JPH0511134B2

JPH0511134B2 -

Info

Publication number: JPH0511134B2
Application number: JP60038325A
Authority: JP
Inventors: Kimimichi Masui; Shigetoshi Tanaka; Yoshikazu Kobayashi
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1985-02-27
Filing date: 1985-02-27
Publication date: 1993-02-12
Also published as: JPS61197642A

Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 発明の目的（産業上の利用分野）この発明は、発泡性樹脂粒子の製造法に関す
る。さらに詳しくは充填剤含有のフエノール樹脂
発泡成形体の製造用に好適な発泡性の熱硬化性樹
脂粒子の製造法に関する。

（従来技術）従来、ノボラツク型フエノール樹脂初期縮合物
と所要量の分解型発泡剤及び硬化剤とを混合して
なる発泡性樹脂組成物は、通常、粉末化して使用
され、その粉末の大きさも100メツシユ以上、カ
サ比重も１以下が普通である。

また、レゾール型フエノール樹脂初期縮合物と
所要量の分解型発泡剤とを混合してなる発泡性樹
脂組成物も同様に粉末化して使用され、同程度の
性状を有していることが知られている。

これらの発泡性樹脂組成物は加熱により発泡硬
化しうるものであり、フエノール樹脂発泡成形体
の原料素材として有用なものである。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、この組成物と他の添加剤ことに
粉末状の充填剤（例えば、クレイ．タルク等）を
単に混合して充填剤を均一に含有するフエノール
樹脂発泡成形体を得ることは困難であつた。すな
わち、粉末状の充填剤と上記組成物とを充分にか
つ均一に混和して成形金型に充填し加熱発泡硬化
させても粉末状の充填剤が一部分に多く存在して
不均一となり、均一な混合成形体とすることが極
めて困難であつた。

この発明は、かかる従来の問題点を解消すべく
なされたものであり、充填剤が均一に分散したフ
エノール樹脂発泡体を簡便に成形しうる発泡性樹
脂粒子を提供しようとするものである。

(ロ) 発明の構成かくしてこの発明によれば、フエノール樹脂初
期縮合物と所要量の分解型発泡剤と必要に応じて
加えられる硬化剤とからなる粉末状の樹脂組成物
と、充填剤粉末とを、上記フエノール樹脂初期縮
合物と相溶性の液状物質の存在下で混合し、この
混合物を造粒して発泡性の熱硬化性樹脂粒子を得
ることことを特徴とする発泡性樹脂粒子の製造法
が提供される。

上記発泡性樹脂粒子は、加熱により発泡及び硬
化して断熱性発泡体となる。そして上記粒子を多
数、金型などの型内に充填して加熱することによ
り、一体化され充填剤を均一に含有するフエノー
ル樹脂の発泡成形体を簡便に得ることができる。

この発明におけるフエノール樹脂初期縮合物と
しては、ノボラツク型とレゾール型のフエノール
樹脂初期縮合物があげられる。ここでノボラツク
型フエノール樹脂初期縮合物とは、フエノール類
とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下反応させて
得られる当該分野で知られたいわゆるノボラツク
型フエノール樹脂と称せられ、硬化剤の存在下で
更に重合が進行しうるものを意味する。この樹脂
は一般に常温で粉末状である。一方、レゾール型
フエノール樹脂初期縮合物とは、フエノール類と
過剰のアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下反応
させて得られる当該分野で知られたいわゆるレゾ
ール型フエノール樹脂と称せられ、酸性硬化促進
剤及び加熱で重合が進行しうるものを意味する。
かようなレゾール型フエノール樹脂は、それ自体
反応水を約20％含んだ液状のものであるが、これ
を更に脱水（水分を蒸発）し固型状物（水分を１
％前後含む）とし、次いでこの固型状物を粉砕し
て、本発明で使用する粉末状のレゾール型フエノ
ール樹脂とする。もちろん市販の粉末状レゾール
型フエノール樹脂を用いてもよい。

上記フエノール類とは、フエノールの他に、
３，５−キシレノール、ｍ−クレゾール、２，５
−キシレノール、３，４−キシレノール、２，４
−キシレノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ルなどが含まれる。又アルデヒド類とは、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチ
レンテトラミン、フルフラール、アセトアルデヒ
ド、アセタール類などが含まれる。この発明に使
用するのに好ましい初期縮合物は、フエノールと
ホルムアルデヒドとの縮合物である。

この発明における分解型発泡剤とは、レゾール
型フエノール樹脂初期縮合物とを混合した組成物
中で加熱硬化時に分解してガスを発生しうる無機
及び有機の発泡剤を意味する。これらの代表例と
しては、Ｎ，N′−ジニトロソペンタメチレンテ
トラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アジゾカルボンアミ
ド、パラトルエンスルホニルヒドラジドなどの有
機分解型発泡剤、並びに重炭酸ナトリウム、炭酸
アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アン
モニウム、アジド化合物（例えばCaN₆）などの
無機分解型発泡剤が挙げられる。これらは全て粉
末状である。

発泡剤の添加量は、所望する最終の発泡体の密
度を主に考慮してその所要量とされるが、フエノ
ール樹脂初期縮合物100重量部に対し１〜50重量
部が適当であり、５〜10重量部が好ましい。

硬化剤は、ことにノボラツク型フエノール樹脂
初期縮合物を用いた時に使用される。この硬化剤
は、加熱で分解し、ノボラツク型フエノール樹脂
初期縮合物と架橋反応しうる化合物を意味する。
このような化合物としては、ホルムアルデヒドと
同様にフエノール類との反応でフエノール樹脂形
成に用いられる化合物で通常粉末状のものがあ
る。その具体例としては、ヘキサメチレンテトラ
ミン、パラホルムアルデヒド、メチラール、ジオ
キソラン、トリオキサン、テトラオキサン、トリ
メチロールホスフイン、Ｓ−トリアジンなどが挙
げられる。

硬化剤の添加量は、一般にノボラツク型フエノ
ール樹脂100重量部に対し、１〜30重量部が適当
であり、４〜15重量部が好ましい。

この発明における粉末状の樹脂組成物は、通
常、上記したフエノール樹脂初期縮合物、分解型
発泡剤及び必要に応じて加えられる硬化剤とを加
熱ロール等により混練して均一に混合し、粉砕し
て外径１mm以下の粉末形態で使用される。もちろ
ん、顆粒化したものを用いてもよい。

この発明に用いる充填剤粉末としては平均粒径
1.0mm以下のものを用いるのが適しており、通常、
上記樹脂組成物と反応しない無機質系の粒子から
なる粉末を用いるのが好ましい。これらの例とし
ては、たとえばパーライト、シラスバルーン、ガ
ラスバルーン、ガラス発泡粒、ガラス綿粒状物、
ロツクウール粒状物、スラツグ、粘土多泡粒、
砂、石コウ粒状物、金属性粒状物などが挙げられ
る。

又、微粉末物質としては、有機、無機を問わず
種々の物質を用いることができるが、通常、無機
粉末が好ましく、その具体例としては、クレイ、
タルク、ホウ砂、ガラス粉、酸化亜鉛、炭酸カル
シウム、硫酸カルシウム、カーボンブラツク、酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉛等が
挙げられる。ただし、これ以外にフツ素系やシリ
コン系の有機高分子化合物の粉末も好ましい一例
として挙げられる。

この発明において上記樹脂組成物と充填剤粉末
とは混合され造粒処理に付される。これらの混合
比は通常、樹脂組成物：充填剤粉末（容量比）と
して１：９〜９：１とするのが適しており、５：
５〜７：３が好ましい。この混合及び造粒処理
は、別々に行なつてもよく連続して行なつてもよ
い。通常、ブレンダー、スクリユー押出機等で充
分に混合した後、造粒処理に付すのが好ましい。
混合の際、フエノール樹脂初期縮合物と相溶性の
液状物質が添加される。かかる液状物質として
は、例えば、水、メチルアルコール等の低級アル
コール、トルエン等の芳香族系溶剤などが好適で
あり、通常、常圧沸点が約40〜110℃の揮発性で
かつフエノール樹脂初期縮合物を溶解しうる液状
物質があげられる。ただし、この発明の樹脂粒子
中に残存しても、発泡硬化時に悪影響を及ぼさな
いものであれば、揮発性でなくても使用可能であ
る。この例としては、ポリビニルアルコール溶
液、シリコーンオイル、動植物油等が挙げられ
る。これらの使用量は樹脂組成物と充填剤との混
合比等によつても異なるが、通常、全量に対して
少量ことに0.5〜５容量％程度で充分である。な
お、かかる液状物質は結合剤として作用し、これ
らを用いずに組成の均一な造粒物を得ることは困
難である。

上記混合物の造粒方法としては、(A)混合物をニ
ーダーで溶融混練（発泡硬化しない程度の温度
下）して棒状に押出し、ペレツト状にカツトする
とか粉状に破砕して粒状物とする方法、(B)混合物
をパン型造粒機中で散布、転動させて球状の造粒
物とする方法（ただしこの場合は、混合と造粒と
を各成分の散布及び結合剤の散布により同時に行
なうこともできる）(C)熱的に安定な粉末物質の層
上で混合物を溶融させ、溶融時の混合物の表面張
力によつてそれ自身で粒状化させる方法、などが
挙げられる。かかる混合及び造粒時においては、
組成物が発泡・硬化する約110〜120℃未満の温度
下でかつ樹脂の軟化点（約70℃）以上の温度下で
溶融や混練等の処理を行なうことが適している。
ただし一時的に上記温度下で加熱して部分的に発
泡硬化させることも可能である。しかし少なくと
も得られた造粒物の発泡硬化性が保たれるように
制御する必要がある。造粒の程度は用途に応じて
適宜決定すればよいが、通常、外径１〜15mmの球
状又はそれと同程度のペレツト状とするのが実用
上適している。

かかる造粒物は必要に応じて加熱乾燥処理に付
される。この処理は主として結合剤として用いた
前記液状物質を除去させるために行なわれる。液
状物質が粒子内に残留していると、発泡倍率や気
泡などに悪影響を与えるからである。この乾燥処
理は通常、樹脂組成物の軟化点（通常、約70℃）
未満の緩和な温度下で行なわれる。液状物質の除
去は必ずしも完全に行なう必要はないが、充分に
行なうことが必要である。ただし、前述のごとく
発泡時に影響を与え難い液状物質については、と
くに加熱乾燥処理する必要はない。かかる加熱は
粒子の球状化の点についてもプラスである。すな
わち、樹脂の軟化点未満の温度下であつても液状
物質の影響によつて若干軟化して自身の表面張力
により粒子が球状化され易いからである。なお、
加熱乾燥処理により逸散する液状物質により粒子
が膨張することがあるが、その形状は阻害される
ことはない。

かかる発泡性樹脂粒子を用いて、任意の形状の
発泡成形体を簡便に得ることができる。例えば、
所望形状を有する型内にこの発泡性樹脂粒子を適
宜充填し、所定温度（例えば約150〜180℃）に加
熱することにより、該粒子の発泡硬化並びに各膨
張粒間の結合がなされて均一に結合一体化され組
成も均一なフエノール樹脂発泡成形体を簡便に得
ることができる。この際、型内への粒子の充填割
合が10％〜100％の間のいずれでも均一な成形体
を得ることができ、型内の充填範囲をこの間で調
整することにより、所望密度のフエノール樹脂発
泡成形体を簡便に得ることができる。

なお、この発明の発泡性樹脂粒子中にはその効
果が阻害されない限り、他の添加剤が加えられて
いてもよい。

（実施例）実施例１ノボラツク型フエノール−ホルムアルデヒド樹
脂粉末100重量部に対して、10重量部の発泡剤ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン、10重量部の
硬化剤ヘキサメチレンテトラミンを加え、加熱ロ
ールにより混練した。その后、粉砕して粉末の樹
脂組成物を得た。

この発泡性樹脂組成物は、150メツシユ残2.5％
以下の粉末で、融点は81℃であり、150℃のゲル
化時間は76秒であつた。

次いで充填剤としての平均粒径0.5mmφのパー
ライト（商品名フヨーライト、フヨーライト工業
製）粉末と上記樹脂組成物粉末を混合し、押出機
により４mm程度の棒状に押出し、４mm間隔で切断
してペレツト状の粒状物とした。なお、その際の
液状物質としては、水を使用し、ノズルより、あ
らかじめ霧状に噴霧した。なお、造粒時の原料比
率としては、ノボラツク型フエノール樹脂組成物
粉末500ｇに対して、パーライト500c.c.（嵩）水約
50c.c.である。

次にこの工程で得られた粒状物を60℃の熱風循
環式恒温槽内で３時間、乾燥した。

得られた粒状物は、無機物質（パーライト）が
発泡性樹脂組成物中に分散した構造であつて、発
泡性樹脂組成物粉末は水の効果により軟化した后
固化した状態であり、ほぼ球状となり、結合剤の
逸散時にわずかに発泡した状態の黄色味を帯びた
平均６mmφの粒径の粒子であつた。

次にこの工程で得られた乾燥粒状物をタルク粉
末上に置き、160℃の熱風循環式恒温槽内で30分
間発泡硬化させた。

得られた発泡した粒状物は、黄色味を帯び、粒
径８〜12mmφで内部に無機物質（パーライト）を
包含したまま、ノボラツク型フエノール樹脂が、
発泡した状態の緻密な気泡構造を有し、無機物質
が均一に分散した複合発泡粒であつた。

又、前記乾燥粒状物を、金属製型（220×220×
25mm）に嵩容積100％充填し、蓋を閉じて160℃の
熱風循環式恒温槽内に１時間保持したその后、型
を恒温槽から出し、発泡成形体を型から取り出し
た。

この得られた発泡成形体は、すべての空間を黄
色味を帯びた緻密な気泡構造のノボラツク型フエ
ノール樹脂発泡層が埋めつくし、その粒間を完全
に結合し、無機物質（パーライト）が成形体中に
均一に分散した状態のノボラツク型フエノール樹
脂複合発泡成形体であつた。因にこの成形体の密
度は180Kg／m³であつた。

又、前記乾燥粒状物を金属製型に嵩容積で50％
充填し、加熱成形したものは、無機物質が均一に
成形体中に分散した状態のものであり、粒間は高
倍率に発泡した黄色味を帯びた緻密な気泡構造の
ノボラツク型フエノール樹脂発泡層で埋めつくさ
れた複合発泡成形体であり、密度は93Kg／m³であ
つた。

実施例２実施例１に於いて、押出機により棒状に押出し
後、破砕して、粉状の破砕物とする以外は同様の
方法をとり粉末の粒状物を作成して、また同様に
乾燥させた。斯しくて乾燥された粒状物を、金属
製型（220×220×25mm）に嵩容積で100％充填し、
蓋を閉じて160℃の熱風循環式恒温槽内に１時間
保持した。その后、型を恒温槽から出し、発泡成
形体を型から取り出した。

この得られた発泡成形体は、すべての空間を黄
色味を帯びた緻密な気泡構造のノボラツク型フエ
ノール樹脂発泡層が埋めつくし、その粒間を完全
に結合し、無機物質（パーライト）が成形体中に
均一に分散した状態のノボラツク型フエノール樹
脂複合発泡成形体であつた。因にこの成形体の密
度は380Kg／m³であつた。

又、上記粒状物を金属製型に嵩容積で50％充填
し、加熱成形したものは、無機物質が均一に成形
体中に分散した状態のものであり、空間は、高倍
率に発泡した黄色味を帯びた緻密な気泡構造ノボ
ラツク型フエノール樹脂発泡層で埋めつくされた
複合発泡成形体であり、密度は200Kg／m³であつ
た。

実施例３発泡製樹脂組成物の粉末は、実施例１と同様に
して調整した。次いで無機粉末物質クレー（200
メツシユパスのもの）を、混合し、押出機により
２mm程度の棒状に押出し、２mm間隔で切断した。
なお、その際の液状物質としては、メチルアルコ
ール（試薬特級）とトリクロロトリフルオロエタ
ンを容量比で１対５に混合したものを使用し、ノ
ズルより霧状に噴霧した。なお、造粒時の原料比
率としては、ノボラツク型フエノール樹脂組成物
粉末500ｇに対してクレー250ｇ、結合剤約50c.c.で
ある。

次にこの工程で得られた粒状物を一昼夜風乾
し、30℃の熱風循環式恒温槽内で３時間乾燥し
た。

得られた乾燥粒状物は無機物質（クレー）が、
発泡性樹脂組成物中に分散した構造であつて、発
泡性樹脂組成物粉末は、結合剤の効果により軟化
した后、固化した状態であり、ほぼ球状の平均粒
径2.5mmφの粒子であつた。

次にこの工程で得られた乾燥粒状物をタルク粉
末上に置き160℃の熱風循環式恒温槽内で30分間
発泡硬化させた。

得られた発泡体は、黄色味を帯び、粒径５〜７
mmφで内部に無機物質（クレー）を包含したま
ま、ノボラツク型フエノール樹脂が発泡した状態
の緻密な気泡構造を有し、無機物質が均一に分散
した複合発泡粒であつた。

又、前記乾燥粒状物を金属製型（220×220×25
mm）に嵩容積で80％充填し、蓋を閉じて、160℃
の熱風循環式恒温槽内に１時間保持した、その
后、型を恒温槽から出し、発泡成形体を型から取
り出した。

この得られた発泡成形体は、すべての空間を黄
色味を帯びた緻密な気泡構造のノボラツク型フエ
ノール樹脂発泡層が、埋めつくし、その粒間を完
全に結合し、無機物質（クレー）が、成形体中に
均一に分散した状態のノボラツク型フエノール樹
脂複合発泡成形体であつた。因にこの成形体の密
度は570Kg／m³であつた。

又、上記乾燥粒状物を金属製型に嵩容積で30％
充填し、加熱成形したものは、無機物質が均一に
成形体中に分散した状態のものであり粒間は高倍
率に発泡した黄色味を帯びた緻密な気泡構造のノ
ボラツク型フエノール樹脂発泡層で埋めつくされ
た複合発泡成形体であり、密度は215Kg／m³であ
つた。

実施例４発泡性樹脂組成物の粉末は、実施例１と同様に
して調整した。次いで、平均粒径1.0mmφのパー
ライトを混合し、押出機により４mm程度の棒状に
押出し、４mm間隔で切断した。なお、その際の液
状物質としては、分子量190〜210のポリエチレン
グリコールを使用し、ノズルより噴霧した。な
お、造粒時の原料比率としては、ノボラツク型フ
エノール樹脂組成物粉末500ｇに対してパーライ
ト500c.c.（嵩）、液状物質約70c.c.である。

次にこの工程で得られた粒状物を一昼夜静置し
た。

この得られた造粒粒子は、無機物質（パーライ
ト）が破砕されて、２mm程度の粒径になつて発泡
性樹脂組成物中に分散した構造であつて、発泡性
樹脂組成物粉末は、液状物質の存在により、強固
に付着した状態であり、乱雑に取り扱つても粉化
するものでなかつた。

次にこの粒状物をタルク粉末上に置き、160℃
の熱風循環式恒温槽内で30分間発泡硬化させた。

得られた発泡体は茶色味を帯び、粒径７〜10mm
φで内部に無機物質（パーライト破砕物状）を包
含したまま、ノボラツク型フエノール樹脂が発泡
した状態の緻密な気泡構造を有し、無機物質が均
一に分散した複合発泡粒であつた。

又、粒状物を金属製型（220×220×25）に嵩容
積で100％充填し、蓋を閉じて160℃の熱風循環式
恒温槽内に１時間保持した、その后、型を恒温槽
から出し、発泡成形体を型から取り出した。

この得られた発泡成形体はすべての空間を茶色
味を帯びた緻密な気泡構造のノボラツク型フエノ
ール樹脂発泡層が埋めつくし、その粒間を完全に
結合し、無機物質（パーライト破砕状物）が、成
形体中に均一に分散した状態のノボラツク型フエ
ノール樹脂複合発泡成形体であつた。因にこの成
形体の密度は、350Kg／m³であつた。

又、上記粒状物を金属製型に嵩容積で40％充填
し、加熱成形したものは、無機物質が均一に成形
体中に分散した状態のものであり、粒間は高倍率
に発泡した茶色味を帯びた緻密な気泡構造のノボ
ラツク型フエノール樹脂発泡層で埋めつくされた
複合発泡成形体であり、密度は135Kg／m³であつ
た。

比較例発泡性樹脂組成物の粉末は実施例１と同様にし
て調整した。次いで、平均粒径0.5mmφのパーラ
イトを混和した。なお、その際の比率としてはノ
ボラツク型フエノール樹脂組成物粉末500ｇに対
して、パーライト500c.c.（嵩）である。

そして混和が不均一化するのを避け人意的に出
来るだけ均一になるように調整し、金属製型
（220×220×25mm）に80％（嵩）充填して蓋を閉
じて160℃の熱風循環式恒温槽内に１時間保持し
た、その后、型を恒温槽から出し、発泡成形体を
型から取り出した。

この得られた発泡成形体は、すべての空間を黄
色味を帯びた緻密な気泡構造のノボラツク型フエ
ノール樹脂発泡層が埋めつくしてはいるが、無機
物質（パーライト）が発泡成形の上層部に多く存
在し、下層部にはまばらな状態でしか存在しない
無機物質が不均一に分散した状態のノボラツク型
フエノール樹脂複合発泡成形体であつた。因にこ
の成形体の密度は340Kg／m³であつた。

又、上記混和物を金属製型に40％充填し、加熱
成形したものは、すべて空間を高倍率に発泡した
黄色味を帯びたノボラツク型フエノール樹脂発泡
層が、埋めつくしてはいるが、無機物質が、さら
に上層と下層に不均一に分層した状態のノボラツ
ク型フエノール樹脂複合発泡成形体であつた。

(ハ) 発明の効果この発明による発泡性樹脂粒子によれば、均一
充填剤を分散してなり、建築用の断熱材やパイプ
カバー用の断熱材等として有用なフエノール樹脂
発泡成形体を簡便に得ることができる。そしてそ
の取扱いも従来の所謂熱可塑性樹脂発泡性粒子と
同様であり、作業性も優れたものである。また、
充填剤の成形体中での分布にムラがないため、例
えば面材との接着強度も一様で優れたものであ
り、各種複合材料、ことにサイジングボード等の
積層材用の製造用の素材として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１フエノール樹脂初期縮合物と所要量の分解型
発泡剤と必要に応じて加えられる硬化剤とからな
る粉末状の樹脂組成物と、充填剤粉末とを、上記
フエノール樹脂初期縮合物と相溶性でかつ0.5〜
５容量％の液状物質の存在下で混合し、この混合
物を造粒して発泡性の熱硬化性樹脂粒子を得るこ
とを特徴とする発泡性樹脂粒子の製造法。２充填剤粉末が、平均粒径1.0mm以下の粉末か
らなる特許請求の範囲第１項記載の製造法。３充填剤粉末が、無機質系粒子からなる特許請
求の範囲第１項記載の製造法。４粉末状の樹脂組成物と、充填剤粉末との混合
量が、容量比で１〜９：９〜１である特許請求の
範囲第１項記載の製造法。