JPH0354618B2

JPH0354618B2 -

Info

Publication number: JPH0354618B2
Application number: JP58249858A
Authority: JP
Priority date: 1983-12-29
Filing date: 1983-12-29
Publication date: 1991-08-20
Also published as: JPS60143937A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は熱硬化性樹脂球状発泡体（球状多孔
体）に関する。さらに詳しくは球状多泡体が0.1
〜50mm径の球状で嵩比重が0.005〜0.5と軽量で球
の表面に表皮層を有する熱硬化性樹脂球状多泡体
に関する。

熱硬化性樹脂の多泡体としては、従来、板状、
型成形としての多泡体は広く知られており、こと
に成型体を破砕する事で形状は不揃いだが粒形で
ある多泡体も作製可能である。しかし、この粒形
にしても球状且つ表皮を有する多泡体とはなり得
ない。

この発明はかような従来にない多泡体を見出し
たものである。

この発明の発明者らは、レゾール型フエノール
ホルムアルデヒド樹脂組成物のごとき液状の熱硬
化性樹脂組成物が比較的高い表面張力を有するこ
とに注目してこの特性を利用して球状成形する方
法について鋭意研究検討を行なつた。その結果、
タルク等の粉末物質を敷きつめた層上に上記組成
物を単に滴下した場合にその形状の如何にかかわ
らずこれらの組成物が自分自身の表面張力によつ
て単時間に単一又は複数の球状に変形すること及
び予め発泡剤及び硬化剤を含有する組成物をこの
状態で所定温度以上に加熱することにより表面に
皮付きの球状の発泡成形体を独立して形成できる
ことを見出した。また、ノボラツク型フエノール
ホルムアルデヒド樹脂組成物のごとき固体状の熱
硬化性樹脂組成物を用いた場合においても該組成
物の軟化溶融時に同様なそれ自身の表面張力によ
り球状に変形し発泡球状化が行なわれる事実を見
出した。

かくしてこの発明によれば、レゾール型フエノ
ールホルムアルデヒド樹脂、ノボラツク型フエノ
ールホルムアルデヒド樹脂又は不飽和ポリエステ
ル樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂を基材樹脂とす
る、球径約１mm〜50mmの小球状発泡体とその表皮
層で構成されてなる熱硬化性樹脂球状発泡体が提
供される。

この発明の熱硬化性樹脂球状多泡体は通常、前
記のごとく、熱硬化性樹脂原料、発泡剤及び硬化
剤からなる熱硬化性樹脂組成物の表面張力を利用
して効率良く作製することができる。

熱硬化性樹脂組成物の粘度や表面張力は液状の
場合１〜10万CP（25℃）及び20〜300dyne／cmと
広範囲に適用出来特に限定されるものではない。
また、固体状の熱硬化性樹脂組成物の粘度や表面
張力は軟化溶融時に液状の場合と同程度の粘度と
表面張力を示すものであればよい。

上記熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂原料
の具体例としてはフエノール樹脂、キシレン樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、アルキツド樹脂、エポキシ樹脂、シリ
コーン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂等及びこ
れらの前駆体等が使える。またこの樹脂組成物の
中には希釈剤、増量剤、着色剤、酸化防止剤、難
燃剤等の当該分野で用いられる種々の添加剤が含
まれていても良く、その形状は液状、固体状のい
ずれでも良い。

発泡剤としては当該分野で公知のものが適用で
き揮発型発泡剤であればブタン、ペンタン等の炭
化水素類、ジクロロジフルオロメタン、トリクロ
ルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロ
エタン等のハロゲン化炭化水素類、メチルアルコ
ール等のアルコール類や水等が使用出来る。また
熱分解型発泡剤であればジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、
アゾジカルボンアミド、炭酸アンモニウム等が使
用出来る。これらは熱硬化性樹脂原料の種類及び
形態に応じて適宜選択される。添加量についても
同様である。

また硬化剤としても当該分野で公知の種々のも
のが適用でき、例えば、アミン系硬化剤、イソシ
アネート系硬化剤、強酸系硬化剤、アルデヒド系
硬化剤、及びアンモニウム塩系、金属塩系、活性
水系をもつ炭化水素系の硬化剤等が挙げられ、用
いる熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択され
る。

また硬化剤の添加量は用いる樹脂原料の種類に
応じて公知の程度でよい。

例えば液状として入手できるレゾール型フエノ
ールホルムアルデヒド樹脂（いわゆるレゾール）
を用いる際には、発泡剤としては揮発性発泡剤の
トリクロモノフルオロメタン等を用い、硬化剤と
してフエノールスルホン酸等の強酸系硬化剤を用
いるのが適している。また固体粉末状として入手
できるノボラツク型フエノールホルムアルデヒド
樹脂（いわゆるノボラツク）を用いる際には発泡
剤として熱分解型発泡剤を用い硬化剤としてヘキ
サメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド等
のアミン系又はアルデヒド系硬化剤を用いるのが
適当である。

もちろんこれら発泡剤や硬化剤は２種以上組合
せて用いても良い。

これら熱硬化性樹脂原料、発泡剤及び硬化剤か
ら成る組成物を非親和性でかつ熱的にも安定な物
質層上（例えば、セツコウ板上等）又は流動性の
粉末物質層上又は層中（例えば、タルク、クレイ
等の粉末上や粉末中）に接触保持し、次いで加熱
することにより、表面張力に基ずいてこの発明の
球状多泡体が得られる。この際の加熱温度は熱硬
化性樹脂組成物の発泡硬化が行なわれる程度の温
度で充分である。通常、加熱熱風槽中で当該分野
で知られている発泡硬化の温度条件を適宜選択す
れば良い。例えばレゾール型フエノールホルムア
ルデヒド樹脂組成物の場合には25〜150℃下で２
〜30分加熱すればよく、ノボラツク型フエノール
ホルムアルデヒド樹脂組成物の場合には90℃〜
200℃以下で２〜30分加熱すればよい。

熱硬化性樹脂組成物を上記過程を実施すること
により表皮を有する本発明の球状多泡体を得る事
が出来る。

得られた表皮を有する球状多泡体の特長は、表
皮を有する事により耐摩耗性を有し、圧縮強度を
増し、例えば断熱材にそのまま用いる場合、吸水
性を防止出来るメリツトを有する。なお、本発明
の球状体はその形状から空間の充填量を最小量と
するものであり経済的である。この有用な用途と
しては建築分野における壁面空間の充填断熱材
（パールチヤージヤー法）やタンクの断熱材や、
軽量セメント用骨材等がある。

なお、第１図は、この発明の熱硬化性樹脂球状
多泡体の一例を示す一部切欠斜視図であり、第２
図はこの発明の球径約７mmの熱硬化性樹脂球状多
泡体の断面拡大図である。このように、この発明
で得られた球状多泡体１は、その表面に主として
非発泡及び／又は高密度層からなる比較的厚い表
皮層２を備え、かつその内部には大小多数の気泡
からなる多泡層３が存在していることが判る。

以下、この発明を実施例により説明する。

実施例１粘稠な液状であるレゾール型フエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂（樹脂分81.0％、粘度66ポイズ
（25℃）、表面張力97.4dyne／cm、比重1.262、PH
9.0ゲル化時間170秒（150℃））、100重量部に対し
て３重量部の整泡剤ポリオキシエチレンソルビタ
ン−モノステアレートを添加混合し、次いで発泡
剤トリクロロモノフルオロメタン20重量部、トリ
クロロトリフルオロエタン10重量部添加混合す
る。

混合の后、硬化剤フエノールスルホン酸水溶液
（純分67％）10重量部を高速混合して樹脂混合物
を得た。

次いで酸化亜鉛32mesh飾下を底面に敷きつめ
たアルミ製型内に樹脂混合物約20mlを線引状に吐
出した、その后、線引状に吐出された樹脂混合物は樹脂
混合物の表面張力にて、約５秒でそれぞれ多数の
球状液滴となつた。

しかるのちに、85℃の熱風循環式恒温槽で15分
間発泡硬化せしめた。

得られた多泡体は、内部赤味を帯びた表面に表
皮を有し、内部に気泡構造を有する粒径0.2〜１
cmの球状であり、嵩比重0.020であつた。この多
泡体の内部には大小の気泡が混在し、表皮は光沢
のある高密度の層であつた。そして、この多泡体
の吸水率をJISA9511に準じて測定した結果、2.1
ｇ／100cm²であつた。また、この多泡体の表皮を
サイドペーパー除去したものは、2.6ｇ／100cm²で
あつた。

また、85℃の熱風循環式恒温槽で発泡硬化せし
める際に、型を２分30秒間水平転動し発泡させる
と供に硬化させ、さらに100℃で12分30秒アフタ
ーキユアーさせて得られた多泡体は、より真球に
近い形状を有し、その表皮は、さらにアフターキ
ユアーにより、強度を増す内部に気泡構造の粒径
0.2〜1.5cmの球状であつて、嵩比重が0.018であつ
た。

なお、加熱時間５分で取り出した多泡体は粒径
0.8²cm以上で中央部に不定形の大きな空洞を有
し、表層のある球状体であつた。

また、酸化亜鉛の代りにクレー粉末を用いた場
合にも、前記酸化亜鉛の場合と同様な結果が得ら
れた。

実施例２粘稠な液状である不飽和ポリエステル樹脂（三
井東圧化学社製、商品名、エスターRFM210−
Ａ）（粘度300センチポイス（25℃）、表面張力
64.0dyne／cm）、100重量部に対して2.5重量部の
発泡剤（永和化成工業社製、商品名セルボンSP
−401）、20重量部の発泡助剤（永和化成工業社
製、商品名セルボンPD）及び55重量百分率のメ
チルエチルケトンパーオキサイド1.0重量部を添
加混合した。

次いで焼セツコウ粉末を底面に敷きつめたアル
ミ製型内に樹脂混合物20mlを線引状に吐出した。
その后、線引状に吐出された樹脂混合物は、樹脂
混合物の表面張力によつて、それぞれ多数の球状
を液滴となつた。

しかるのちに、70℃の熱風循環式恒温槽内で40
分間発泡硬化せしめた。

得られた多泡体は、乳白色で、内部に気泡構造
を有し、表皮は内部より高密度の層を持つた粒径
0.1〜0.5cmの球状であり、嵩比重0.45であつた。

又、加熱の際に、型を水平転動させたものは、
より真球に近い形状を有す発泡球体であつた。

実施例３ノボラツク型フエノール−ホルムアルデヒド樹
脂粉末100重量部に対して、５重量部の発泡剤ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン、10重量部の
硬化剤ヘキサメチレンテトラミンを加えた粉状の
樹脂混合物（100mesh残0.5％、融点81℃、ゲル
化時間76秒（150℃））を100℃で軟化溶融させた
后、固化させ、20mesh程度の粒径に粉砕した。

この顆粒状の樹脂混合物の形状は、いびつな形
状のものや棒状のもの等、ふぞろいで一様でなか
つた。

この顆粒状の樹脂混合物（20ml）をタルク粉末
（400ml）と緩やかに混合し、160℃の熱風循環式
恒温槽で20分間発泡硬化せしめた。その際、顆粒
状の樹脂混合物は80℃付近から軟化しはじめると
同時に表面張力にて自から球状となり、その球状
を保持したまま発泡し、硬化した。

得られた多泡体は、黄色で表面に表皮を有し、
内部に気泡構造を有する粒径0.2〜0.46cmの球状
であり、嵩比重0.040であつた。この多泡体の内
部には大小の気泡が混在し、表皮は内部より高密
度の層であつた。

また、160℃の熱風循環式恒温槽にて、加熱の
際、樹脂混合物が軟化時、水平転動し発泡させる
と供に硬化せしめた多泡体は、より真球に近い球
状のものであり、さらに200℃で20分間アフター
キユアーをさせたものは、茶色味を帯びた表皮の
かたいものであつた。

また、160℃の熱風循環式恒温槽で５分間加熱
し、発泡硬化せしめた多泡体は、粒径0.15〜0.35
cm嵩比重0.070の球状であつた。この多泡体の圧
縮破壊強度（球形の破壊する点）は2.7Kgであり、
表皮を除去したものは1.8Kgであつた。またこの
球状多泡体を１日后、タルク粉末と混合し、さら
に160℃の熱風循環式恒温槽で15分間加熱し、発
泡硬化せしめた多泡体は、粒径0.2〜0.46cm嵩比
重0.040球状の多泡体となつた。

なお、上記顆粒状の樹脂混合物の代わりに粉末
状のものを直接用いても0.15〜0.20cmの球状多泡
体が得られることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の熱硬化性樹脂球状多泡体
の具体例を示す部分切欠斜視図、第２図はこの発
明の実施例で得られた熱硬化性樹脂球状多泡体の
内部に形成された気泡粒子の構造を示す拡大断面
写真図である。１……球状多泡体、２……表皮層、３……多泡
層。

Claims

【特許請求の範囲】１レゾール型フエノールホルムアルデヒド樹
脂、ノボラツク型フエノールホルムアルデヒド樹
脂又は不飽和ポリエステル樹脂から選ばれる熱硬
化性樹脂を基材樹脂とする、球径約１mm〜50mmの
小球状発泡体とその表皮層で構成されてなる熱硬
化性樹脂球状発泡体。２嵩比重が約0.005〜0.5である特許請求の範囲
第１項記載の球状発泡体。