발포체의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 5 에 있어서, 발포제로서 사용하는 이소프로필클로라이드와 노르말펜탄의 혼합물의 배합량을, 10 질량부에서 8 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 밀도 40 ㎏/㎥ 의 페놀 수지 발포체를 제작하였다. 이 발포체의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1 및 2)
실시예 1 에 있어서, 헥사메틸렌테트라아민의 입도 (평균 입자직경 11 ㎛) 를, 입도 (평균 입자직경 90 ㎛) 및 입도 (평균 입자직경 141 ㎛) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2 종류의 페놀 수지 발포체를 제작하였다. 이들 발포체의 물성을 표 2 에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 6 에 있어서 사용한 헥사메틸렌테트라아민의 입도 (평균 입자직경 5.2 ㎛) 를, 입도 (평균 입자직경 90 ㎛) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제작하였다. 이 발포체의 물성을 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(주기)
1.발포제 F1 : n-펜탄 F2 : 이소프로필클로라이드와 n-펜탄의 병용
2. 정포제 S1 : 실리콘계 S2 : 피마자유 E0 부가물
3. 산경화제 H1 : 자일렌술폰산 H2 : 톨루엔술폰산과 자일렌술폰산의 질량비 약 2:1 의 혼합물
4. 무기 필러 CaCO3 : 탄산칼슘
5. 외관 5 ㎝ 의 사각 정육면체를 잘라내고, 상하면을 제외한 4 면에서 육안으로 볼 수 있는 직경 2 ㎜ 이상의 셀 거침도의 합계가 ○ : 10 개 미만, △ : 10 개 이상 40 개 이하, × : 40 개 초과로 규정하였다.
6. 배합 조성의 질량부는 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대한 값이다.
비교예1 비교예2 비교예3


배합
조성
(질
량
부)		 레졸형
페놀 수지:R
발포제종
(배합량:%/R)		 F1(8) 좌동 F2(10)
정포제종
(배합량:%/R)		 S1(3) 좌동 S2(3)
산경화제종
(배합량:%/R)		 H1(13) 좌동 H2(13.5)
첨가제종
(배합량:%/R)
평균입자직경 (㎛)		 헥사민(2)
90		 헥사민(2)
141		 헥사민 분산 폴리에스테르폴리올
(헥사분:2)
90
무기 필러
(배합량:%/R)

발
포
체
특
성		 밀도 (㎏/㎥) 26.0 26.9 26.6
압축 강도
(N/㎠)		 14.1 7.0 13.8
취성 (%) 18.5 25.4 18.3
부식 방지성
(내식성)		 문제없음 부분적으로
붉은 녹이 발생		 문제 없음
pH 4.1 3.5 4.1
외관 × × ×
열전도율
[W/(m·K)]		 0.0274 0.0275 0.0277
(주기)
1. 발포제 F1 : n-펜탄
2. 정포제 S1 : 실리콘계
3. 산경화제 H1 : 자일렌술폰산
4. 외관 5 ㎝ 의 사각 정육면체를 잘라내고, 상하면을 제외한 사면에서 육안으로 볼 수 있는 직경 2 ㎜ 이상의 셀 거침도의 합계가 ○ : 10 개 미만, △ : 10 개 이상 40 개 이하, × : 40 개 초과로 규정하였다.
5. 배합 조성의 질량부는 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대한 값이다.
표 1 및 표 2 에 나타내는 대비 결과로부터 명확한 바와 같이, 종래, 일반적으로 사용되어 온 분말 형상의 헥사메틸렌테트라아민 (평균 입자직경 141 ㎛, 비교예 2) 보다, 매우 작은 입도 (평균 입자직경 90 ㎛, 비교예 1) 또는 이것을 저점도의 폴리에스테르폴리올에 분산시켜 사용하는 사양 (비교예 3) 이라도, 본원 발명의 목적을 달성할 수 없다는 것을 알 수 있었다. 그러나, 평균 입자직경 80 ㎛ 이하의 입도를 갖는 헥사메틸렌테트라아민을 사용하는 사양 (실시예 1 과 실시예 3) 또는 이것을 저점도의 폴리에스테르폴리올에 분산시켜 사용하는 사양 (실시예 6 ∼ 실시예 9) 에 의하면, 밀도를 26 ㎏/㎥ 정도로 낮게 했음에도 관계없이, 표준적인 밀도 40 ㎏/㎥ 인 발포체 (실시예 10) 가 갖는 성능보다 조금 열등하지만, 실용성에 지장이 없는 성능을 유지하고, 또한 외관적으로는 종래예보다 양호하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 약간 입도 (평균 입자직경 70 ㎛) 가 큰 헥사메틸렌테트라아민을 사용한 경우 (실시예 4 및 9) 는 모두 외관이 실시예 1 과 비교하여 약간 열등한 결과가 되는 것을 알 수 있었다.
[산업상 아용가능성]
본 발명의 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료는 특히 개선된 외관을 가짐과 함께, 실용성이 있는 강도 및 취성을 갖고, 또한 pH 가 높고, 양호한 부식 방지성을 갖는 페놀 수지 발포체를, 유리한 발포, 경화성하에서 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 정포제, 산경화제 및 첨가제를 함유하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료로서, 상기 첨가제가 평균 입자직경 80 ㎛ 이하의 함질소 가교형 고리식 화합물인 것을 특징으로 하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    함질소 가교형 고리식 화합물이 헥사메틸렌테트라아민인 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 가소제를 함유하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발포제가 이소프로필클로라이드를 함유하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 발포 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    밀도가 20 ∼ 40 ㎏/㎥ 이고, pH 가 4.0 이상, 압축 강도가 10 N/㎠ 이상 및 취성이 20％ 이하인 페놀 수지 발포체.
  7. 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 정포제, 산경화제 및 첨가제를 함유하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 제조하는 방법으로서, 상기 액상 레졸형 페놀 수지와 상기 산경화제의 혼합에 있어서, 상기 첨가제로서 평균 입자직경 80 ㎛ 이하의 함질소 가교형 고리식 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    함질소 가교형 고리식 화합물이 헥사메틸렌테트라아민인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    함질소 가교형 고리식 화합물을 페놀 수지용 가소제와의 혼합물 형태로 첨가하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    페놀 수지용 가소제가 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및 글리콜류 중에서 선택되는 적어도 1 종인 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발포제가 이소프로필클로라이드를 함유하는 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 정포제, 산경화제 및 첨가제를 믹서에 공급하고, 교반·혼합하여 얻어진 발포성 레졸형 페놀 수지 조성물을, 상하의 면재 사이에 주입하고, 가열함으로써 발포·경화시키는 페놀 수지 성형 재료를 연속적으로 제조할 때에, 함질소 가교형 고리식 화합물과 페놀 수지용 가소제를 미리 혼합하여 이루어지는 상기 첨가제를 믹서에 공급하는 방법.
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