JPS60149639A - ノボラツク型フエノ−ルフオ−ム複合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ′　この発明は、ノボラック型フェノールフオーム複合
体の製造法に関する。

従来、プラスチック樹脂の２次発泡性を有する１次発泡
粒としくは、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂及
びその共重合樹脂などの熱硬化性樹脂について知られて
いる。しかし、この発明の発明者らの知る限り、熱硬化
性樹脂については、かかる１次発泡粒は知られていない
。こ１れは、熱硬化性樹脂の場合、一般に加熱して発泡
と同時に硬化をさせることＣ１発泡の形状を維持して発
泡体を得ており、この際、発泡硬化は短時間で最終まで
進み、部分発泡の状態で止めることが技術的に回能で仰
り、経済的に有利でないためと考えられる。また、熱硬
化性樹脂発泡体の発泡粒を均一に量産することも知られ
Ｃいない。

ま％　ｈ、１次発泡粒としないで粉粒体のままで大型の
成形体や？！雑な形状の型の成形体を得ようとづると、
粉粒体の充填量に対しＣ型内の空隙が大きいため、空隙
の上方と下方とでは発泡密度にばらつきが出やすい。一
方、型の空隙が狭い形状の型は発泡充填ムラができやす
い欠点がある。

かかる事情のもとにおい【、熱硬化性樹脂の中から、ノ
ボラック型フェノール樹脂初期縮合物が主として粉末で
あることに着目し、種々検討した結果、２次発泡性を有
する熱硬化性樹脂の１次発泡粒を簡便に作ることに成功
し、かつ型成形において２次発泡しながら発泡粒及び骨
材が相互に熱融着することを見出し、この発明を完成す
るに至つた。

かくしてこの発明によれば、ノボラック型フェノール樹
脂初期縮合物と所要量の分解型発泡剤及び硬化剤どから
なる組成物を部分的に発泡、硬化させて２次発泡性を有
するノボラック型フェノール樹脂発泡粒とし、次いで粒
状の骨材と混合して成形型に付しＣノボラック型フェノ
ールフオーム複合体を得ることを特徴とするノボラック
型フェノールフオーム複合体の製造法が提供される。

この発明は、それ自体新規な２次発泡性を有するノボラ
ック型フェノール樹脂発泡粒を一旦作り、これと粒状の
骨材とを混合して、型成形することを特徴とするが、そ
の方法の特徴ならびに得られる製品の特徴は以下の説明
で明らかであろう。　、この発明の主原料であるノボラ
ック型フェノール樹脂初期縮合物とは、フェノール類と
アルデヒド類とを酸性触媒の存在下反応さμ゛て得られ
る当該分野で知られたいわゆるノボラック型フェノール
樹脂と称せられ、硬化剤の存在下で更に重合が進行しう
るちのを意味する。フェノール類とは、フェノールの他
に、３．５−キシレノール、ｍ−クレゾール、２．５−
キシレノール、３．４−キシレノール、２．４−キシレ
ノール、０−クレゾール、０−クレゾールなどが含まれ
る。また、アルデヒド類とはホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、アセ１〜アルデヒド、ヘキリメチレン
テ１−フミン、フルフ゛ラール等がある。

これらの樹脂は、常温ぐ粉末状である。この発明に使用
するのに好ましい初期綜合物は、フ」−ノールとボルム
アルデヒドの縮合物である。

この発明における分解型発泡剤とは、加熱で分解してガ
スを発生しうる無機及び有機の発泡剤を意味する。これ
らの代表例としては、Ｎ、Ｎ＝−ジニ１〜ロソペンタメ
チレンテ１−ラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、
パラトルエンスルボニルヒドラジドなどの有機分解型発
泡剤、並びに重炭酸す（・リウム、炭酸アンモニウム、
重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合
物（例えばＣａ　Ｎ６）などの無機分解型発泡剤が挙げ
られる。これらは、全て粉末状である。

この発明に用いる硬化剤は、加熱で分解し、ノボラック
型フェノール樹脂初期綜合物と架橋反応しうる化合物を
意味する。このような化合物としては、ホルムアルデヒ
ドと同様にフェノール類との反応ぐフェノール樹脂形成
に用いられる化合物で通常粉末状のものがある。その具
体例としては、ヘキサメチレンチｌ−ラミン、パラホル
ムアルデヒド、メヂラール、ジオキソラン、トリオキサ
ン、テ１−ラオキサン、トリメチロールホスフィン、５
−１−リアジンなどが挙げられる。

光泡剤の添加ｍは、所望する最終の発泡体の密度を主に
考慮してその所要量とされるが、樹脂１００重量部に対
し１〜５０重四部が適当であり、４〜８重量部が好まし
い。

硬化剤の添加聞は、一般に樹脂１００重石部に対し、１
〜３０重囲部が適当であり、４〜１５重量部が好ましい
。

この発明の発泡粒を構成する組成物には、他の種々の添
加剤例えばクレイ等の充填剤が少但加えられていてもよ
い。これらの充填剤は、樹脂１００重量部に対し５０重
量部以下であるのが好ましい。

上記組成物を、部分的に発泡、硬化さすに当つＣ１一般
に造粒するのが好ましい。造粒は、たどえばノボラック
型フェノール樹脂初期縮合物を６０〜９０℃程度の温度
で溶融し、この中に所要量の発泡剤と所要量の硬化剤を
添加し、さらに所望により充填剤（クレイ、タルク、酸
化亜鉛、炭Ｆｌｔカルシウムなど）を加え、なるべく均
一に混合し、次いで固化させ、適当な大きさに粉砕する
ことによっても行なうことができる。上記の各原料の混
合物を１００℃程度で短時間で軟化溶融させ、固化させ
て、粉砕し′（もよい。粉砕粒の大きさは、５〜１０メ
ツシユを通過するものが一例である。

このようにして得られた組成物は、加熱により軟化溶融
し組成物の表面張力にて球状とされかつ部分的に発泡硬
化される。この処理は、発泡用の適当な型内の底部に、
非親和性でかつ熱的に安定な流動性の粉末物質の層を形
成し、その層上又は層中に前記の造粒組成物の過当りを
載置又は混合して行われる。この様な状態で、必要に応
し振掃あるいは転勤しつつ、適切な温度に加熱すると組
成物が互に融着せず、それぞれ独立したより真球の発泡
粒を得ることができる。これは樹脂組成物の溶融物の表
面張力が、非親和性でかつ熱的に安定な粉末物質の族１
ＴＩＩ張力よりも大であることにより達せられるものと
推定される。このことは、この発明者らが見出した新規
な知見である。ここで非親和性とは、載置又は混合時及
びその加熱成形時を通じて該組成物と実質的に化学反応
を起さずかつ該組成物と濡れ難い（実質的に濡れない）
物性を有することを意味Ｊる。より具体的には、載置、
混合又は加熱軟化時の組成物中に実質的に溶解や反応せ
ずかつこの波形態の組成物の有する表面張力より低い表
面張力を有するものが適当である。

また、熱的に安定とは、組成物の成形湿度下で軟化や溶
融等の物理的変化を実質的に生じないことを意味づる。

かような粉末としては、有機、無機を問わず種々の物質
を用いることができるが、通常、無機粉末がＯｆましく
、その具体例としＣは、クレイ、タルク、酸化亜鉛、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム、カーボンブラック、酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉛等が挙げら
れる。ただし、これ以外にフッ素系やシリコン系の有機
高分子化合物の粉末も々Ｔましい一例として挙げられる
。な。

お、特に造粒せず、ノボラック型フェノール樹脂初期綜
合物、発泡剤、硬化剤の混合物（粉末状や不定形状）を
上記の処理に用いてもよい。

上記粉末物質の粒径としては０．００５〜２０００−が
適当であり、５〜１０００ａ７１１が好ましい。樹脂組
成物に対する非親和性でかつ熱的に安定な粉末の使用量
は、樹脂組成物の粒子が、溶融時に互いに融着しない色
を最低必要とり゛る。例えば、組成物の重量と等岱以上
が好ましい。この樹脂組成物を部分的に発泡、硬化を起
さず温度と時間は、樹脂組成物中のノボラック型フェノ
ール樹脂初期縮合物の融点（又は軟化点）、発泡剤及び
硬化剤の添加ωとを考慮しで決められるべきｅある。別
の観点がらいうと、１次発泡粒は、硬化度１〜９９％、
好ましくは１０〜５０％を有し、発泡剤の残存ｍ１％以
上好ましくは１０％以上であるように処理温度と時間を
調整されるべき（″ある。

ここで、１次発泡粒の硬化度は、１次発泡粒を微粉化し
エタノール中に浸漬した迂タノール司溶分の重量パーセ
ン１−である。これらの適切な値の一例は実施例で具体
的に示されるが、これを参照して適宜選択採用される。

この発明の１次発泡粒は、通常球形又はそれに類似の形
状を有し、その直径は１ミリ程度から２０ミリ程度のも
のがある。しかし、この大きさは、特に限定されるもの
ではない。

次竪、以上のようにして得られる１次発泡粒は、粒状の
骨材と混合し、型成形に付される。粒状の骨材は、有機
物又は、無機物、又はこれらの混合物であってもよい。

無は物としては、たとえばパーライト、シラスバルーン
、ガラスバルーン、ガラス発泡粒、ガラス綿粒状物、ロ
ックウール粒状物などが挙げられる。

４１機物としＣは、合成樹脂粒子又はその発泡粒子が含
まれる。基材樹脂としては各種のものが利Ｊｌｌ　ｒぎ
るが、通常１（）０℃以上の耐熱性を有り゛る樹脂が好
ましい。その例としてはレゾール型フェノール樹脂発泡
粒、スヂレンー無水マレイン酸共重合樹脂粒などがある
。なお有機物としては、木粉粒、紙粉であってもよい。

粒子の形状は特に限定なく、球状、粉砕された破片状、
不定形の伺れぐあってもよい。粒子の大きさは粒径ｌｌ
ｌ１ｍ中の微小粒から４０〜５０Ｉｌ１ｍ中の大粒まで
の伺れでもよい。なお、骨材となる有機又は無機物の比
重に合せて、１次発泡粒を選定することにより、比較的
ρ−０，５の高密度の軽量又は発泡の骨材を用いること
ができる。１次発泡粒（すなわちノボラック型フェノー
ル樹脂発泡粒）と骨材との混合比は、カリ一体積比で、
１〜９：９〜１の範囲が適している。この範囲内が目的
と覆るフオーム複合体の所望する性質、例えば密度、比
重、強度等を考詭に変動さすのが望ましい。

１次発泡粒と骨材は、よく混合した後、１用途により得
ようとする形状の成形金型等に充填し、加熱等の通常の
方法により発泡成形される。なお、型材質としては、成
形時の温度（通常９０℃以上）及び成形発泡圧力による
融解、破損、変形しないもの、またタイプとして閉鎖タ
イプＣ型内の空気の排出できるものであることが望まれ
ることはいうまでもない。成形金型への充填量は、カサ
充填率で２５％以上、好ましくは１０％以上Ｃある。成
形温石は、通常９０℃〜１７０℃であり、成形時間は温
度に関連して決められるが通常１時間以内である。

かくして、この発明により得られるノボラック型フェノ
ールフオーム複合体は、骨材が均一に混り、かつフェノ
ールフＡ−ムと骨材が強固に熱融着された複合物であり
、使用した骨材とフェノール樹脂との性質を兼ね備えて
いる。骨材が無機物であれば、耐火、耐熱性の良好な…
ｉ熱熱形形体得られ、有機物であれば、その骨材の有す
る特性を持ったフェノール樹脂発泡体となる。かくして
この発明の複合体は、建材を始めとして、各種の構造構
成材として有用ぐある。

次にこの発明を実施例で説明づるがこれによってこの発
明は限定されるものではない。　“実施例′１ ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂粉末１０
０重量部に対して、５重量部の発泡剤ジ二１〜ロソペン
タメチレンテトラミン、１ｏｔａ部の硬化剤へキザメチ
レンテ］・ラミンを加えた粉状−の樹脂混合物を調整し
た。なお、この樹脂混合物は１００メツシュ残０．５％
の粉体で、融点は８１℃であり、１５０℃のゲル化時間
は７６秒であった。次いで、この樹脂混合物粉末を１０
０℃の湯浴上で軟化溶融させた後、冷却し固化仝せ粒径
７〜９メツシユに粉砕し、顆粒状の樹脂混合物を得た。

この顆粒状の樹脂混合物３０ｐを約１ｏｏｏａｈの厚さ
２〜３１ＩＩＩｌｌの焼石膏粉末層りに置き、１２０℃
の熱風循環式恒温槽１０分間発泡硬化させ、発泡粒を得
た。

得られた発泡粒は、黄色で粒表面に表皮を有し、緻密な
気泡構造を有する粒径２．５〜４．５＋ｕの球状のもの
であり、カサ比ｌ　Ｏ，２１であった。因にこの発泡粒
を微粉化して１．０ｇを２０１１の１チルアルコール（
試薬特級）中に２５℃で２０時間浸漬し、濾過してエチ
ルアルコール可溶分を測定した結果、８８．３ルｍパー
センｌ−ぐあった。

次いで、この得られた発泡粒を粒径４．５ＩｎＩ１１程
度に篩分し、軽量な無機粒状体として平均粒径５．３Ｉ
のバーライ１〜（商品名工フヨーライト、フヨーライ］
〜工業株式会社製）とカサ容積で４対１で均一に混合し
、型内にほぼ一杯になるように充填し、益を閉じて１６
０℃の熱風循環式恒温槽内に４５分間保持した。型を恒
温槽から出し、発泡複合体を型から取りだした。

この得られた発泡複合体は、１次フェノール樹脂球状発
泡粒がさらに発泡し、その空隙がすべてフェノール発泡
層で充填されたちのｒパーライトが均一に分散され、゛
１次発泡球間の融着も極めて良好であってパーライトと
の融着も強固なものであり、若干茶色味を帯びた比重０
．１９の緻密な気泡構造を有する複合成形体であった。

実施例２ 実施例１と全く同様の樹脂配合混合物を同様の処方で７
〜９メツシの樹脂配合混合物顆粒に調整した。

この顆粒状の樹脂混合物を焼石膏粉末を敷ぎつめた型上
に置き、１２０℃の熱風循環式恒温槽内で１０分間発泡
硬化させ発泡粒を得た。

得られた発泡粒は、黄色で表面に表皮を有し、緻密な気
泡構造を有゛する粒径で２．５〜４．５１１１１１の球
状のものであり、カサ比重０．２１であった。又、この
発泡粒を微粉化し、エチルアルコール中に浸漬して請求
めたエチルアルコール可溶分は、８８．３重量パーセン
１−′ｃあった。

次いで、この得られた発泡粒を粒径４．５ｍｍ程度に篩
介し、平均粒径５．３ｍ１１１のバーライ１−とカリ容
積で３対１で均一に混合し、型内にほぼ一杯になるよう
に充填し、着を１」じて１６０℃の熱風循環式恒温槽内
に４５分間保持した。型を恒温槽から出し、発泡層り体
を型から取りだした。

この得られた発泡複合体は、１次フェノール樹脂球状発
泡粒がさらに発泡し、その空隙のすべてがフェノール発
泡層で充填されたものでバーライ１〜が均一に分散され
、１次発泡球間の融着も極めＣ良好であって、パーライ
トとの融着も強固なものであり、若干茶色味を帯びた、
比重０．１３の緻密な気泡構造を右づる複合成形体Ｃあ
った。

実施例３　′ 実施例１と全く同様の樹脂配合混合物を同様の処方で７
〜９メツシユの樹脂配合混合物顆粒に調整した。

この顆粒状の樹脂混合物を焼石膏粉末を敷きつめた型上
に置き、１２０℃の熱風循環式恒温槽で３０分間発泡硬
化させ発泡粒を得た。

得られた発泡粒は、黄色で表面に表皮を有し、緻密な気
泡構造を有する粒径３．５〜６．０Ｉｌ１ｍの球状のも
のであり、カサ比重０．０７６ｔ−あった。又、この発
泡粒を微粉化し、エチルアルコール中に浸漬してめたエ
チルアルコール可溶分は、４４．７重ｆｆｌパーセント
であった。

次いで、この得られた発泡粒を粒径５ＩＩＩＩｎ程度に
ｒＪ分し、平均粒径５．３ｍｍのパーライトとカリ容積
で１対′１で均一に混合し、型内にほぼ一杯になるよう
に充填し、益を閉じ（１６０℃の熱風循環式恒温４ｎ内
に４５分１１１１保持した。型を恒）品４ｆ’から出し
、発泡複合体を型から取りだした。

この得られたブを泡抜合体は、１次フェノール樹脂球状
発泡体がさらに発泡し、その空隙の５２％がフェノール
発泡層ぐ充填されたちのぐバーライ１〜が均一に分散さ
れ、１次発泡球間の融着も極めて良好であって、バーラ
イ１−との融着も強固なものであり、若干茶色味を帯び
にカ１ノー比車０．０９の緻密な気泡構造を有する複合
成形体であった。

実施例４ 実施例１と全く同様の樹脂配合混合物を同様の処方で７
〜９メツシユの樹脂配合混合物顆粒に調整した。

この顆粒状の樹脂混合物を焼石８粉末を敷きつめた型上
に置き、１４０℃の熱風循環式恒温４１’ｌで１０分間
発泡硬化させ発泡粒を得た。

得られた発泡粒は、黄色で表面に表皮を有し、緻密な気
泡構造を有する粒径３．５〜５．２ｍ＋＋＋の球状のも
のであり、カリ比重０．０７０であった。又、この発泡
粒を微粉化し、エチルアルコール中に浸漬してめた１デ
ルアルコール司浴分は、５２．０車ωパーセントであっ
た。

次いで、この得られた発泡粒を粒（￥５ｍ＋＋＋程度に
篩介し、平均粒径５．３ｍｍのパーライトとカリ容積ぐ
４対１で均一に屁合し、型内にほぼ一杯になるように充
填し、乙を閉じて　１６０℃の熱風循環式恒温槽内に４
５分間保持した。型を恒温槽から出し、発泡層合体を型
から取りだした。

この得られた発泡体は、１次）」−ノール樹脂球状発泡
粒がさらに発泡し、その空隙の６６％がフェノール発泡
層で充ｌｌ１１されたものでバーライ１−か均一に分散
され、１次発泡球間の融着も極め（良りｒであって、バ
ーライ１−との融着も強固なものであり、若干茶色味を
帯びたカサ比重０．０７６の緻活な気泡４ｆ４造を有り
−る複合成形体であった。

実施例５ 実施例１と全く同様の樹脂配合混合物を同様の処方で７
〜９メツシユの樹脂配合混合物顆粒に調整した。

この顆粒状の樹脂混合物を焼石膏粉末を散きつめた型上
に置き、１２０℃の熱風循環式ｔｔｉ温槽で１０分間発
泡硬化さゼ発泡粒を（ｑた。

得られた発泡粒は、黄色で表面に表皮を有し、緻密な気
泡１ｌｉＳ造を有する粒径２．５〜４．５１ｍ１ｌｌの
球状のものであり、カサ比重０．２１であった。又、こ
の発泡粒を微粉化し、エチルアルコール中に浸漬してめ
たエチルアルコール可溶分は、８８．３重問パーセン１
〜であった。

次いで、この得られた発泡粒を粒径４Ｉｌｌ１１１程度
に篩分し、軽口な無機粒状体として平均粒径３．７ｍｍ
の発泡ガラス（商品名セロビーズ、Ω田紡織株式会社製
）とカサ容積ｅ３対７で均一に混合し、型内にはぼ一杯
になるように充填し、器を閉じて１６０℃のｖ４ＦＪｉ
循環式恒８！槽内に４５分間保持した。

型を恒温槽から出し、発泡複合体を型から取りだした。

この得られた発泡複合体は、１次フェノール樹脂球状発
泡粒がさらに発泡し、その空隙のすべてがフェノール発
泡層で充填されたちのぐ発泡ガラス粒が均一に分散され
、１次発泡球間の融着も極めて良好であつ−Ｃ１発泡ガ
ラス粒との融着も強固なものであり、若干茶色味を帯び
た比重０．２０３の緻密な気泡構造を有する複合成形体
であった。

実施例６ 実施例１と全く同様の樹脂配合混合物を同様の処方で７
〜９メツシユの樹脂配合混合物顆粒に調整した。

この顆粒状の樹脂混合物を焼石金粉末を敷きつめた型上
に置き、１２０℃の熱風循環式恒温槽で１０分間発泡硬
化させ発泡粒を得た。

得られた発泡粒は、黄色で表面に表皮を有し、緻密な気
泡４’ｌｌ造を有する粒径２．５〜４．５ｉ＋ｍの球状
のものであり、カサ比重０．２１　′ｃ＆）つた。又、
この発泡粒を微粉化し、エチルアルコール中に浸漬して
めたエチルアルコール可溶分は、８８．３ｆＺ　ｌ１ｉ
ｌｋパーセントであった。

次いで１、この得られた発泡粒を粒径４ｍｍ程度に篩介
し、軽量な有機粒状体として平均粒径４ＩｌｌＩＩｌの
レゾール型７１ノール樹脂球状多泡体（カサ比重０．０
５　）とカサ容積で３対７　′Ｃ−均一に混合し、型内
にほぼ一杯になるように充填し、蓋を閑じて１６０℃の
熱風循環式恒温槽内に４５分間保持した。

型を恒温槽から出し、発泡複合体を型がら取りだした。

この得られた発泡複合体は、１次７１ノール樹脂球状発
泡体がさらに発泡し、その空隙の１べてがノボラック型
フェノール発泡層で充填されたものでレゾール型フェノ
ール樹脂球状多泡体が均一に分散され、１次発泡球間の
融着も極めて良好であって、レゾール型フェノール樹脂
球状多泡体との融着も強固なものであり、若干茶色味を
帯びた比重０．０１の緻密な気泡４ｊｉ造を右Ｊ°る複
合成形体であった。

実施例７ 実施例１と企＜　ＪｆｉＪ様の樹脂配合混合物を同様の
処方で７〜９メツシユの樹脂配合混合物顆粒に調整した
。

この顆粒状の樹脂混合物を焼石膏粉末を敷きつめた型上
に置き、１６０℃の熱塊循環式恒温槽で３０分間発泡硬
化さけ発泡粒を得た。

得られた発泡粒は、黄色で表面に表皮を有し、緻密な気
泡構造を右する粒径５．０〜７．ｈ＋ｍの球状のもので
あり、カサ比重０．０４４であった。又、この発泡粒を
微粉化し、エチルアルコール中に浸漬してめたエチルア
ル、コールｌｌｌ１溶分は、１，２重ωバーセン１〜で
あった。

次いで、この得られた発泡粒を粒径５ＩｌｌＩＩｌｆＩ
ｉ！度に篩分し、平均粒径５．３１＋１１１１のパーラ
イトとカサ容積で９対１で均一に況合し、型内にほぼ一
杯になるように充填し、蓋を閉じて１６０℃の熱風循環
式恒温槽内に４５分間保持した。型を恒温槽から出し、
発泡複合体を型から取りだした。

この取りだした発泡複合体は、発泡粒に発泡余力が少な
いが、発泡粒及びバーライ１−が部分的に接着してあり
空隙のある複合成形体が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ノボラック型フ１ノール樹脂初期縮合物と所要量の
   分解型発泡剤及び硬化剤とからなる組成物を部分的に発
   泡、硬化させて２次発泡性を有するノボラック型７１ノ
   ール樹脂発泡粒とし、次いで粒状の骨材と混合して成形
   型に付してノボラック型フェノールフオーム複合体を得
   ることを特徴とするノボラック型フェノールフオーム複
   合体の製造法。 ２、組成物が部分的に発泡、硬化さＵる前に造粒される
   特Ｒｊ１請求の範１ｌＩｌ第１項記載の製造法。 ３、粒状の骨相が、無機物及び有（履物の伺れか又は、
   混合物である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４、無機物がパーライト、シラスバルーン、ガラスバル
   ーン、ガラスｌｕ泡粒、ガラス綿粒状物、ロックウール
   粒状物、シラツジ粒、シラグ粒、粘度多孔粒又はこれら
   の破砕物である特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ５、有機物が、レゾール型フェノール発泡粒、スヂレン
   ー無水マレイン酸共重合樹脂発泡粒、不飽和ポリエステ
   ル発泡粒、シリコン発泡粒、又はポリプロピレン発泡粒
   である特許請求の範囲第３項記載の製造法。