JPH0324893B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、熱硬化性樹脂球状多泡体の製造方
法に関する。さらに詳しくは、製造操作が極めて
簡便な熱硬化性樹脂球状多泡体の製造方法に関す
る。

球状多泡体を成形する方法として、通常、樹脂
混合物を１滴ずつ点滴し、これを気相中で無荷重
状態で発泡・硬化させる方法、点滴状の樹脂混合
物を互いに接触しないように転がして発泡硬化さ
せる方法及びバツチの型内発泡法が考えられる。

ところが、熱硬化性樹脂を点滴させるには、樹
脂滞留部があるとその部分で硬化現象を起こすた
め吐出部に特別な装置を必要としたり、また作業
時間にロスが生じたりする問題があつた。

この発明は、かような従来の問題点に鑑みなさ
れたものである。

この発明の発明者らは、レゾール型フエノール
ホルムアルデヒド樹脂組成物のごとき液状の熱硬
化性樹脂組成物が比較的高い表面張力を有するこ
とに注目しこれを利用して複雑な装置や操作を行
なうことなく球状成形する方法について鋭意研
究、検討を行なつた。その結果、タルク等の粉末
物質を敷きつめた層上に上記組成物を単に滴下又
は散布した場合、その形状の如何にかかわらずこ
れらの組成物がそれ自身の表面張力によつて単時
間で単一又は複数の球状に変化すること及びこの
状態で発泡剤及び硬化剤含有の組成物を所定温度
以上に加熱することによりその場で球状の発泡成
形体を独立して効率良く形成できることを見出し
さらに種々の検討を加えることによりこの発明の
到達した。

かくしてこの発明によれば、熱硬化性樹脂原
料、発泡剤及び硬化剤からなる液状の熱硬化性樹
脂組成物を、該組成物と非親和性でかつ熱的に安
定な粉末物質層上又は層中に接触保持することに
より該組成物の表面張力に基づいて球状の形態と
し、次いで加熱することにより球状の該組成物を
発泡・硬化させて球状の成形体を得ることを特徴
とする熱硬化性樹脂球状多泡体の製造方法が提供
される。

また、前記液状の熱硬化性樹脂組成物の代わり
に、固定状の熱硬化性樹脂組成物を用いた場合に
おいても該組成物の軟化溶融時に同様な球状化が
行なわれる事実を見出した。

かくしてこの発明によればさらに、熱硬化性樹
脂原料、発泡剤及び硬化剤からなる不定形固体状
の熱硬化性樹脂組成物を、該組成物と非親和性で
かつ熱的に安定な流動性の粉末物質層上又は層中
に接触保持し、次いでこの状態で上記熱硬化性樹
脂の軟化点以上の温度に加熱することにより、該
組成物をその表面張力に基づいて球状の形態とし
つつ発泡・硬化させて球状の成形体を得ることを
特徴とする熱硬化性樹脂球状多泡体の製造方法が
提供される。

この発明に用いる粉末物質について、熱硬化性
樹脂組成物と非親和性とは、接触保持時及び加熱
成形時を通じて該組成物と実質的に化学反応を起
さずかつ該組成物と濡れ難い（実質的に濡れな
い）物性を有することを意味する。より具体的に
は、接触時に液状又は加熱軟化時の熱硬化性樹脂
組成物中に実質的に溶解や反応せずかつこの液形
態の組成物の有する表面張力より低い表面張力を
有するものが適当である。

また、熱的に安定とは熱硬化性樹脂組成物の成
形温度下で軟化が溶融等の物理的変化を実質的に
生じないことを意味する。もちろん湿潤性や潮解
性を示さないものが好ましい。

かような流動性の粉末物質としては、有機、無
機を問わず種々の物質を用いることができるが、
通常、無機粉末が好ましく、その具体例として
は、クレイ、タルク、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、カーボンブラツク、酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉛等が挙げ
られる。ただし、これ以外にフツ素系やシリンコ
系の有機高分子化合物の粉末も好ましい一例とし
て挙げられる。

上記粉末物質の粒径としては0.005〜2000μｍが
適当であり、５〜1000μｍが好ましい。

この発明に用いる熱硬化性樹脂原料の具体例と
しては、フエノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア
樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
アルキツド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂等及びこれらの前
駆体等が挙げられる。これらの樹脂中には希釈
剤、増量剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等の当
該分野で用いられる種々の添加剤が含まれていて
もよい。

上記樹脂原料の形態は液状、固体状のいずれで
あつてもよい。

発泡剤としては、当該分野で公知のものが適用
でき、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、石油
エーテル等の炭化水素、ジクロロジフルオロメタ
ン、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロル
トリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素、
水、アルコール等の揮発型発泡剤やジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジ
カルボンアミド、パラトルエンスルホニルヒドラ
ジド、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム等の
熱分解型発泡剤が挙げられ、熱硬化性樹脂原料の
種類及び形態に応じて適宜選択される。

また、硬化剤としても当該分野で公知の種々の
ものが適用でき、例えばアミン系硬化剤、イソシ
アネート系硬化剤、強酸系硬化剤、アルデヒド系
硬化剤、アンモニウム塩系、金属塩系、活性水素
をもつ炭化水素系の硬化剤が挙げられ熱硬化性樹
脂の種類に応じて適宜選択される。

例えば、液状として入手できるレゾール型フエ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂（いわゆるレゾー
ル）を用いる際には、発泡剤として揮発性発泡剤
を用い、硬化剤としてフエノールスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の強酸系
硬化剤を用いるのが適している。また、粉末状等
の固体状として入手できるノボラツク型フエノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂（いわゆるノボラツ
ク）を用いる際には発泡剤として熱分解型発泡剤
を用い、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミ
ン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、環状
ホルマール等のアミン系又はアルデヒド系硬化剤
を用いるのが適している。

もちろんこれら発泡剤や硬化剤は２種以上組合
せて用いてもよい。

液状の熱硬化性樹脂組成物を用いる際、その粘
度や表面張力は特に限定されないが通常、それぞ
れ１〜10万cp（25℃）及び20〜300dyne／cmのも
のが適当であり、200〜３万cp（25℃）、50〜
200dyne／cmのものが好ましい。一方、固体状の
熱硬化性樹脂組成物を用いる際にも、軟化溶融時
に同様の粘度と表面張力を示すものが適当であ
る。

熱硬化性樹脂組成物の粉末物質層への接触保持
は、液状組成物の場合、通常、所定容器内に敷き
つめた粉末物質層上に滴下、吐出又は散布するこ
とにより行なわれる。この際の量としては粉末物
質層の見かけ表面積に対し、組成物0.025〜0.8
ml／cm²が適当である。この工程を模式的に第１図
に示す。第１図イは粉末物質層１上に熱硬化性樹
脂組成物２を滴下した直後の状態を示し、第１図
ロはその数秒後の状態を示すものである。一方、
第２図ロは液状の樹脂組成物を粉末物質層１上に
線引状に吐出した直後の状態を示し、ロは数秒
後、ハは十数秒後の状態を示すものである。この
ように、不定形状に接触保持させた場合にも数秒
〜十数秒で組成物は球状化する。従つて球状化を
とくに意識することなく扱うことができる。な
お、平面的に散布した場合にも同様に球状化が行
なわれるが、球径の均一性の点で滴下又は線引状
の吐出するのが好ましい。また場合によつては液
状組成物が粉末物質層内に保持されるように組成
物と粉末物質とを混合して接触保持することも可
能である。ただしこの際、液状組成物の球状化を
阻害しない程度の粉末物質層の厚み、量を選択す
ることが必要である。

一方、固体状の熱硬化性樹脂組成物の場合は通
常、粉末物質層上に載置するか又は粉末物質と混
合することにより固体状組成物を粉末物質に接触
保持することができる。混合する場合やはり、軟
化溶融時に組成物が押しつぶされないような量比
を選択することが必要である。なお、上記固体状
の組成物としては不定形の種々のものを用いるこ
とができ、場合によつては粉末状のものを用いる
ことができる。例えば、樹脂粉末と粉末物質とを
混合して加熱することにより、樹脂原料は軟化溶
融して適度な大きさの球状組成物となりつつ発泡
硬化して多数の球状多泡体を得ることができる。
粒径の大きな球状体を得るには樹脂組成物粒子を
顆粒状とすればよい。

加熱は通常、加熱熱風槽中で、熱硬化性樹脂の
発泡硬化が行なわれる温度で行なえばよく当該分
野で知られた温度条件を適宜選択すればよい。例
えばフエノール−ホルムアルデヒド樹脂の場合に
は25〜200℃下で２〜30分加熱すればよい。

上記加熱過程で、全体を転動させることにより
より真球に近い多泡体を得ることができる。かよ
うな転動は通常、回転形転動、振動形転動、流動
層形転動、混合形転動及び各種形式の組み合せ形
の転動をすることにより行なうことができる。

このようにして形成された熱硬化性樹脂球状多
泡体の球径は用いる樹脂組成物の粘度等により変
化しうるが、通常、１〜50mmである。そしてその
表面には若干粉末物質が付着している場合もある
が、基本的に球状化が阻害されたものではない。

このようにして得られたこの発明の熱硬化性樹
脂多泡体は、その表面層にスキン層を有している
ため、一般の熱硬化性樹脂発泡体に見られるよう
な“粉おち”現象を示さないものである。そして
各種充填材、骨材、増量材、断熱材、難燃材等の
用途に有用であり、ことに建築分野における壁面
空間への吹込み断熱材（パールチヤーヂヤー）と
して有用である。

以上述べたごとくこの発明の製造方法によれ
ば、熱硬化性樹脂球状多泡体をとくに複雑な操作
や装置を用いることなく簡便に製造することがで
きる。そして用いる粉末物質の副次的な離形効果
により、転動等を行なつても球状多泡体間の付着
や固着も見られない。従つて種々の球状多泡体の
製造法として有用である。

以下、この発明の製造法を実施例によつてより
詳しく説明する。

実施例 １ 粘稠な液状であるレゾール型フエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂（樹脂分81.0％、粘度66ポイズ
（25℃）、表面張力97.4dyne／cm、比重1.262、PH
9.0、ゲル化時間170秒（150℃））、100重量部に対
して３重量部の整泡剤ポリオキシエチレンソルビ
タン−モノステアレートを添加混合し、次いで発
泡剤トリクロロモノフルオロメタン20重量部、ト
リクロロトリフルオロエタン10重量部添加混合す
る。混合の后、硬化剤フエノールスルホン酸水溶
液（純分67％）10重量部を高速混合して樹脂混合
物を得た。

次いで酸化亜鉛32mesh篩下を底面に厚み２〜
３mmで敷きつめたアルミ製型内に樹脂混合物約20
mlを線引状に吐出した。

その后、線引状に吐出された樹脂混合物は樹脂
混合物の表面張力にて、約５秒でそれぞれ多数の
球状液滴となつた。

しかるのちに、85℃の熱風循環式恒温槽で15分
間発泡硬化せしめた。

得られた多泡体は、赤味を帯びた表面に表皮を
有し、内部に気泡構造を有する粒径0.2〜１cmの
球状であり、嵩比重0.020であつた。この多泡体
の内部には大小の気泡が混在し表皮は光沢の有る
高密度の層であつた。

又、85℃の熱風循環式恒温槽で発泡硬化せしめ
る際に、型を２分30秒間水平転動し発泡させると
共に硬化させ、さらに100℃で12分30秒アフター
キユアーさせて得られた多泡体は、より真球に近
い形状を有し、その表皮、さらにアフターキユア
ーにより、強度を有す内部に気泡構造の粒径0.2
〜1.5cmの球状多泡体であつて、嵩比重が0.018で
あつた。なお、加熱時間５分で取り出した多型体
は粒型0.82cm以上で中央部に不定形の大きな空洞
を有し、表層のある球状多泡体であつた。

又、酸化亜鉛の代りにクレー粉末を用いた場合
にも、前記酸化亜鉛の場合と同様な結果が得られ
た。

実施例 ２ 実施例１において使用したレゾール型フエノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂を表面張力及び粘度の
異なる樹脂（樹脂分78.0％、粘度2500センチポイ
ズ（25℃）、表面張力92.0dyne／cm、比重1.258、
PH7.6、ゲル化時間164秒）にかえる以外は全く同
様な樹脂配合条件で樹脂混合物を調整した。

又、実施例１と同様に樹脂混合物を酸化亜鉛粉
末上に線引状に吐出し、多数の球状の液滴とし
た。

しかるのちに、85℃の熱風循環式恒温槽内で15
分間発泡硬化せしめた。

得られた多泡体は、赤味を帯びた表面に皮を有
する緻密な気泡構造の粒径0.2〜0.9cmの球状の多
泡体であり、嵩比重0.020であつた。

実施例 ３ 実施例１において使用したレゾール型フエノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂を表面張力及び粘度の
異なる樹脂（樹脂分75.0％、粘度1100センチポイ
ズ（25℃）、表面張力82.7dyne／cm、比重1.249、
PH7.5、ゲル化時間177秒）にかえる以外は全く同
様な樹脂配合条件で樹脂混合物を調整した。

又、実施例１と同様に樹脂混合物を酸化亜鉛粉
末上に線引状に吐出し、多数の球状の液滴とし
た。

しかるのちに、85℃の熱風循環式恒温槽内で15
分間発泡硬化せしめた。

得られた多泡体は、赤味を帯びた表面に皮を有
する内部に気泡構造の粒径0.2〜0.8cmの球状の多
泡体であり、嵩比重0.020であつた。

実施例 ４ 粘稠な液状である不飽和ポリエステル樹脂（三
井東圧化学社製、商品名、エスターRFM210−
Ａ）（粘度300センチポイズ（25℃）、表面張力
64.0dyne／cm）100重量部に対して2.5重量部の発
泡剤（永和化成工業社製、商品名セルボンSP−
401）、2.0重量部の発泡助剤（永和化成工業社製、
商品名セルボンPD）及び55重量百分率のメチル
エチルケトンパーオキサイド1.0重量部を添加混
合した。

次いで焼セツコウ粉末を底面に敷きつめたアル
ミ製型内に樹脂混合物20mlを線引状に吐出した。
その后、線引状に吐出された樹脂混合物は、樹脂
混合物の表面張力によつて、それぞれ多数の球状
な液滴となつた。

しかるのちに、70℃の熱風循環式恒温槽内で40
分間発泡硬化せしめた。

得られた多泡体は、乳白色で内部に緻密な気泡
構造を有し、表皮は内部より高密度の層を持つた
粒径0.1〜0.5cmの球状であり、嵩比重0.45であつ
た。

又、加熱の際に、型を水平転動させたものは、
より真球に近い形状を有す発泡球体であつた。

実施例 ５ ノボラツク型フエノール−ホルムアルデヒド樹
脂粉末100重量部に対して、５重量部の発泡剤ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン、10重量部の
硬化剤ヘキサメチレンテトラミンを加えた粉状の
樹脂混合物（100mesh残、0.5％、融点81℃、ゲ
ル化時間76秒（150℃））を100℃で軟化溶融させ
た后、固化させ、20mesh程度の粒径に粉砕した。

この顆粒状の樹脂混合物の形状は、いびつな形
状のものや棒状のもの等、ふぞろいで一様でなか
つた。

この顆粒状の樹脂混合物（20ml）をタルク粉末
（400ml）と緩やかに混合し、160℃の熱風循環式
恒温槽で20分間発泡硬化せしめた。その際、顆粒
状の樹脂混合物は80℃付近から軟化しはじめると
同時に表面張力にて自から球状となりその球状を
保持したまま発泡し、硬化した。

得られた多泡体は、黄色で表面に表皮を有し、
内部に気泡構造を有する粒径0.2〜0.46cmの球状
であり、嵩比重0.040であつた。この多泡体の内
部には大小の気泡が混在し表皮は内部より高密度
の層であつた。

又、160℃の熱風循環式恒温槽にて、加熱の際、
樹脂混合物が軟化時、水平転動し発泡させると共
に硬化せしめた多泡体はより真球に近い球状の物
であり、さらに200℃で20分間アフターキユアー
をさせたものは、茶色味を帯びた表皮のかたいも
のであつた。

又、160℃の熱風循環恒温槽で５分間加熱し、
発泡硬化せしめた多泡体は、嵩比重0.070の球状
であつた。この球状多泡体を１日后、タルク粉末
と混合し、さらに160℃の熱風循環式恒温槽で15
分間加熱し、発泡硬化せしめた多泡体は、粒径
0.2〜0.46cm、嵩比重0.040の球状の多泡体となつ
た。

なお、上記顆粒状の樹脂混合物の代わりに粉末
状のものを直接用いても0.15〜0.20cmの球状多泡
体が得られることが確認された。

比較例 １ 実施例１と全く同様な配合樹脂混合物を離型処
理（内面にテフロンをコーテイング）されたアル
ミ製型内に、線引状に吐出又は点滴した后、85℃
の熱風循環式恒温槽で15分間発泡硬化せしめた。

得られた多泡体は、楕円状にへんぺいした形状
の一様でないものであつてこの多泡体が付着し合
つていた。

又、85℃の熱風循環式恒温槽で発泡硬化せしめ
る際に型を15分間水平転動させた多泡体は、球状
物が互いに付着し合つた形状の一様でない発泡体
であつた。

比較例 ２ 実施例２と全く同様な顆粒状の配合樹脂混合物
を離型効果を有する表面をつけたアルミ製型内に
置き、160℃の熱風循環式恒温槽で20分間発泡硬
化せしめた。

得られた多泡体は、楕円状にへんぺいした形状
の一様でないものであつて多泡体が付着し合つて
いた。

又、160℃の熱風循環式恒温槽で発泡硬化せし
める際に型を20分間水平転動させた多泡体は、球
状物が互いに付着し合つた形状の一様でない多泡
体であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図イ及びロはこの発明の製造方法を説明す
るための模式断面図、第２図イ，ロ及びハは、同
じく製造方法を説明するための模式平面図であ
る。 １……粉末物質層、２……熱硬化性樹脂組成
物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱硬化性樹脂原料、発泡剤及び硬化剤からな
   る液状の熱硬化性樹脂組成物を、該組成物と非親
   和性でかつ熱的に安定な粉末物質層上又は層中に
   接触保持することにより該組成物の表面張力に基
   づいて球状の形態とし、次いで加熱することによ
   り球状の該組成物を発泡・硬化させて球状の成形
   体を得ることを特徴とする熱硬化性樹脂球状多泡
   体の製造方法。 ２ 粉末物質の粒径が0.005〜2000μｍである特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 粉末物質の粒径が５〜1000μｍである特許請
   求の範囲第２項記載の製造方法。 ４ 粉末物質が無機粉末である特許請求の範囲第
   １〜３項のいずれかに記載の製造方法。 ５ 熱硬化性樹脂原料が、レゾール型フエノール
   −ホルムアルデヒド樹脂である特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ６ 熱硬化性樹脂原料、発泡剤及び硬化剤からな
   る不定形固体状の熱硬化性樹脂組成物を、該組成
   物と非親和性でかつ熱的に安定な流動性の粉末物
   質層上又は層中に接触保持し、次いでこの状態で
   上記熱硬化性樹脂の軟化点以上の温度に加熱する
   ことにより、該組成物をその表面張力に基づいて
   球状の形態としつつ発泡・硬化させて球状の成形
   体を得ることを特徴とする熱硬化性樹脂球状多泡
   体の製造方法。 ７ 粉末物質の粒径が、0.005〜2000μｍである特
   許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８ 粉末物質の粒径が、５〜1000μｍである特許
   請求の範囲第７項記載の製造方法。 ９ 粉末物質が無機粉末である特許請求の範囲第
   ６〜７項のいずれかに記載の製造方法。 １０ 熱硬化性樹脂原料が、ノボラツク型フエノ
   ール−ホルムアルデヒド樹脂である特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。