JPH0531577B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ノボラツク型フエノールフオーム
複合体の製造法に関する。

従来、プラスチツク樹脂の２次発泡性を有する
１次発泡粒としては、ポリスチレン樹脂、ポリオ
レフイン樹脂及びその共重合樹脂などの熱可塑性
樹脂について知られている。しかし、この発明の
発明者らの知る限り、熱硬化性樹脂については、
かかる１次発泡粒は知られていない。これは、熱
硬化性樹脂の場合、一般に加熱して発泡と同時に
硬化をさせることで、発泡の形状を維持して発泡
体を得ており、この際、発泡硬化は短時間で最終
まで進み、部分発泡の状態で止めることが技術的
に困難であり、経済的に有利でないためと考えら
れる。また、熱硬化性樹脂発泡体の発泡粒を均一
に量産することも知られていない。

また一方、１次発泡粒としないで粉粒体のまま
で大型の成形体や複雑な形状の型の成形体を得よ
うとすると、粉粒体の充填量に対して型内の空隙
が大きいため、空隙の上方と下方とでは発泡密度
にばらつきが出やすい。一方、型の空隙が狭い形
状の型は発泡充填ムラができやすい欠点がある。

かかる事情のもとにおいて、熱硬化性樹脂の中
から、ノボラツク型フエノール樹脂初期縮合物が
主として粉末であることに着目し、種々検討した
結果、２次発泡性を有する熱硬化性樹脂の１次発
泡粒を簡便に作ることに成功し、かつ型成形にお
いて２次発泡しながら発泡粒及び骨材が相互に熱
融着することを見出し、この発明を完成するるに
至つた。

かくしてこの発明によれば、ノボラツク型フエ
ノール樹脂初期縮合物と所要量の分解型発泡剤及
び硬化剤とからなる組成物を部分的に発泡、硬化
させて２次発泡性を有するノボラツク型フエノー
ル樹脂発泡粒とし、次いで粒状の骨材と混合して
成形型に付してノボラツク型フエノールフオーム
複合体を得ることを特徴とするノボラツク型フエ
ノールフオーム複合体の製造法が提供される この発明は、それ自体新規な２次発泡性を有す
るノボラツク型フエノール樹脂発泡粒を一旦作
り、これと粒状の骨材とを混合して、型成形する
ことを特徴とするが、その方法の特徴ならびに得
られる製品の特徴は以下の説明で明らかであろ
う。

この発明の主原料であるノボラツク型フエノー
ル樹脂初期縮合物とは、フエノール類とアルデヒ
ド類とを酸性触媒の存在下反応させて得られる当
該分野で知られたいわゆるノボラツク型フエノー
ル樹脂と称せられ、硬化剤の存在下で更に重合が
進行しうるものを意味する。フエノール類とは、
フエノールの他に、３，５−キシレノール、ｍ−
クレゾール、２，５−キシレノール、３，４−キ
シレノール、２，４−キシレノール、ｏ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾールなどが含まれる。また、ア
ルデヒド類とはホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ヘキサメチレンテ
トラミン、フルフラール等がある。

これらの樹脂は、常温で粉末状である。この発
明に使用するのに好ましい初期縮合物は、フエノ
ールとホルムアルデヒドの縮合物である。

この発明における分解型発泡剤とは、加熱で分
解してガスを発生しうる無機及び有機の発泡剤を
意味する。これらの代表例としては、Ｎ，N′−
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼン
スルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾジカルボンアミド、パラトルエンスル
ホルヒドラジドなどの有機分解型発泡剤、並びに
重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ア
ンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物
（例えばCaN₆）などの無機分解型発泡剤が挙げら
れる。これらは、全て粉末状である。

この発明に用いる硬化剤は、加熱で分解し、ノ
ボラツク型フエノール樹脂初期縮合物と架橋反応
しうる化合物を意味する。このような化合物とし
ては、ホルムアルデヒドと同様にフエノール類と
の反応でフエノール樹脂形成に用いられる化合物
で通常粉末状のものがある。その具体例として
は、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアル
デヒド、メチラール、ジオキソラン、トリオキサ
ン、テトラオキサン、トリメチロールホスフイ
ン、Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。

発泡剤の添加量は、所望する最終の発泡体の密
度を主に考慮してその所要量とされるが、樹脂
100重量部に対し１〜50重量部が適当であり、４
〜８重量部が好ましい。

硬化剤の添加量は、一般に樹脂100重量部に対
し、１〜30重量部が適当であり、４〜15重量部が
好ましい。

この発明の発泡粒を構成する組成物には、他の
種々の添加剤例えばクレイ等の充填剤が少量加え
られていてもよい。これらの充填剤は、樹脂100
重量部に対し50重量部以下であるのが好ましい。

上記組成物を、部分的に発泡、硬化さすに当つ
て、一般に造粒するのが好ましい。造粒は、たと
えばノボラツク型フエノール樹脂初期縮合物を60
〜90℃程度の温度で溶融し、この中に所要量の発
泡剤と所要量の硬化剤を添加し、さらに所望によ
り充填剤（クレイ、タルク、酸化亜鉛、炭酸カル
シウムなど）を加え、なるべく均一に混合し、次
いで固化させ、適当な大きさに粉砕することによ
つても行なうことができる。上記の各原料の混合
物を100℃程度で短時間で軟化溶融させ、固化さ
せて、粉砕してもよい。粉砕粒の大きさは、５〜
10メツシユを通過するものが一例である。

このようにして得られた組成物は、加熱により
軟化溶融し組成物の表面張力にて球状とされかつ
部分的に発泡硬化される。この処理は、発泡用の
適当な型内の底部に、非親和性でかつ熱的に安定
な流動性の粉末物質の層を形成し、その層上又は
層中に前記の造粒組成物の適当量を載置又は混合
して行われる。この様な状態で、必要に応じ振盪
あるいは転動しつつ、適切な温度に加熱すると組
成物が互に融着せず、それぞれ独立したより真球
の発泡粒を得ることができる。これは樹脂組成物
の溶融物の表面張力が、非親和性でかつ熱的に安
定な粉末物質の表面張力よりも大であることによ
り達せられるものと推定される。このことは、こ
の発明者らが見出した新規な知見である。ここで
非親和性とは、載置又は混合時及びその加熱成形
時を通じて該組成物と実質的に化学反応を起さず
かつ該組成物と濡れ難い（実質的に濡れない）物
性を有することを意味する。より具体的には、載
置、混合又は加熱軟化時の組成物中に実質的に溶
解や反応せずかつこの液形態の組成物の有する表
面張力より低い表面張力を有するものが適当であ
る。

また、熱的に安定とは、組成物の成形温度下で
軟化や溶融等の物理的変化を実質的に生じないこ
とを意味する。

かような粉末としては、有機、無機を問わず
種々の物質を用いることができるが、通常、無機
粉末が好ましく、その具体例としては、クレイ、
タルク、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、カーボンブラツク、酸化アルミニウム、酸
化マグネシウム、酸化鉛等が挙げられる。ただ
し、これ以外にフツ素系やシリコン系の有機高分
子化合物の粉末も好ましい一例として挙げられ
る。なお、特に造粒せず、ノボラツク型フエノー
ル樹脂初期縮合物、発泡剤、硬化剤の混合物（粉
末状や不定形状）を上記の処理に用いてもよい。

上記粉末物質の粒径としては0.005〜2000μmが
適当であり、５〜1000μmが好ましい。樹脂組成
物に対する非親和性でかつ熱的に安定な粉末の使
用量は、樹脂組成物の粒子が、溶融時に互いに融
着しない量を最低必要とする。例えば、組成物の
重量と等量以上が好ましい。この樹脂組成物を部
分的に発泡、硬化を起さす温度と時間は、樹脂組
成物中のノボラツク型フエノール樹脂初期縮合物
の融点（又は軟化点）、発泡剤及び硬化剤の添加
量とを考慮して決められるべきである。別の観点
からいうと、１次発泡粒は、硬化度１〜99％、好
ましくは10〜50％を有し、発泡剤の残存量１％以
上好ましくは10％以上であるように処理温度と時
間を調整されるべきである。

ここで、１次発泡粒の硬化度は、１次発泡粒を
微粉化しエタノール中に浸漬したエタノール可溶
分の重量パーセントである。これらの適切な値の
一例は実施例で具体的に示されるが、これを参照
して適宜選択採用される。

この発明の１次発泡粒は、通常球形又はそれに
類似の形状を有し、その直径は１ミリ程度から20
ミリ程度のものがある。しかし、この大きさは、
特に限定されるものではない。

次に、以上のようにして得られる１次発泡粒
は、粒状の骨材と混合し、型成形に付される。粒
状の骨材は、有機物又は、無機物、又はこれらの
混合物であつてもよい。

無機物としては、たとえばパーライト、シラス
バルーン、ガラスバルーン、ガラス発泡粒、ガラ
ス綿粒状物、ロツクウール粒状物などが挙げられ
る。

有機物としては、合成樹脂粒子又はその発泡粒
子が含まれる。基材樹脂としては各種のものが利
用できるが、通常100℃以上の耐熱性を有する樹
脂が好まい。その例としてはレゾール型フエノー
ル樹脂発泡粒、スチレン−無水マレイン酸共重合
樹脂粒などがある。なお有機物としては、木粉
粒、紙粒であつてもよい。

粒子の形状は特に限定なく、球状、粉砕された
破片状、不定形の何れであつてもよい。粒子の大
きさは粒径１mm中の微小粒から40〜50mm中の大粒
までの何れでもよい。なお、骨材となる有機又は
無機物の比重に合せて、１次発泡粒を選定するこ
とにより、比較的ρ＝0.5の高密度の軽量又は発
泡の骨材を用いることができる。１次発泡粒（す
なわちノボラツク型フエノール樹脂発泡粒）と骨
材との混合比は、カサ体積比で、１〜９：９〜１
の範囲が適している。この範囲内が目的とするフ
オーム複合体の所望する性質、例えば密度、比
重、強度等を考慮に変動さすのが望ましい。

１次発泡粒と骨材は、よく混合した後、用途に
より得ようとする形状の成形金型等に充填し、加
熱等の通常の方法により発泡成形される。なお、
型材質としては、成形時の温度（通常90℃以上）
及び成形発泡圧力による融解、破損、変形しない
もの、またタイプとして閉鎖タイプで型内の空気
の排出できるものであることが望まれることはい
うまでもない。成形金型への充填量は、カサ充填
率で25％以上、好ましくは70％以上である。成形
温度は、通常90℃〜170℃であり、成形時間は温
度に関連して決められるが通常１時間以内であ
る。

かくして、この発明により得られるノボラツク
型フエノールフオーム複合体は、骨材が均一に混
り、かつフエノールフオームと骨材が強固に熱融
着された複合物であり、使用した骨材とフエノー
ル樹脂との性質を兼ね備えている。骨材が無機物
であれば、耐火、耐熱性の良好な断熱成形体が得
られ、有機物であれば、その骨材の有する特性を
持つたフエノール樹脂発泡体となる。かくしてこ
の発明の複合体は、建材を始めとして、各種の構
造構成材として有用である。

次にこの発明を実施例で説明するがこれによつ
てこの発明は限定されるものではない。

実施例 １ ノボラツク型フエノールホルムアルデヒド樹脂
粉末100重量部に対して、５重量部の発泡剤ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン、10重量部の硬
化剤ヘキサメチレンテトラミンを加えた粉状の樹
脂混合物を調整した。なお、この樹脂混合物は
100メツシユ残0.5％の粉体で、融点は81℃であ
り、150℃のゲル化時間は76秒であつた。次いで、
この樹脂混合物粉末を100℃の湯浴上で軟化溶融
させた後、冷却し固化させ粒径７〜９メツシユに
粉砕し、顆粒状の樹脂混合物を得た。

この顆粒状の樹脂混合物30ｇを約1000cm²の厚さ
２〜３mmの焼石膏粉末層上に置き、120℃の熱風
循環式恒温槽で10分間発泡硬化させ、発泡粒を得
た。

得られた発泡粒は、黄色で粒表面に表皮を有
し、緻密な気泡構造を有する粒径2.5〜4.5mmの球
状のものであり、カサ比重0.21であつた。因にこ
の発泡粒を微粉化して1.0ｇを20mlのエチルアル
コール（試薬特級）中に25℃で20時間浸漬し、濾
過してエチルアルコール可溶分を測定した結果、
88.3重量パーセントであつた。

次いで、この得られた発泡粒を粒径4.5mm程度
に篩分し、軽量な無機粒状体として平均粒径5.3
mmのパーライト（商品名：フヨーライト、フヨー
ライト工業株式会社製）とカサ容積で４対１で均
一に混合し、型内にほぼ一杯になるように充填
し、蓋を閉じて160℃の熱風循環式恒温槽内に45
分間保持した。型を恒温槽から出し、発泡複合体
を型から取りだした。

この得られた発泡複合体は、１次フエノール樹
脂球状発泡粒がさらに発泡し、その空隙がすべて
フエノール発泡層で充填されたものでパーライト
が均一に分散され、１次発泡球間の融着も極めて
良好であつてパーライトとの融着も強固なもので
あり、若干茶色味を帯びた比重0.19の緻密な気泡
構造を有する複合成形体であつた。

実施例 ２ 実施例１と全く同様の樹脂配合混合物を同様の
処方で７〜９メツシの樹脂配合混合物顆粒に調整
した。

この顆粒状の樹脂混合物を焼石膏粉末を敷きつ
めた型上に置き、120℃の熱風循環式恒温槽内で
10分間発泡硬化させ発泡粒を得た。

得られた発泡粒は、黄色で表面に表皮を有し、
緻密な気泡構造を有する粒径で2.5〜4.5mmの球状
のものであり、カサ比重0.21であつた。又、この
発泡粒を微粉化し、エチルアルコール中に浸漬し
て求めたエチルアルコール可溶分は、88.3重量パ
ーセントであつた。

次いで、この得られた発泡粒を粒径4.5mm程度
に篩分し、平均粒径5.3mmのパーライトとカサ容
積で３対１で均一に混合し、型内にほぼ一杯にな
るように充填し、蓋を閉じて160℃の熱風循環式
恒温槽内に45分間保持した。型を恒温槽から出
し、発泡複合体を型から取りだした。

この得られた発泡複合体は、１次フエノール樹
脂球状発泡粒がさらに発泡し、その空隙のすべて
がフエノール発泡層で充填されたものでパーライ
トが均一に分散され、１次発泡球間の融着も極め
て良好であつて、パーライトとの融着も強固なも
のであり、若干茶色味を帯びた、比重0.13の緻密
な気泡構造を有する複合成形体であつた。

実施例 ３ 実施例１と全く同様の樹脂配合混合物を同様の
処方で７〜９メツシユの樹脂配合混合物顆粒に調
整した。

この顆粒状の樹脂混合物を焼石膏粉末を敷きつ
めた型上に置き、120℃の熱風循環式恒温槽で30
分間発泡硬化させ発泡粒を得た。

得られた発泡粒は、黄色で表面に表皮を有し、
緻密な気泡構造を有する粒径3.5〜6.0mmの球状の
ものであり、カサ比重0.076であつた。又、この
発泡粒を微粉化し、エチルアルコール中に浸漬し
て求めたエチルアルコール可溶分は、44.7重量パ
ーセントであつた。

次いで、この得られた発泡粒を粒径５mm程度に
篩分し、平均粒径5.3mmのパーライトとカサ容積
で１対１で均一に混合し、型内にほぼ一杯になる
ように充填し、蓋を閉じて160℃の熱風循環式恒
温槽内に45分間保持した。型を恒温槽から出し、
発泡複合体を型から取りだした。

この得られた発泡複合体は、１次フエノール樹
脂球状発泡体がさらに発泡し、その空隙の52％が
フエノール発泡層で充填されたものでパーライト
が均一に分散され、１次発泡球間の融着も極めて
良好であつて、パーライトとの融着も強固なもの
であり、若干茶色味を帯びたカサ比重0.09の緻密
な気泡構造を有する複合成形体であつた。

実施例 ４ 実施例１と全く同様の樹脂配合混合物を同様の
処方で７〜９メツシユの樹脂配合混合物顆粒に調
整した。

この顆粒状の樹脂混合物を焼石膏粉末を敷きつ
めた型上に置き、140℃の熱風循環式恒温槽で10
分間発泡硬化させ発泡粒を得た。

得られた発泡粒は、黄色で表面に表皮を有し、
緻密な気泡構造を有する粒径3.5〜5.2mmの球状の
ものであり、カサ比重0.070であつた。又、この
発泡粒を微粉化し、エチルアルコール中に浸漬し
て求めたエチルアルコール可溶分は、52.0重量パ
ーセントであつた。

次いで、この得られた発泡粒を粒径５mm程度に
篩分し、平均粒径5.3mmのパーライトとカサ容積
で４対１で均一に混合し、型内にほぼ一杯になる
ように充填し、蓋を閉じて160℃の熱風循環式恒
温槽内に45分間保持した。型を恒温槽から出し、
発泡複合体を型から取りだした。

この得られた発泡体は、１次フエノール樹脂球
状発泡粒がさらに発泡し、その空隙の66％がフエ
ノール発泡層で充填されたものでパーライトが均
一に分散され、１次発泡球間の融着も極めて良好
であつて、パーライトとの融着も強固なものであ
り、若干茶色味を帯びたカサ比重0.076の緻密な
気泡構造を有する複合成形体であつた。

実施例 ５ 実施例１と全く同様の樹脂配合混合物を同様の
処方で７〜９メツシユの樹脂配合混合物顆粒に調
整した。

この顆粒状の樹脂混合物を焼石膏粉末を敷きつ
めた型上に置き、120℃の熱風循環式恒温槽で10
分間発泡硬化させ発泡粒を得た。

得られた発泡粒は、黄色で表面に表皮を有し、
緻密な気泡構造を有する粒径2.5〜4.5mmの球状の
ものであり、カサ比重0.21であつた。又、この発
泡粒を微粉化し、エチルアルコール中に浸漬して
求めたエチルアルコール可溶分は、88.3重量パー
セントであつた。

次いで、この得られた発泡粒を粒径４mm程度に
篩分し、軽量な無機粒状体として平均粒径3.7mm
の発泡ガラス（商品名セロビーズ，豊田紡織株式
会社製）とカサ容積で３対７で均一に混合し、型
内にほぼ一杯になるように充填し、蓋を閉じて
160℃の熱風循環式恒温槽内に45分間保持した。
型を恒温槽から出し、発泡複合体を型から取りだ
した。

この得られた発泡複合体は、１次フエノール樹
脂球状発泡粒がさらに発泡し、その空隙のすべて
がフエノール発泡層で充填されたもので発泡ガラ
ス粒が均一に分散され、１次発泡球間の融着も極
めて良好であつて、発泡ガラス粒との融着も強固
なものであり、若干茶色味を帯びた比重0.203の
緻密な気泡構造を有する複合成形体であつた。

実施例 ６ 実施例１と全く同様の樹脂配合混合物を同様の
処方で７〜９メツシユの樹脂配合混合物顆粒に調
整した。

この顆粒状の樹脂混合物を焼石膏粉末を敷きつ
めた型上に置き、120℃の熱風循環式恒温槽で10
分間発泡硬化させ発泡粒を得た。

得られた発泡粒は、黄色で表面に表皮を有し、
緻密な気泡構造を有する粒径2.5〜4.5mmの球状の
ものであり、カサ比重0.21であつた。又、この発
泡粒を微粉化し、エチルアルコール中に浸漬して
求めたエチルアルコール可溶分は、88.3重量パー
セントであつた。

次いで、この得られた発泡粒を粒径４mm程度に
篩分し、軽量な有機粒状体として平均粒径４mmの
レゾール型フエノール樹脂球状多泡体（カサ比重
0.05）とカサ容積で３対７で均一に混合し、型内
にほぼ一杯になるように充填し、蓋を閉じて160
℃の熱風循環式恒温槽内に45分間保持した。型を
恒温槽から出し、発泡複合体を型から取りだし
た。

この得られた発泡複合体は、１次フエノール樹
脂球状発泡体がさらに発泡し、その空隙のすべて
がノボラツク型フエノール発泡層で充填されたも
のでレゾール型フエノール樹脂球状多泡体が均一
に分散され、１次発泡球間の融着も極めて良好で
あつて、レゾール型フエノール樹脂球状多泡体と
の融着も強固なものであり、若干茶色味を帯びた
比重0.01の緻密な気泡構造を有する複合成形体で
あつた。

実施例 ７ 実施例１と全く同様の樹脂配合混合物を同様の
処方で７〜９メツシユの樹脂配合混合物顆粒に調
整した。

この顆粒状の樹脂混合物を焼石膏粉末を敷きつ
めた型上に置き、160℃の熱風循環式恒温槽で30
分間発泡硬化させ発泡粒を得た。

得られた発泡粒は、黄色で表面に表皮を有し、
緻密な気泡構造を有する粒径5.0〜7.0mmの球状の
ものであり、カサ比重0.044であつた。又、この
発泡粒を微粉化し、エチルアルコール中に浸漬し
て求めたエチルアルコール可溶分は、1.2重量パ
ーセントであつた。

次いで、この得られた発泡粒を粒径５mm程度に
篩分し、平均粒径5.3mmのパーライトとカサ容積
で９対１で均一に混合し、型内にほぼ一杯になる
ように充填し、蓋を閉じて160℃の熱風循環式恒
温槽内に45分間保持した。型を恒温槽から出し、
発泡複合体を型から取りだした。

この取りだした発泡複合体は、発泡粒に発泡余
力が少ないが、発泡粒及びパーライトが部分的に
接着してあり空隙のある複合成形体が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ノボラツク型フエノール樹脂初期縮合物と所
   要量の分解型発泡剤及び硬化剤とからなる組成物
   を部分的に発泡、硬化させて２次発泡性を有する
   ノボラツク型フエノール樹脂発泡粒とし、次いで
   粒状の骨材と混合して成形型に付してノボラツク
   型フエノールフオーム複合体を得ることを特徴と
   するノボラツク型フエノールフオーム複合体の製
   造法。 ２ 組成物が部分的に発泡、硬化させる前に造粒
   される特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 粒状の骨材が、無機物及び有機物の何れか又
   は、混合物である特許請求の範囲第１項記載の製
   造法。 ４ 無機物がパーライト、シラスバルーン、ガラ
   スバルーン、ガラス発泡粒、ガラス綿粒状物、ロ
   ツクウール粒状物、シラツジ粒、シラグ粒、粘度
   多孔粒又はこれらの破砕物である特許請求の範囲
   第３項記載の製造法。 ５ 有機物が、レゾール型フエノール発泡粒、ス
   チレン−無水マレイン酸共重合樹脂発泡粒、不飽
   和ポリエステル発泡粒、シリコン発泡粒、又はポ
   リプロピレン発泡粒である特許請求の範囲第３項
   記載の製造法。