JPS61197642A - 発泡性樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 （産業上の利用分野） この発明は、発泡性樹脂粒子の製造法に関する。

さらに詳しくは充填剤含有のフェノール樹脂発泡成形体
の製造用に好適外発泡性の熱硬化性樹脂粒子の製造法に
関する０ （従来技術） 従来、ノボラック型フェノール樹脂初期縮合物と所要量
の分解型発泡剤及び硬化剤とを混合してなる発泡性樹脂
組成物は、通常、粉末化して使用され、その粉末の大き
さも１００メツシュ以上、カサ比重も１以下が普通であ
る。

また、レゾール型フェノール樹脂初期縮合物と所要量の
分解型発泡剤とを混合してなる発泡性樹脂組成物も同様
に粉末化して使用され、同程度の性状を灯していること
が知られている。

これらの発泡性樹脂組成物は加熱により発泡硬化しうる
ものであり、フェノール樹脂発泡成形体の原料素材とし
て有用なものである。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この組成物と他の添加剤ことに粉末状の
充填剤（例えば、クレイ、メルク等）を単に混合して充
填剤を均一に含有するフェノール樹脂発泡成形体を得る
ことは困難であった。すなわち、粉末状の充填剤と上記
組成物とを充分にかつ均一に混和して成形金型に充填し
加熱発泡硬化させても粉末状の充填剤が一部分に多く存
在して不均一となり、均一な混合成形体とすることが極
めて困難であった。

この発明は、かかる従来の問題点を解消すべくなされた
ものであり、充填剤が均一に分散したフェノール樹脂発
泡体を簡便に成形しうる発泡性樹脂粒子を提供しようと
するものである。

（ロ）発明の構成 かくしてこの発明によれば、フェノール樹脂初期縮合物
と所要量の分解型発泡剤と必要に応じて加えられる硬化
剤とからなる粉末状の樹脂組成物と、充填剤粉末とを、
上記フェノール樹脂初期縮合物と相溶性の液状物質の存
在下で混合し、この混合物を造粒して発泡性の熱硬化性
樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡性樹脂粒子の製造
法が提供される。

上記発泡性樹脂粒子は、加熱によシ発泡及び硬化して断
熱性発泡体となる０そして上記粒子を多数、金型などの
型内に充填して加熱することによシ、一体化され充填剤
を均一に含有するフェノール樹脂の発泡成形体を簡便に
得ることができる。

この発明におけるフェノール樹脂初期縮合物としては、
ノボラック型とレゾール型のフェノール樹脂初期縮合物
があげられる。ここでノボラック型フェノール樹脂初期
縮合物とは、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒
の存在下反応させて得られる当該分野で知られたいわゆ
るノボラック型フェノール樹脂と称せられ、硬化剤の存
在下で更に重合が進行しうるものを意味する。この樹脂
は一般に常温で粉末状である。一方、レゾール型フェノ
ール樹脂初期縮合物とは、フェノール類と過剰のアルデ
ヒド類とを塩基性触媒の存在下反応させて得られる当該
分野で知られたいわゆるレゾール型フェノール樹脂と称
せられ、酸性硬化促進剤及び加熱で重合が進行しうるも
のを意味する。

かようなレゾール型フェノール樹脂は、それ自体反応水
を約２０％含んだ液状のものであるが、これを更に脱水
（水分を蒸発）し固型状物（水分を１−前後含む）とし
、次いでこの固型状物を粉砕して、本発明で使用する粉
末状のレゾール製フェノール樹脂とする。もちろん市販
の粉末状レゾール型フェノール樹脂を用いてもよい。

上記フェノール類とは、フェノールの他に、３．５−キ
シレノール、ｍ−クレゾール、２．５−キシレノール、
３，４−キシレノール、２，４−キシレノール、０ｍｍ
クレゾール、ｐ−クレゾールなどが含まれる。又アルデ
ヒド類とは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド
、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、アセトア
ルデヒド、アセタール類などが含まれる。この発明に使
用するのに好ましい初期縮合物は、フェノールとホルム
アルデヒドとの縮合物である。

この発明における分解型発泡剤とは、レゾール型フェノ
ール樹脂初期縮合物とを混合した組成物中で加熱硬化時
に分解してガスを発生しうる無機及び有機の発泡剤を意
味する。これらの代表例としては、Ｎ、Ｎ’−ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒド
ラジド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン
アミド、パラトルエンスルホニルヒドラジドなどの有機
分解製発泡剤、並びに重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニ
’）ム、重炭酸７ンモニウム、亜硝酸７ンモニウム、ア
ジド化合物（例えばＣａＮ６　）などの無機分解屋発泡
剤が挙げられる。これらは全て粉末状である。

発泡剤の添加量は、所望する最終の発泡体の密度を主に
考慮してその所要量とされるが、フェノール樹脂初期縮
合物１００重量部に対し１〜５０重量部が適当であシ、
５〜１０重量部が好ましい。

硬化剤は、ことにノボラック型フェノール樹脂初期縮合
物を用いた時に使用される。この硬化剤は、加熱で分解
し、ノボラック型フェノール樹脂初期縮合物と架橋反応
しうる化合物を意味する。

このような化合物としては、ホルムアルデヒドと同様に
フェノール類との反応でフェノール樹脂形成に用いられ
る化合物で通常粉末状のものがある。

その具体例としては、ヘキサメチレンテトラミン、パラ
ホルムアルデヒド、メテラール、ジオキソラン、トリオ
キサン、テトラオキサン、トリメチロールホスフィｙ、
ｓ−）リアジンなどが挙げられる０ 硬化剤の添加量は、一般にノボラック型フェノール樹脂
１００重量部に対し、１〜３０重量部が適当であり、４
〜１５重量部が好ましい。

この発明における粉末状の樹脂組成物は、通常、上記し
たフェノール樹脂初期縮合物、分解型発泡剤及び必要に
応じて加えられる硬化剤とを加熱ロール等によシ混線し
て均一に混合し、粉砕して外径１日以下の粉末形態で使
用される。もちろん、顆粒化したものを用いてもよい。

この発明に用いる充填剤粉末として線平均粒径１．０曽
以下のものを用いるのが適しておシ、通常、上記樹脂組
成物と反応しない無機質系の粒子からなる粉末を用いる
のが好ましい。これらの例としては、たとえばパーライ
ト、シラスバルーン、ガラスバルーン、ガラス発泡粒、
ガラス綿粒状物、ロックウール粒状物、スラッゾ、粘土
多泡粒、砂、石コウ粒状物、金属性粒状物などが挙げら
れる。

又、微粉末物質としては、有機、無機を問わず種々の物
質を用いることができるが、通常、無機粉末が好ましく
、その具体例としては、クレイ、タルク、ホク砂、ガラ
ス粉、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、カ
ーボンブラック、醸化アルミニウム、酸化マグネシウム
、酸化鉛等が挙げられる。ただし、これ以外にフッ素系
やシリコン系の有機高分子化合物の粉末も好ましい一例
として挙げられる。

この発明において上記樹脂組成物と充填剤粉末とは混合
され造粒処理に付される。これらの混合比は通常、樹脂
組成物：充填剤粉末（容量比）として１：９〜９：１と
するのが適しており、５：５〜７：３が好ましい。この
混合及び造粒処理は、別々に行なってもよく連続して行
なってもよい。

通常、プレンダー、スクリュー押出機等で充分に混合し
た後、造粒処理に付すのが好ましい。混合の際、フェノ
ール樹脂初期縮合物と相溶性の液状物質が添加される。

かかる液状物質としては、例えば、水、メチルアル；−
ル等の低級アルコール。

トルエン等の芳香族系溶剤などが好適であり、通常、常
圧沸点が約４０〜１１０℃の揮発性でかつフェノール樹
脂初期縮合物を溶解しうる液状物質があげられる。ただ
し、この発明の樹脂粒子中に残存しても、発泡硬化時に
悪影響を及ぼさないものであれば、揮発性でなくても使
用可能である。

この例としては、ポリビニルアルコール溶液、シリコー
ンオイル、動植物油等が挙げられる。これらの使用量は
樹脂組成物と充填剤との混合比等によっても異なるが、
通常、全量に対して少量ことに０．５〜５容量チ程度で
充分である。なお、かかる液状物質は結合剤として作用
し、これらを用いずに組成の均一な造粒物を得ることは
困難である。

上記混合物の造粒方法としては、（４）混合物をニーグ
ーで溶融混線（発泡硬化しない程度の温度下）して棒状
に押出し、ペレット状にカットする）−≠１１に功募り
で飴諸蜘シナスナ炊−ｍ）氾公物をパ／型造粒機中で散
布、転動させて球状の粒状物とする方法（ただしこの場
合は、混合と造粒とを各成分の散布及び結合剤の散布に
よシ同時に行なうこともできる）　（Ｃ）　　熱的に安
定な粉末物質の層上で混合物を溶融させ、溶融時の混合
物の表面張力によってそれ自身で粒状化させる方法、な
どが挙げられる。かかる混合及び造粒時においでは、組
成物が発泡、硬化する約１１０〜１２０℃未満の温度下
でかつ樹脂の軟化点（約７０℃）以上の温度下で溶融や
混練等の処理を行なうことが適している。ただし一時的
に上記温度下で加熱して部分的に発泡硬化させることも
可能である。しかし少なくとも得られた造粒物の発泡硬
化性が保たれるように制御する必要がある。造粒の程度
は用途に応じて適宜決定すればよいが、通常、外径１〜
１５ｍの球状又はそれと同程度のベレット状として結合
剤として用いた前記液状物質を除去させるために行なわ
れる。液状物質が粒子内に残留していると、発泡倍率や
気泡などに悪影響を与えるからである。この乾燥処理は
通常、樹脂組成物の軟化点（通常、約７０℃）未満の緩
和な温度下で行なわれる。液状物質の除去は必ずしも完
全に行なう必要はないが、充分に行なうことが必要であ
る。ただし、前述のごとく発泡時に影響を与え難い液状
物質については、とくに加熱乾燥処理する必要はない。

かかる加熱は粒子の球状化の点についてもプラスである
。すなわち、樹脂の軟化点未満の温度下であっても液状
物質の影響によって若干軟化して自身の表面張力により
粒子が球状化され易いからである。なお、加熱乾燥処理
により逸散する液状物質により粒子が膨張することがあ
るが、その形状は阻害されることはない。

かかる発泡性樹脂粒子を用いて、任意の形状の発泡成形
体を簡便に得ることができる。例えば、所望形状を有す
る型内にこの発泡性樹脂粒子を適宜充填し、所定温度（
例えば約１５０〜１８０℃）に加熱することにより、該
粒子の発泡硬化並びに各膨張粒間の結合がなされて均一
に結合一体化され組成も均一なフェノール樹脂発泡成形
体を簡便に得ることができる。この際、型内への粒子の
充填割合が１０％〜１００％の間のいずれでも均一な成
形体を得ることができ、型内の充填範囲をこの間で調整
することにより、所望密度のフェノール樹脂発泡成形体
を簡便に得ることができる。

なお、この発明の発泡性樹脂粒子中にはその効果が阻害
されない限り、他の添加剤が加えられていてもよい。

（実施例） 実施例　ｌ ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂粉末１
００重量部に対して、１０重量部の発泡剤ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、１０重量部の硬化剤へキサメ
チレンテトラミンを加え、加熱ロールによシ混線した。

その后、粉砕して粉末の樹脂組成物を得た。

この発泡性樹脂組成物は、１５０メツシュ残２．．５チ
以下の粉末で、融点は８１℃であシ、１５０℃のゲル化
時間は７６秒であった。

次いで充填剤としての平均粒径０．５■φのパーライト
（商品名７ヨーライト、７ヨーライトエ業製）粉末と上
記樹脂組成物粉末を混合し、押出機により４雪程度の棒
状に押出し、４１間隔で切断し、てペレット状の粒状物
とした。なお、その際の液状物質としては、水を使用し
、ノズルより、あらかじめ霧状に噴霧した。なお、造粒
時の原刺比率としては、ノボ２ツク型フ工ノール樹脂組
成物粉末５００ｔに対して、パーライト５００ＣＣ（嵩
）水約５０ＣＣである。

次にこの工程で得られた粒状物を６０℃の熱風循環式恒
温槽内で３時間、乾燥した。

得られた粒状物は、無機物質（パーライト）が発泡性樹
脂組成物中に分散した構造であって、発泡性樹脂組成物
粉末は水の効果により軟化した后固化した状態であり、
はぼ球状となり、結合剤の逸散時にわずかに発泡した状
態の黄色味を帯びた平均６雪φの粒径の粒子であった。

次にこの工程で得られた乾燥粒状物をタルク粉末上に置
き、１６０℃の熱風循環式恒温槽内で３０分間発泡硬化
させた。

得られた発泡した粒状物は、黄色味を帯び、粒径８〜１
２■φで内部に無機物質（パーライト）を包合したまま
、ノボラック型フェノール樹脂が、発泡した・状態の緻
密な気泡構造を有し、無機物質が均一に分散した複合発
泡粒であった。

又、前記乾燥粒状物を、金属製型（２２０Ｘ２２０Ｘ２
５■）に嵩容積１００チ充填し、蓋を閉じて１６０℃の
熱風循環式恒温槽内に１時間保持したその后、型を恒温
槽から出し、発泡成形体を型から取シ出した。

この得られた発泡成形体は、すべての空間を黄色味を帯
びた緻密な気泡構造のノボラック型フェノール樹脂発泡
層が埋めつくし、その粒間を完全に結合し、無機物質（
パーライト）が成形体中に均一に分散した状態のノボラ
ック型フェノール樹脂複合発泡成形体であつ九因にこの
成形体の密度は１８０匂／−であった。

又、前記乾燥粒状物を金属製型に嵩容積で５０チ充填し
、加熱成形したものは、無機物質が均一に成形体中に分
散した状態のものであり、粒間は高倍率に発泡した黄色
味を帯びた緻密な気泡構造のノボラック型フェノール樹
脂発泡層で埋めつぐされた複合発泡成形体であシ、密度
は９３〜／−であった。

実施例　２ 実施例１に於いて、押出機によシ棒状に押出し後、破砕
して、粉状の破砕物とする以外は同様の方法をとり粉末
の粒状物を作成して、また同様に乾録させた。斯くして
乾燥された粒状物を、金属ｍ　ＦＪ　（２２０Ｘ　２２
０　Ｘ　２５　ｍ　）に嵩容積で１００条充填し、蓋を
閉じて１６０℃の熱風循環式恒温槽内に１時間保持した
。その后、型を恒温槽〃Ａら出し、発泡成形体を型から
取シ出した。

この得られた発泡成形体は、すべての空間を黄色味を帯
びた緻密な気泡構造のノボラック型フェノール樹脂発泡
層が埋めつくシ、その粒間を完全に結合し、無機物ｊｘ
（パーライト）が成形体中に均一に分散した状態のノボ
ラック型フェノール樹脂複合発泡成形体であ−）た。凶
にこの成形体の密度は３８０　Ｋｆ／−であった。

又、上記粒状物を金属製型に嵩容積で５（ｌ充填し、加
熱成形したものは、無機物質が均一に成形体中に分散し
た状態のものであり、空間は、高倍率に発泡した黄色味
を帯びた緻密な気泡構造ノボラック型フェノール樹脂発
泡層で埋めつくされた複合発泡成形体であり、密度は２
００　Ｋｆ／ｌｅｌ　　であった。

実施例３ 発泡性樹脂組成物の粉末は、実施例１と同様にして調整
した。次いで無機粉末物質クレー（２００メツシユパス
のもの）を、混合し、押出機によシ２−程度の棒状に押
出し、２ｍｍ間隔で切断した。

なお、その際の液状物質としては、メチルアルコール（
試薬特級）とトリクロロトリフルオロエタンを容量比で
１対５に混合したものを使用し、ノズルよ１）霧状に噴
霧した。なお、造粒時の原料比率としては、ノボラック
型フェノール樹脂組成物粉末５００ｆに対してクレー２
５０　ｆ、結合剤約５０ｃｒ−である。

次にこの工程で得られた粒状物を一昼夜風乾し、３０℃
の熱風循環式恒温槽内で３時間乾燥した。

得られた乾燥粒状物は無機物質（クレー）が、発泡性樹
脂組成物中に分散した構造であって、発泡性樹脂組成物
粉末は、結合剤の効果により軟化した后、固化した状態
であり、はぼ球状の平均粒径２．５霞φの粒子であった
。

次にこの工程で得られた乾燥粒状物をメルク粉末上に置
き１６０℃の熱風循環式恒温槽内で３０分間発泡硬化さ
せた。

得られた発泡体は、黄色味を帯び、粒径５〜７■φで内
部に無機物質（クレー）を包合したまま、ノボラック型
フェノール樹脂が発泡した状態の緻密な気泡構造を有し
、無機物質が均一に分散した複合発泡粒であった。

又、前記乾燥粒状物を金属製型（２２０Ｘ２２０×２５
）に嵩容積で８０チ充填し、蓋を閉じて、１６０℃の熱
風循環式恒温槽内に１時間保持した、その后、型を恒温
槽から出し、発泡成形体を型から取り出した。

この得られた発泡成形体は、すべての空間を黄色味を帯
びた緻密な気泡構造のノボラック型フェノール樹脂発泡
層が、埋めつくし、その粒間を完全に結合し、無機物質
（クレー）が、成形体中に均一に分散した状態のノボラ
ック型フェノール樹。

脂複合発泡成形体であった。因にこの成形体の密度は５
７０助／−であった。

又、上記乾燥粒状物を金属製型に嵩容積で３０チ充填し
、加熱成形したものＬ１無機物質が均一に成形体中に分
散した状態のものであり粒間は高倍率に発泡した黄色味
を帯びた緻密な気泡構造のノボラック型フェノール樹脂
発泡層で埋めつくされた複合発泡成形体であり、密度は
２１５　Ｋｇ／ｄであった。

実施例　４ 発泡性樹脂組成物の粉末は、実施例１と同様にして調整
した。次いで、平均粒径１．　Ｏ■φのパーライトを混
合し、押出機により４ｍ程度の棒状に押出し、４ｗｘ＋
間隔で切断した。なお、その際の液状物質としては、分
子１１９０〜２１０のポリエチレングリコールを使用し
、ノズルよシ噴霧した。

なお、造粒時の原料比率としては、ノボラック型フェノ
ール樹脂組成物粉末５００ｔに対してバーライ）　５０
０ＣＣ（嵩）、液状物質的７００Ｃである。

次にこの工程で得られた粒状物を一昼夜装置した。

この得られた造粒粒子は、無機物質（パーライト）が破
砕されて、２雪程度の粒径になって発泡性樹脂組成物中
に分散した構造であって、発泡性樹脂組成物粉末は、液
状物質の存在により、強固に付着した状態であシ、乱雑
に取り扱っても粉化するものでなかつ九。

次にこの粒状物をタルク粉末上に置き、１６０℃の熱風
循環式恒温槽内で３０分間発泡硬化させた０ 得られた発泡体は茶色味を帯び、粒径７〜１０■φで内
部に無機物質（パーライト破砕状物）を包合したまま、
ノボラック型フェノール樹脂が発泡した状態の緻密な気
泡構造を有し、無機物質が均一に分散した複合発泡粒で
あった。

又、粒状物を金属製Ｗ（２２０×２２０×２５）に嵩容
積で１００％充填し、蓋を閉じて１６０℃の熱風循環式
恒温槽内に１時間保持した、その后、型を恒温槽から出
し、発泡成形体を型から取シ出した。

この得られた発泡成形体はすべての空間を茶色味を帯び
た緻密な気泡構造のノボラック型フェノール樹脂発泡層
が埋めつくシ、その粒間を完全に結合し、無機物質（パ
ーライト破砕状物）が、成形体中に均一に分散した状態
のノボラック型フェノール樹脂複合発泡成形体であった
。因にこの成形体の密度は、３５０Ｋｔ／−でありた。

°　又、上記粒状物を金属製型に嵩容積で４０％充填し
、加熱成形したものは、無機物質が均一に成形体中に分
散した状態のものであシ、粒間は高倍率に発泡した茶色
味を帯びた緻密な気泡構造のノボラック型フェノール樹
脂発泡層で埋めつくされた複合発泡成形体であシ、密度
は１３５胸／−であった。

比較例 発泡性樹脂組成物の粉末は実施例１と同様にして調整し
た。次いで、平均粒径０．５■φのパーライトを混和し
た。々お、その際の比率としてはノボラック型フェノー
ル樹脂組成物粉末５００ｔに対して、バーライ）５００
０Ｃ（嵩）である。

そして混和が不均一化するのを避は大意的に出来るだけ
均一になるように調整し、金属製型（２２０Ｘ　２２０
　Ｘ　２５　ｗｓ　）に８０チ（嵩）充填して蓋を閉じ
て１６０℃の熱風循環式恒温槽内に１時間保持した、そ
の后、型を恒温槽から出し、発泡成形体を型から取り出
した。

この得られた発泡成形体は、すべての空間を黄色味を帯
びた緻密な気泡構造のノボラック型フェノール樹脂発泡
層が埋めつくしてはいるが、無機物７ｊ［（パーライト
）が発泡成形の上層部に多く存在し、下層部にはまばら
な状態でしか存在しない無機物質が不均一に分散した状
態のノーボラック型フェノール樹脂複合発泡成形体であ
った。因にこの成形体の密度は３４０　Ｋｇ／ｌｒｌで
ありた。

又、上記混和物を金属製型に４０チ充填し、加熱成形し
たものは、すべての空間を高倍率に発泡した黄色味を帯
びたノボラック型フェノール樹脂発泡層が、埋めつくし
てはいるが、無機物質が、さらに上層と下層に不均一に
分層した状態のノボラック型フェノール樹脂複合発泡成
形体であった。

（ハ）発明の効果 この発明による発泡性樹脂粒子によれば、均一に充填剤
を分散してなシ、建築用の断熱材やパイプカバー用の断
熱材等として有用なフェノール樹脂発泡成形体を簡便に
得ることができる。そしてその取扱いも従来の所謂熱可
里性樹脂発泡性粒子と同様であり、作業性も優れたもの
である。また、充填剤の成形体中での分布にムラがない
ため、例えば面材との接着強度も一様で優れたものであ
り、各種複合材料、ことにサイジングボード等の積層材
の製造用の素材として有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール樹脂初期縮合物と所要量の分解型発泡
   剤と必要に応じて加えられる硬化剤とからなる粉末状の
   樹脂組成物と、充填剤粉末とを、上記フェノール樹脂初
   期縮合物と相溶性の液状物質の存在下で混合し、この混
   合物を造粒して発泡性の熱硬化性樹脂粒子を得ることを
   特徴とする発泡性樹脂粒子の製造法。
2. （２）充填剤粉末が、平均粒径１．０ｍｍ以下の粉末か
   らなる特許請求の範囲第１項記載の製造法。
3. （３）充填剤粉末が、無機質系粒子からなる特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。
4. （４）粉末状の樹脂組成物と、充填剤粉末との混合量が
   、容量比で１〜９：９〜１である特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。