JPS60149641A - ２次発泡性を有するノボラツク型フエノ−ル樹脂発泡粒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は各ｆ、ｌＩｉ成形体の中間材■としてイｊ用
な２次発泡性を有する熱硬化性樹脂組成物、ことに２次
発泡性を右づるノボラック型フェノール樹脂発泡粒に関
する。

従来、プラスチック樹脂の２次発泡性を有する１次発泡
粒としては、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂及
びその共重合樹脂などの熱硬化性樹脂について知られて
いる。しかし、この発明の発明者らの知る限り、熱硬化
性樹脂については、かかる１次発泡粒は知られていない
。これは、熱硬化性樹脂の場合、一般に加熱して発泡と
同時に硬化をさせることで、発泡の形状を維持して発泡
体を得′Ｃおり、この際、発泡硬化は短時間で最終まで
進み、部分発泡の状態で止めることが技術的に困難であ
り、経済的に有利でないと思われていたためと考えられ
る。また、熱硬化性樹脂発泡体の発泡粒を均一にｍ産す
ることも知られていない。

この発明は、熱硬化性樹脂の中から、ノボラック型フェ
ノール樹脂初期縮合物が粉末で使用され°Ｃいることに
着目し、種々検討した結果、２次発泡性を右する熱硬化
性樹脂の１次発泡粒を簡便に作ることに成功し、この発
明を完成するに至った。

かくしてこの発明によれば、組成物がノボラツり型フェ
ノール樹脂初ＪｉｌＪ縮合物と所要量の分解型発泡剤及
び硬化剤とからなり、その組成物が、部分的に発泡、硬
化されていることを特徴とする２次発泡性を右づるノボ
ラック型フェノール樹脂発泡粒が提供される。

この発明の１原１１　ｒあるノボラック型フェノール樹
脂初期綜合物とは、フェノール類とアルデヒド類とを酸
性触媒の存在下反応させて得られる当該分野で知られた
いわゆるノボラック型フェノール樹脂と称せられ、硬化
剤の存在下で更に重合が進行しうるちのを意味する。フ
ェノール類とは、フェノールの他に、３，５−キシレノ
ール、ｍ−クレゾール、２．５−キシレノール、３．４
−キシレノール、２，４−キシレノール、０−クレゾー
ル、ｐ−クレゾールなどが含まれる。又アルデヒド類と
は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキザ
メチレンテトラミン、フルフラール、アセトアルデヒド
、アセタール類などが含まれる。

これらの樹脂は、一般に常温で粉末状である。

この発明に使用りるのに好ましい初期綜合物は、フェノ
ールとホルムアルデヒドとの縮合物Ｃある。

この発明にＪ３４Ｊる分解型発泡剤どは、ノボラック型
フェノール樹脂初期縮合物と硬化剤とに混合した組成物
中で加熱硬化時に分解しくカスを発生しうる無機及び有
機の発泡剤を意味Ｊる。これらの代表例としＣは、Ｎ、
Ｎ＝−ジニト１］ソペンタメチレンテ１〜ラミン、ペン
げンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニ１〜
リル、アゾジカルボンアミド、パラトルエンスルホニル
ヒドラジドなどの４１１幾分解型発泡剤、並びに重炭酸
す１〜リウム、炭酸アンモニウム、重ｆｊＡｎリアンモ
ニウム、１１１硝酸アン゛しニウム、アジド化合物（例
えばＣａ　Ｎ６）などの無（幾分解型発泡剤が挙げられ
る。

これらは仝〔粉末状である。

この発明に用いる硬化剤は、加熱（・分解し、ノボラッ
ク型フェノール樹脂初！１１縮合物と架橋反応しうる化
合物を意味する。このような化合物としては、ホルムア
ルデヒドと同様に〕土ノール類どの反応Ｃフェノール樹
脂形成に用いられる化合物で通常粉末状のものがある。

その具体例としては、ヘキリメチレンデｈラミン、パラ
ホルムアルデヒド、メチラール、ジオキソラン、１ヘリ
オキリーン、テトうＡキサン、トリメチロールホスフィ
ン、５−１−リアジンなどが挙げられる。

発泡剤の添加量は、所望りるＱ柊の発泡体の密度を主に
ｐｇ慮しＣその所要量とされるが、樹脂１００重量部に
対し１〜５０重■部が適当Ｃあり、４〜８重量部がりｆ
ましい。

硬化剤の添加量は、一般に樹脂１（）０重量部に対し、
１〜３０重量部が適当Ｃあり、４〜１５中ｆｉｔ部が好
ましい。

この発明の発泡粒を構成する組成物には、他の秤々の添
加剤例えばクレイ等の充填剤が少量加えられてい−（も
よい。これらの添加剤は、樹脂１００重儀部に対し５０
重間部以下ｅあるのが好ましｐ八−０上記組成物を部分
的に発泡、硬化ΔＪ−に当って、一般に造粒するのが好
ましい。造粒は、たとえばノボラック型フェノール樹脂
初１ｉ１Ｊ縮台物を６０〜９０℃程度の調度でｍ融し、
この中に所要量の発泡剤と所要…の硬化剤を添加し、さ
らに所望により充填剤（クレイ、タルク、酸化亜鉛、炭
酸カルシウムなど）を加え、なるべく均一に混合し、次
いで固化させ、適当な大きさに粉砕Ｊることによっても
行うことができる。上記の各原料の混合物を１００℃程
度で短時間で軟化溶融させ、個化させて、粉砕してもよ
い。粉砕粒の大きさは、５〜１０メツシユを通過するも
のが一例である。

このようにして得られた組成物は、加熱により軟化溶融
し組成物の表面張力にて球状とされかつ部分的に発泡硬
化される。この処理は、発泡用の適当な型内の底部に、
非親和性Ｃかつ熱的に安定な流動性の粉末物質の層を形
成し、その層上又は層中に前記の造粒組成物の適当量を
載置又は混合して行われる。この様な状態ぐい必要に応
じ振盪あるいは転動しつつ、適切な温度に加熱すると組
成物が互に融着Ｕず、それぞれ独立した、より真球の発
泡粒を得ることができる。これは樹脂組成物の溶融物の
表面張力が、非親和性でかつ熱的に安定な粉末物質の表
面張力よりも大であることにより達μられるものと推定
される。このことは、この発明者らが見出した新規な知
見である。ここで非親和性どは、載置又は混合１１４及
びぞの加熱成形時を通じ−Ｃ該組成物と実質的に化学反
応を起さずかつ該組成物と個れ難い（実質的に濡れない
）物性をｈすることを意味する。より具体的には、載置
、混合又は加熱軟化時の組成物中に実質的に溶解や反応
ヒずかつこの波形態の組成物の有する表面張力Ｊこり低
い表面張力を有するものが適当ｅある。

また、熱的に安定とは組成物の成形温度トぐ軟化や溶融
等の物理的変化を実質的に生じないことを意味り°る。

かような粉末としては、有機、無はを問わず種々の物質
を用いることができるが、通常、無機粉末が好ましく、
その具体例どしては、クレイ、タルク、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、カーボンブラック、酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉛等が挙げられ
る。ただし、これ以外にフッ素系やシリコン系の有機高
分子化合物の粉末も好ましい一例として挙げられる。な
お、特に造粒「ず、ノボラック型フェノール樹脂初期縮
合物、発泡剤、硬化剤の混合物（粉末状や不定形状）を
上記の処理に用いてもよい。

上記粉末物質の粒径としては０．００５〜２０００虐が
適当であり、５〜１０００磨が好ましい。樹脂組成物に
対する非親和性でかつ熱的に安定な粉末の使用ｍは、樹
脂組成物の粒子が、溶融時に互いに融着しない缶を最低
必要とする。例えば、組成物の重化と等和以上が好まし
い。この樹脂組成物を部分的に発泡、硬化を起さす温度
と時間は、樹脂組成物中のノボラック型フェノール樹脂
初期縮合物の融点（又は軟ｊヒ点）、発泡剤及び硬化剤
の添加ｍとを考慮して決められるべきぐある。別の観点
からいうと、１次発泡粒は、硬化度１〜９９％、好まし
くは１０〜５０％を有し、発泡剤の残存量１％以上好ま
しくは１０％以上であるように処理温度と時間を調整さ
れるべきである。

ここで、１次発泡粒の硬化度は、１次発泡粒を微粉化し
エタノール中に浸漬したエタノール可溶分の重…パーセ
ントである。これらの適切な値の一例は実施例で具体的
に示されるが、これを参照して適宜選択採用される。

この発明の１次発泡粒は、通常球形又はそれに類似の形
状を有し、その直径は１ミリ程度から２０ミリ程度のも
のがある。しかし、この大きさは、特に限定されるもの
ではない。

この発明の１次発泡粒は、それ自体新規と考えられるも
のｃｌその２次発泡特性を利用しｃ、ｆｌＩｉ々の形状
の成形体を得る用途に、また仙の粒体と混合しＣ品質特
性の拡大された成形体、ブロック体、積層体などの用途
に有用である。なａ３、特に発泡密度を容易にコントロ
ールした成形体を得ることができるという利点を有する
。

次にこの発明を実施例で説明するがこれによってこの発
明は限定されるものではない。

実施例１ ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂粉末１
００重量部に対して、５重社部の発泡剤ジニトロペンタ
メチレンラトラミン、ｉｏｇＨ部の硬化剤ヘキリーメチ
レンテトラミンを加えた粉状の樹脂混合物を調整した。

なお、この樹脂混合物は１００メツシュ残０．５％の粉
体で、融点は８１℃であり、１５０℃のゲル化時間は７
６秒であった。次いで、この樹脂混合物粉末を１００℃
の湯浴上で軟化溶融させた後、冷却し固化させ粒径７〜
９メツシユに粉砕し、顆粒状の樹脂混合物を得た。

この顆粒状の樹脂混合物３０ｇを約１００Ｍの厚さ２・
〜３Ｉｌ１ｍの焼石膏粉末層上に置ぎ、１２０℃の熱風
循環式恒温槽内で１０分間発泡硬化させ、槽内がら取り
出し、発泡粒を４！１だ。

得られた発泡粒は、黄色で粒表面に表皮を有し、ｌＩｉ
密な気泡構造を右する粒径２．５〜４．５ｍｍの球状の
ものであり、カリ−比１０．２１であった。囚にこの発
泡粒を微粉化しｒ　ｉ、ｏｇを２ｏ１！のエチルアルコ
ール（試薬特級）中に２５℃ｒ２０時間浸漬し、濾過し
Ｃ１チルアルコール司溶分を測定した結果、８８．３重
量パーセン１〜であった。

次いひ、このｌｑられた発泡粒を１６０℃の熱用循環式
恒温槽Ｃさらに４５分間加熱したものは、再び発泡し硬
化する性状を有した。

この再び発泡した発泡粒は、茶色味を帯びた表皮を有す
る緻密な気泡構造の球状の発泡４ｒあり、粒径５．Ｏ〜
７．０１ｌｌＩＩ１１力リ比重０．０４４であった。又
、エチルアルコール可溶分は１６２重ωパーセン１−で
あった。・ 実施例２ 実施例１と全く同様の樹脂配合混合物を同様の処方で７
〜９メツシユの樹脂配合混合物顆粒に調整した。

この顆粒状の樹脂混合物を焼石ｒｉ粉末を敷きつめた型
上に置き、１２０℃の熱風循環式恒温槽内Ｃ３０分間発
ｒ！ｌ硬化させ発泡粒を冑た。

得られた発泡粒は、黄色Ｃ表面に表皮を有し、ｍ密な気
泡構造を右する粒径、３．５〜（３，０＋ｕｎの球状の
ものであり、カサ比重０．０７１であった。又、この発
泡粒を微粉化し、１チルアルコール中に浸漬してめたエ
チルアルコール可溶分は、４４．７重量パーセントであ
った。

次いで、この得られた発泡粒を１６０℃の熱風循環式恒
温槽内ぐさらに４５分間加熱したものは、再び発泡し硬
化した。

この再び発泡した発泡粒は、茶色味を帯びた表皮をイｊ
づる緻密な気泡構造の球状の発泡体であり、粒径５．０
〜７．０＋ｎ＋ｎ１カサ比ｔＪ　Ｏ，０４４であった。

又、エチルアルコール可溶分は、１．２ｍｌパーセント
ひあった。

実施例３ 実施例１と全り１１１様の樹脂配合混合物を同様の処方
で７〜９メツシユの樹脂配合混合物顆粒に調整した。

この顆粒状の樹脂混合物を焼石膏粉末を敷きつめた型上
に置き、１４０℃の熱風循環式恒温槽内Ｃ２０分間発泡
硬化さμ発泡粒を得た。

？！１られた発泡粒は、黄色Ｃ表面に表皮を有し、・緻
密な気泡構造を右づる粒径４．０〜６．２ｎ＋＋ｎの球
状のものであり、カサ比重０．０５２であった。又、こ
の発泡粒を微粉化し、エチルアルコール中に浸漬してめ
たエチルアルコール可溶分は、２０．３重量パーセント
であった。

次いで、この１！７られた発泡粒を１６０℃の熱風循環
式恒温槽内Ｃさらに４５分間加熱したものは、再び発泡
し硬化した。

この再び発泡した発泡粒は、茶色味を帯びた表皮を４ｊ
　′？ｌるＩｊ：Ｉ密な気泡構造の球状の発泡体であり
、粒径５．０〜７．０１１１１ｎ、カリ比ｍＯ，０４４
ｔ’あった。又、エチルアルコールｉＪ　？ｆｆ分は１
．２重ｌパーセントであった。

実施例４ 実施例′１と全く同様の樹脂配合混合物をＩｉ、ｉＪ様
の処方で７〜９メツシユの樹脂配合混合物顆粒に調整し
た。この顆粒状の樹脂混合物を焼石膏粉末を敷きつめた
型上に置き、１５０℃の熱風循環式恒温槽で３０分間発
泡硬化させ発泡粒を得た。

得られた発泡粒は若干茶色味を帯び表面に表皮）　を有
し、緻密な気泡構造を有Ｊる粒径４．５〜６．５１の球
状のものであり、カサ比重０．０４８であった。

又、この発泡粒を微粉化し、エチルアルコール中に浸；
口しでめたエチルアルコール可溶分は、２．４重量パー
セントであった。

次いで、この得られた発泡粒を１６０℃熱風循環式恒温
槽内でさらに４５分間加熱したものは、わずかながら再
び発泡し硬化した。

この再び発泡した発泡粒は、茶色味を帯びた表皮を右づ
る緻密な気泡構造の球状の発泡体であり、粒径５．０〜
７．０ｍｍ、カサ比車０．０４３であった。又、エチル
アルコール０１溶分は１．１重量パーセントであった。

比較例１ 実施例１と全く同様の樹脂配合混合物を同様の処方で７
〜９メツシユの樹脂配合混合物顆粒に調整した。　゛ この顆粒状の樹脂混合物を焼石膏粉末を敷きつめた型上
に置き、１６０℃の熱風循環式恒温槽で３０分間発泡硬
化させ発泡粒を冑た。

得られた発泡粒は、茶色味を帯びた表面に表皮を右し、
緻密な気泡構造を有する粒径５．０〜７．０ＩＩＩＩｌ
の球状のものであり、カサ比重０．０４４ｒあった。

又、この発泡粒を微粉化し、エチルアルコール中に浸漬
してめたエチルアルコール可溶分は、１．２重石パーセ
ントであり完全に硬化したものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、組成物がノボラック型フェノール樹脂初期縮合物と
   Ｎｉ要ｍの分解型発泡剤及び硬化剤どからなり、その組
   成物が、部分的にｆｅ泡、硬化されていることを特徴と
   する２次発泡性を有づるノボラック型フェノール樹脂発
   泡粒。 ２、組成物が部分的に発泡、硬化される前に造粒された
   ものである特許請求の範囲第１項記載の発泡粒。