JPS60130641A - 漆器素地用熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 る。さらに峰細には、本発明は天然木材と同程匿の低い
比重と触感とを有し、表面に塗装の不均一化の原因とな
るピンホール、ひび、巣などの欠陥を有することなく、
シかも充分な機械的強度および衛生上の安全性を具備す
る漆器素地を生産するのに好適な成形材料組成物に関す
る。

従来、各種の熱可塑性樹脂においては、その成形品の軽
量化や触感の改善を目的として各種の発泡剤を混合し、
射出成形その他の成形方法によって低発泡性（ここで低
発泡とは発泡処理した成形品の容積が発泡処理しない成
形品の容積の数チから数７θ％根度増加するような状態
をＫつ）の成形品を製造することが行われているが、木
粉などの植物性繊維を比較的多量に含有するメラミン樹
脂などの低発泡成形は、射出成形法もしくは圧縮成形法
では全〈実施されていない。その理由としては以下のよ
うなことがあげられる。

木粉などの植物性繊維が比較的多葉に含まれる熱硬化性
樹脂成形材料は加熱加圧成形時に充分に＾い圧力（通常
／θ０−．２００ｋｆ／ｃｔｌｌ）を加えなければ完全
に溶融流動せず、粉末粒子は互いに結合密着しないで粒
子相互間および非圧縮状態の植物性繊維自身の内に空隙
を有する。このためこの成形材料にその成形温度付近で
分解発泡するような慣用の発泡剤、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリルやアゾヘキサヒドロベンゾニトリルの微
粉末を混相して成形してみても、圧力を充分に加えると
、この発泡剤が分解して発生したガスは充分に膨）辰し
ないので、発泡状の成形品は得られず、発泡剤が分解し
て発生したガスは成形品に大きな亀裂をつくって逃散す
るか、或いは成形品に大きなフクレを残す。発生ガスの
圧縮を防ぐために成形圧力を低くすれば、成形材料相互
が密着せずその空隙を通して発生ガスは逃げ去り、成形
品には連続気泡か残り、表面も甚だ粗く、極めて脆弱な
成形品しか得られない。したがっていずれの場合も実用
に適する成形品は得られない。粉末発泡剤の代りに成形
温度付近で沸騰する壱機酊削、例えばトルエン、リグロ
インなどの炭化水素在合吻を使用しても全く同様である
。漆器累他用成形材料としては例えば木粉のような植物
性繊維ｍをできるだけ多量に含有するものが観迎される
が他物性穆維粉を多く含有させるほど上記の傾向はｋＩ
Ｍ著となシ、低発泡成形はますます実施困難となる。

本発明者らはこれらの難点を解決して、比重が木材と同
程度に小さくしかも板曲が平滑な漆器累地を成形するの
に適した、植物性繊維を含有する熱硬化性樹脂組成物を
得るべく撞々研梵を重ねた結果、本粉などの植物性繊維
粉を３０〜ｇｏ重債チ含有するメラミン樹脂、エリア樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂およびこれ
らの共縮合樹脂（以下これらの樹脂をメラミン樹脂等と
称する）から成る群から選ばれた熱硬化性成形材料粉末
に、液体を内包する膨張性マイクロカプセルおよび上記
メラミン樹脂尋の低縮合物の乾燥物を適当な比率に混合
することによってこの目的を達成し得ることを見出して
本発明を完成した。

以下本発明をさらに＃廁に説明する。

本発明の最大の特徴は植物性繊維を合力゛するメラミン
樹脂等の成形材料粉末に膨張性マイクロカプセルを混合
することである。これによって成形時に容積の膨張した
気体はマイクロカプセルの殻壁によってカプセル内に留
まるため気泡を独立気泡の状態で存在きせることか可能
となった。しかしながらこの場合でも成形時に充分商い
圧力を加えてメラミン樹脂等が流動し密着するようにす
ればこの気泡は圧縮きれるので充分に膨張した膨張体を
含む成形品を得ることは不可能である。すなわち単にこ
れだけの配合組成では、均一に気泡が分散し、ひびや巣
のない成形品を得ることはできても、なお、表面が粗く
微細空隙を有し、かつ機械的強度も不充分なものしか得
られない。そこで本発明者らはさらにこの混合物に、殆
んど圧力を加えなくとも加熱すれは充分に軟化流動して
互いに溶融密着する性質を有するメラミン樹脂等の低縮
合反応物の乾燥物を適当な量率で配合することにより、
前述の低い成形圧力によっては密着が不充分なために残
存した微細空隙を充填し、かつ含有する諸粒子を相互に
融着させようとした。これによって膨張性マイクロカプ
セル内の空隙は別として、他の密着不良にもとづく空隙
は殆んど充填され、またこの低縮合反応物は成形操作中
に成形物狭面に流動し横縞される傾向を有するため、％
に成形品の表面の空隙を充填するように作用し、したが
って表面が千清でピンホールなどを有しない成形品が得
られるようになった。

本発明において咬用される植物性繊維粉としては木粉、
パルプ粉、血粉、もみがら粉などをあげることができる
が、入手の容易さの点から木粉が最も好ましい。熱硬化
性成形材料としてはメラミン樹脂、エリア樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂、フェノール樹脂またはこれらの共縮合
樹脂の中程度の縮合反応物を使用することができる。こ
の中程度の縮合反応物を製造するに当シ、先ず初期縮合
物が′Ｒ造されるが、この状態の縮合度を保ったものの
乾燥物が低縮合反応物として使用される。この状態の縮
合物は重縮合度が不足であってそのまま成形材料として
使用されないものであるか、この重縮合度をできるだけ
その状態に保って脱水処理をして乾燥物としたものが使
用される。この乾燥物は粉末状のものが好ましいが粘稠
液状であっても匝用可能である。このような低縮合反応
物はメラミン副側においてはメチロールメラミンの状態
、ユリア樹脂においてはメチロール尿素の状態、ベンゾ
グアナミン樹脂においてはメチロールベンゾグアナミン
の状態、フェノール樹脂においてはメチロールフェノー
ル或いはツメラックの状態である。成形材料は上記の初
期縮合反応物に木粉などの植物性繊維のほか、さらに硬
化剤を加んて、加熱乾燥、熱ロール、熱ニーディングな
どして重縮合度を増加させてつくる。中程度の縮合反応
物と低縮合反応物とは同種類のものであってもよいし異
種のものであってもよい。熱硬化性ポリエステル樹脂は
後に示すマイクロカプセルの殻壁を溶かすので使用でき
ない。また工Ｉキシ樹脂は植物性繊維を充填した成形材
料として普通は実用化されていないので考慮外とする。

膨張性１イクロカプセルについては一般に揮発性炭化水
素を内包するものが選ばれ、またその壁体が前記メラミ
ン樹脂等の低組合反応物に接合されやすい材質であるこ
とかめとの成形品の強度の点から好ましい。また成形品
の塗装時に塗料中のｍ剤によって溶解しがたいものであ
ることが必要である。このような目的に対しては壁体が
アクリロニトリルとメチルメタクリレートの共重合体か
らなるものが好ましい。組成物の成形飄度は通常／乙０
℃を超えないので−、マイクロカプセルの膨張する調度
が７６０℃より高いものは不適当である。またそれが７
θ℃よシ低いものは成形中にカプセル壁が軟化し破壊さ
れ易いので膨張気化した炭化水素ガスがカプセルから脱
出して連続気泡を生成するおそれがある。またメラミン
樹脂等の低縮合反応物の乾燥粉末が溶融する以前におい
て上記現象が起るので気泡が成形品内から逃散するため
充分な発泡ｌ１１１！量化した成形品が得られ難くなつ
たシ、あるいは成形品の表面の平滑さを損ないまた強度
も低下するなど、榎々の点から不適当である。カプセル
の粒径が小？いことでは余り問題は生じないが、粒径が
２０μｍよシも大きい場合は、カプセルが膨張した場合
比較的大きい気泡粒が生成するので、成形品の表−ｊで
これが破壊した場合、そこに比較的大きいピンホールが
生成しやすい。

したがってマイクロカプセルの粒径は２θμｍよりも小
さいことが好ましい。当然のことながらマイクロカプセ
ルの膨張倍率もこの粒径と相関連して考慮されるべきで
ある。もし粒径コθμｍの粒子が体積で５０倍に膨張し
た場合には生成する気泡は可成シ大きくなシ、それが成
形品の表面で破壊した場合これが大きなピンホールとな
るおりれｄｌるので、マイクロカプセルの膨張倍率Ｕｊ
θ倍以下であることが好ましい。また膨張倍率が５倍よ
シも小さい場合は成形品の膨張倍率を所望の程度まで犬
きくするためにはそのマイクロカプセルの匣用重を著し
く増加しなければならないので、熱硬化性樹脂の本質的
な特徴である硬度、剛性、耐溶剤性等の性質を損う結果
となシ好ましくない。

上記のような、本発明において膨張体として使用する、
揮発性炭化水素の如き液体を内包するマイクロカプセル
には膨張幅度、＃脹倍率などの性質によって格付けされ
た種々の品位のものが市販されているのでそれらのもの
のなかから選択して使用することができる。

本発明者らの検討によれば、他１勿性繊維を含有するメ
ラミン樹脂等の１０θ電量部に対して膨張性のマイクロ
カプセルの配合着が／重量部よシも少ない場合は組成物
全体の膨ｌ辰は不充分であり、また１５重址部を超える
ときは必要以上に膨張して成形品の強度ならびに表面の
平滑性が低下する。

また前記メラミン樹脂等の低縮合反応物の乾燥粉末の配
合意がＳ重量部よりも少ない場合は成形品の強度および
表面の平滑性が不充分であり、ｇ。

重量部を超える場合は、殖゛吻性繊維の含有率が低下し
て好ましくないばかりでなく、低縮合反応物から成形時
に発生するブスの気泡が増大するため連続気泡や大きな
気泡、ひびなどを生ずる。またメラミン樹脂等の熱硬化
性成形材料における植物性繊維の含有量が３０重１ｌｌ
ｔ％に満たない場合は最終の成形品中の植物性繊維の含
有量が少なくなシ、本来の目的、すなわち市場で要望さ
れている植物性繊維を多量に含有する漆器素地を得ると
いう目的には合致しなくなる。またｇｏ％を超えて含有
する場合はメラミン回脂等の低縮合反応物の配合盆をｇ
０重量部（熱硬化性成形材料／θθ重斂重筺対しンを超
えて添加しないと表面が粗くなシまた残置も良好となら
ず、ｇθ重置部を超えて添加すれば低、縮合反応物から
発生するガス量が増大し成形品に大きな気泡を残すので
不適当である。

つぎに比較例および実施例をあげて本発嘘を説明する。

比較例／ 木粉！ｉ’ｌｉ量％を含有する市販のメラミン樹脂成形
材料粉末（白和化学工業に、　Ｋ、ｌｌ造、銘柄ＭＷ７
θθ０、粒子はｇ０メツシュ以下）ｌθθ重童部に、発
泡剤としてのアゾへキサヒドロペンツニトリル（分解幅
朋／／ダ〜／１５℃）の微粉末グ重置部をよく混合した
もの１Ｉ５ｙを汁わん成形用合成に投入し、金′ｍ調度
／グθ〜／グＳ℃、圧力コθＯｋ？／ｃｒ／Ｉで７２０
秒間加熱加圧成形した。侍られた汁わんは縁部にまで材
料がまわらず、上方が広く欠けておシ、材料がまわった
部分でも、徂く、巣状の部分もあり、全く汁わんの形を
なきないものであった。つぎにこの材料の投入虐を順次
増加して同じ条件で数回の成形を行ったところ、最後に
りθｙを金型に投入した場合に始めて欠けた部分のない
成形品が得られた。しかしこの汁わんはところどころに
亀裂を生じており、汁わんとして使用することのできな
いものであった。またこのものの比重は／４１７３であ
ったが、前記発泡剤を加えない材料７０＆を金型に投入
し他は同未件で成形して得られたひびわれ、ふくれ、東
などの欠点のない完全な汁わんの比重がｉｌＩ’／ｇで
あったのと比べると比重は殆んど低下していなかつ′ｆ
ｉｃ。

比較例コ ３７％ホルマリン１ｏｏｎ盆部を炭酸ナトリウムでｐＨ
ｌをデθにｖＡ節しメラミン３０重量部を加え、ｇＳ℃
で約７．５′分間反応させてメチロールメラミンを生成
した。ついでこれを７３０℃の熱気流中に噴霧して瞬時
に乾燥し、殆んど重縮合していないメラミン樹脂の初期
縮合反応物の粉末をつくった。この粉末の３０重量部に
硬化剤として無水フタル酸θθグ菫置部を混合した。ざ
らにこれに比較例／で使用した木粉約５ｑ重楡チを含有
するメラミン樹脂成形材料粉末７００重量部および発泡
剤としてアゾへキサヒドロベンゾニトリルの微粉末３重
蓋部を混合し、得られた混合物グＳｇを比較例／で用い
た金型中に投入し、金型調度／グθ〜／ダＳ℃、圧力−
〇　ｋｆ／ｃｄを加えて／コθ抄１…成形した。得、ら
れた成形品はその上方縁まで利科が充分にまわらず少し
欠けていた。つき゛にこの混合物５０ｇを使用して同様
な榮件で成形したところ、得られた成形品は一応汁わん
の形状を示したが、発泡剤から発生したガス気泡が互に
連続乗台したり、これが系外に逃避するために、ところ
どころに亀裂があり、Ｅｋ面にガスの集合［たカスレや
ヘコミを生じ、全体にピンホールを残し、機械的強度も
不充分で破損しやすく、漆器素地としては不完全なもの
であった。

比較例３ 比較例／において市販の発泡剤アゾへキサヒドロベンゾ
ニトリルの代ｐＫ、膨張性マイクロスフェア−Ｆ−３０
０（松本油脂製薬に、　Ｋ、製、粒径１０−２０μｍ、
膨張ｍＩｅ／／θ〜／ｌＩＯ℃、最篩膨張倍率約２０倍
）５重量部を使用したほかは同様にして混合物をつくっ
た。これを比較例／で用いた汁わん成形用金型にＳθＩ
投入し、金型謳Ｉｃ／１Ｉ０−／３０℃、圧力２０＃／
ｃｄを加えて１２０秒間成形した。得られた成形品は一
応汁わんの形状を呈していたが、表面が粗く、これに°
？リウレタン塗料の吹き付は塗装を行ったところ、塗料
の吸い込みがはなはだしく、塗装面は極めて不半渭で漆
器素地としては不適当なものであった。

またこの成形品の機械的強度も不充分で／風の高さから
コンクリート床に落したとζろ大きく破損した。

実施例／ 比較例／で使用したメラミン樹脂成形材料粉末１００ｉ
量部に、マイクロスフェアＦ−、！−θＤ、５重鼠部お
よび比較例コで使用したメラミン樹脂低剤付反応物粉末
３θ宣量部と、さらに無水７タル酸θ０３重鉦部および
ステアリン酸亜鉛θ７２重社部（ｒ−混合して得られた
熱硬化性樹脂組成物を比較例コと全く同条件で汁わんを
成形した。得られた成形品は欠損部なく、我面に気泡を
認めず、表面は平滑で、その他ひび割れ、ふくれ、巣状
部分などの全く存在しないものであった。またこれを７
ｍの尚さからコンクリート床上に落しても全く破損する
ことはなかった。これにポリウレタン樹脂顔料を使用し
て塗装を行ったところ、仕上ｐ肌の良好なものが得られ
、漆器木地として極めて好適なものであることがわかっ
た。なお、この成形品の比重はθｑ乙であった。

実施例コ フェノール１００重量部、３クチホルマリンｇθ重首部
、／θチ塩酸θダ重飯部を沸騰下に６０分間還流加熱し
、さらにこれをｉｓｏ’ｃまで加熱脱水して）メジツク
樹脂／１０恵砿部を得た。

このノボラック樹脂／θｏ＊ｉｓにへキザメチレンテト
ラミン／／重を部、木粉／；ｔ０ｔｈ址部およびステア
リン酸０ダ電量部を加熱ロールなどで７θ〜ざ０℃に６
分間混練したのち、粉砕戦でざθメツシュ以下に粉砕し
た（これを（１）とする）。

別に上記ノーポラツク樹脂コθ重鍵部、ヘキザメチレン
テトラミンＸ＊＊部、ステアリン１浚亜鉛θθユｉｔ部
をボールミル中で粉砕混合したものを製１宣した（これ
を（ＩＩ）とする）。つき′に（１）の７０θ′ｉＬ址
部、（Ｉｌ）のΩθ電量置部よび実施例／で使用した膨
張性マイクロカプセルｌＩ東倉部を混合し、熱硬化性樹
脂組成物とした。この組成物を使用して比較例コと全く
同じ条件で汁わんを成形した。得られた成形品は全体が
均一でｓｆＬ清な表面を有し、その比重は６ｇ７で、／
７７１の高さからコンクリート床に落しても破損しなか
った。これにポリウレタン塗装を施したところ仕上り肌
の極めて良好なものが得られた。

実施例３ ３クチホルマリン１００重を部を炭酸ナトリウムでｐＢ
　２θ（Ｅｌ、Ｔ、Ｂ、）に調整し、これにへキサメチ
レンテトラミツ３型皿部卦よび尿素５ｄ屯報部を添加し
、６０℃でグθ分間反応させた。ついでこれに硬化剤と
して塩化アンモニウムθθｇ、ｔｍ部、木粉ｇθ重量部
、ステアリン虐カルシウムθＳ這蓋ｍを混合し、７３〜
ｇ５℃の熱１虱で２１時間乾燥した。りざにこれ′Ｉｉ
−メールミルで粉砕しろＯメツシュ以下となし、木粉を
５６重量％含有するエリア樹脂成形材料約／ｌθ重ψ部
を得た。

これの７００重量部に６重重部のマイクロスフェアＦ−
３θＤ１比教例コで１吏用したメラミン樹脂低縮合反応
物の粉末ａθ重鴛部および無水フタル酸θ０グｇＭ葉部
を混合した熱硬化性樹脂組成物をつくった。この、ｍ１
ｉ３１．物ＳＯ９を比較例／で使用した金車中に投入し
金型調度／ｌθ〜／４’、ｔｔ：：、圧力、２０　ｋｇ
／ｃｄを加えて／、２０秒間成形した。倚られた成形品
は全体に材料がゆき渡シ、均一で乎清な表面を有し、実
施例／の成形品と同様な強度を示し、比重は／θ３であ
った。これに天然漆塗装を行ったところ、良好な仕上り
肌の漆器が得られた。

実施例１ 実施例３におけるメラミン樹脂低縮合反応物の代シに、
以下に記すようにして製造したユリア樹脂低縮合物の乾
燥物を使用した。

３７％ホルマリン／θθ重斂部を炭酸ナトリウムてｐＩ
Ｉ’１０　（Ｂ、Ｔ、Ｂ、）に調整し、これにヘキサメ
チレンテトラミン３重量部および原木５Ω重前部を添加
し、ｌＩＯ℃で３時間反応した。ついでこれを／昼夜放
置し、はとんど縮重合していないメチロール尿素の結晶
を析出はせ、これをｆ別して結晶を叡出し、ｌＩ０℃の
真空乾燥機（真空度７０〜コθ朋ＨＩ？）で３時間乾燥
し、メチロール尿素の乾燥物７／重景部を得た。

他の点は実２１ｆｆ１例３と全く同様に行なったところ
、大地例３と全く同様に良好な結果を得た。なおまた上
記においてメチロール尿素の乾燥結晶を使用する代シに
、これの製造においてグθ℃で３時間反応したのち、真
空減圧下に５０〜６０℃で脱水濃縮し、水分２０％を含
有する粘稠液を餌し、これを使用し以Ｔ−同様に行い、
これと同様に良好なＭ来を侍た。

実施例５ ７ｍ／−ル９１１Ｍ量部と３７％ホルマリンコ４７−３
重量部を混合し、／θチ水水酸化ナトリウム水浴液７虜 た。ついでさらに３７％ホルマリン／コ乙重は部、メラ
ミン／２乙重量部を添加し、ｇθ℃で３θ分間反応した
。これを５０℃に冷却し、塩化アンモニウム００６重献
部を添加し、これ全本粉３．３０重量部と混合し、これ
を７θ〜ｇθ℃でコ時間乾燥して乾燥物６７０重置部を
得た（これを（１１とする）。別に３７％ホルマリン／
θＯ市量部にメラミン３ＯＮｋ部、ベンゾグアナミン５
　０　Ｗ　綾部および７０％水酸化ナトリウム水浴液／
θ重量部を混合し、加熱開放釜中で脱水しながら加熱反
応させ、／／！；’Ｃまで加熱すると冷却した時に稠り
」な脆い粉砕されやすい樹脂／ダθ嵐鉦部が侍られた。

この樹脂はほとんど重縮合していないメチロールメラミ
ンとメチロールベンゾグアナミンの共縮合初期反応物で
ある（これを（■）とする）。（１）の１００孟鴛部と
（Ｉｆ）の２５重量部および無水フタル酸θ／ｑ厘置部
、ステアリン酸亜鉛６３重量部を？ールミル中で粉砕し
るＯメツシュ以下とする。これにマイクロスフェアＦ−
．５θＤをＳ重量部混合して熱硬化性樹脂組成＠をつく
った。この組成物を使用して比較例コと全く同条件で汁
わんを成形した。

得られた成形品は実施例／と全く同様に良好なものであ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（Ａ）、メラミン樹脂、エリア樹脂、ベンゾグ
   アナミン樹脂、フェノール樹脂まｆＣはこれらの共縮合
   樹脂中に植物性繊維粉を３０〜ｇｏ重蓋チ含有する熱硬
   化性成形材料粉末の７００重量部、（Ｂ）、液体を内包
   し、加熱によって膨張する膨張性マイクロカプセルの７
   〜７５重量部および（０゜メラミン樹脂、エリア樹脂、
   ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂またはこれらの
   共縮合樹脂の低組合反応物の乾燥物の５−ｇｏ重量部を
   含有することを特徴とする漆器素地用熱硬化性樹脂組成
   物。 ＠　熱硬化性成形材料および低縮合反応物としてメラミ
   ン樹脂を使用する特許請求の範囲第（１）項記載の組成
   物。 （３）熱硬化性成形材料および低縮合反応物としてフェ
   ノール樹脂を使用する特許請求の範囲第（１）項記載の
   組成物。 ＠）熱硬化性成形材料および低縮合反応物としてエリア
   樹脂を使用する特許請求の範囲第（ハ項記載の組成物。