JPH0469182B2

JPH0469182B2 -

Info

Publication number: JPH0469182B2
Application number: JP59016881A
Authority: JP
Inventors: Kimimichi Masui; Shigetoshi Tanaka; Yoshikazu Kobayashi
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1984-01-31
Filing date: 1984-01-31
Publication date: 1992-11-05
Also published as: JPS60161436A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は骨材粒子含有ノボラツク型フエノー
ル樹脂発泡成形体に関する。従来、ノボラツク型フエノール樹脂初期縮合物
と所要量の分解型発泡剤及び硬化剤とを混合して
なる発泡性樹脂組成物は、通常、粉末化して使用
され、その粉末の大きさも100メツシユ以上、カ
サ比重も１以下が普通である。この組成物と、他
の粒子とを混合してフエノール樹脂の成形体を得
るには、粒子の大きさが１mm以下かつカサ比重が
上記組成物と同じ程度でないと均一な混合体とな
りにくく、これを加熱発泡しても均一な発泡を有
したフエノール樹脂の成形体として得ることはき
わめて困難であつた。上記事情に鑑み、この発明の発明者らは、フエ
ノール樹脂の成形体を得るに際し、その形状、大
きさ、カサ比重にかかわらず、被覆する発泡性樹
脂組成物と反応性のない骨材粒子に予めその組成
物を被覆しておき、この発泡性樹脂被覆粒子を用
いて型内に充填して加熱等を行なうことにより均
一なフエノール樹脂の発泡成形体が容易に得られ
る事実を見出しこの発明に到達した。かくしてこの発明の要旨は、発泡素材として骨
材粒子が、ノボラツク型フエノール樹脂初期縮合
物、分解型発泡剤及び硬化剤を必須成分として含
有する発泡性樹脂組成物で被覆した発泡性樹脂被
覆粒子からなり、骨材粒子が実質的に均一に分散
されてなることを特徴とする骨材粒子含有ノボラ
ツク型フエノール樹脂発泡成形体に存する。上記発泡性樹脂被覆粒子は、加熱により、内側
に骨材を含み、外側がノボラツク型フエノール樹
脂発泡層に覆われた断熱性粒状物質となる。たと
えばこの発明の粒子を金型等型内に充填して加熱
すれば、骨材粒子がフエノール発泡体中均一に分
散したフエノールの成形体が得られる。この発明の主原料であるノボラツク型フエノー
ル樹脂初期縮合物とは、フエノール類とアルゲヒ
ド類とを酸性触媒の存在下反応させて得られる当
該分野で知られたいわゆるノボラツク型フエノー
ル樹脂と称せられ、硬化剤の存在下で更に重合が
進行しうるものを意味する。フエノール類とは、
フエノールの他に、３，５−キシレノール、ｍ−
クレゾール、２，５−キシレノール、３，４−キ
シレノール、２，４−キシレノール、ｏ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾールなどが含まれる。又アルデ
ヒド類とは、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラー
ル、アセトアルデヒド、アセタール類などが含ま
れる。これらの樹脂は、一般に常温で粉末状である。
この発明に使用するのに好ましい初期縮合物は、
フエノールとホルムアルデヒドとの縮合物であ
る。この発明における分解型発泡剤とは、ノボラツ
ク型フエノール樹脂初期縮合物と硬化剤とを混合
した組成物中で加熱硬化時に分解してガスを発生
しうる無機及び有機の発泡剤を意味する。これら
の代表例としては、Ｎ，N′−ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカル
ボンアミド、パラトルエンスルホニルヒドラジド
などの有機分解型発泡剤、並びに重炭酸ナトリウ
ム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜
硝酸アンモニウム、アジド化合物（例えばCaN₆）
などの無機分解型発泡剤が挙げられる。これらは
全て粉末状である。この発明に用いる硬化剤は、加熱で分解し、ノ
ボラツク型フエノール樹脂初期縮合物と架橋反応
しうる化合物を意味する。このような化合物とし
ては、ホルムアルデヒドと同様にフエノール類と
の反応でフエノール樹脂形成に用いられる化合物
で通常粉末状のものがある。その具体例として
は、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアル
デヒド、メチラール、ジオキソラン、トリオキサ
ン、テトラオキサン、トリメチロールホスフイ
ン、Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。発泡剤の添加量は、所望する最終の発泡の密度
を主に考慮してその所要量とされるが、ノボラツ
ク型フエノール樹脂100重量部に対し１〜50重量
部が適当であり、４〜８重量部が好ましい。硬化剤の添加量は、一般にノボラツク型フエノ
ール樹脂100重量部に対し、１〜30重量部が適当
であり、４〜15重量部が好ましい。この発明の発泡性樹脂組成物には、他の種々の
添加剤例えばクレイ等の充填剤が少量加えられて
いてもよい。これらの添加剤は、ノボラツク型フ
エノール樹脂100重量部に対し100重量部以下であ
るのが好ましい。この発明における発泡性樹脂組成物は、通常、
その含有成分であるノボラツク型フエノール樹脂
初期縮合物、分解型発泡剤、硬化剤（及び他の添
加剤）加熱ロール等により混練して均一に混合
し、粉砕して外径１mm以下の粉末形態で使用され
る。もちろん、顆粒化したものを用いてもよい。骨材としては、有機質もしくは無機質の粒子又
はそれらの混合物が含まれるが、発泡性樹脂組成
物と反応しないものが好ましい。無機質としては、たとえばパーライト、シラス
バルーン、ガラスバルーン、ガラス発泡粒、ガラ
ス綿粒状物、ロツクウール粒状物、スラツグ、粘
土多泡粒、砂、石コウ粒状物、金属性粒状物など
が挙げられる。有機質としては、合成樹脂粒子及びその発泡粒
子、木粉粒、紙粒などが挙げられるが、通常100
℃以上の耐熱性を有する樹脂が好ましく、例え
ば、レゾール型フエノール樹脂発泡粒、スチレン
−無水マレイン酸共重合樹脂発泡粒、ポリプロピ
レン発泡粒などが挙げられる。骨材粒子の形状には特に限定はなく、球状、粉
砕された破片状、不定形の何れであつてもよい。
粒子の大きさは粒径１mmの微小粒から粒径40〜50
mmの大粒までいずれでもよい。また骨材粒子の密
度は、特に限定はなく、軽量の発泡成形体の用途
を考慮したときは、密度１ｇ／cm²以下のものを選
定すればよく、別に高密度の骨材であつてもよ
い。骨材粒子へ発泡性樹脂組成物の被覆方法として
は、粉末の発泡性樹脂組成物が溶融付着する程度
の温度範囲、つまり軟化点である約80℃から、発
泡、硬化する約110〜120℃の範囲までの温度に骨
材粒子を加熱し、この状態で発泡性樹脂組成物
（粉末状）を吹付け、ふりかけ等により接触させ
て被覆粒子を得る方法、また逆にこの発泡性樹脂
組成物を加熱軟化させて骨材粒子に被覆する方法
がある。また別の方法として、結合剤を用いて行なわれ
る。結合剤としては、水、メチルアルコール、ト
ルエン等が一般的である。これらの中で水が最も
好ましい。このような結合剤を使用するとき、た
とえば、パン型造粒機中で結合剤を噴霧しながら
骨材粒子と粉末の発泡性樹脂組成物とを共に転動
させればよい。これらの結合剤を使用した場合に
は、被覆造粒後、乾燥工程に付して結合剤を除去
するのが好ましい。これは、例えば水が残留する
と発泡倍率と気泡などに悪影響を与えることがあ
るからである。また結合剤としては、発泡時に悪
影響を及ぼさないものであればよい。たとえば他
の結合剤としては、粘着性のあるポリビニルアル
コールの３〜５％水溶液、シリコンオイル、動植
物油等を用いてもよい。これらの結合剤を用いた
ときは、この発明の被覆粒子中に残留するが、こ
のような被覆粒子もこの発明に含まれる。骨材粒子に発泡性樹脂組成物を被覆する被覆量
は、組成物の発泡性、骨材の種類及び形状等によ
り異なるが、通常、骨材粒子１リツトル容量当り
５ｇ重量以上の被覆が必要であり、良好な被覆量
は15〜500ｇである。この際の被覆状態は、組成
物が均一に骨材粒子に被覆されている程よいが、
成形体を得る場合は別にまだらな被覆状態でも、
なんらかまわない。なお、得られたこの発明の発泡性樹脂被覆粒子
の、被覆樹脂組成物が部分的に発泡、硬化されて
いる２次発泡性を有する組成物であつてもよい。かかる発泡性樹脂被覆粒子は、任意の形状の発
泡成形体とすることができる。例えば、所望形状
を有する型内に、発泡性樹脂組成物をカサ容積で
通常20〜100％充填し、所定温度（例えば150〜
180℃程度）に加熱すれば、容易に各粒子が膨張
し、融着一体化された発泡成形体とすることがで
きる。ここで得られる発泡成形体は、発泡性樹脂組成
物と骨材粒子を単に混合して発泡させたものとは
異なり、骨材が発泡体中に実質的に均一に分散し
たものである。ここで骨材粒子が実質的に均一に
分散した成形体とは、骨材粒子が成形体の表層部
または中心部のみに偏よつて存在しないことを意
味する。従つて、骨材粒子が実質的に均一に分散
された成形体が得られるため、このような成形体
は寸法安定性が高く、断熱効果が均一であるな
ど、種々の品質特性を有する。なお、発泡成形の
際、カサ容積の20％という低い充填率においても
発泡成形体中に骨材が実質的に均一に分散するこ
とが認められており、このことは、この発明の発
明者らが発見した新規の驚くべき知見の一つであ
る。この発明の成形体の形状は特に限定されない
が、板状、円筒状等のいずれであつてもよい。例
えば板状であれば、建築用の断熱板として用いら
れ、円筒状であれば、パイプをカバーする断熱材
として用いることができる。さらにこの成形体は
非常に軽量量で、他のもの（たとえば鉄板等）と
の接着性に優れているのでサイジングボード等の
複合成形体としても好適なものである。又、発泡
層のノボラツク型フエノール樹脂が難燃性であ
り、不燃の発泡成形体としての用途に広く用いら
れる。次にこの発明を実施例で説明するが、これによ
つてこの発明は限定されるものではない。実施例１ノボラツク型フエノール−ホルムアルデヒド樹
脂粉末100重量部に対して、５重量部の発泡剤ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン、10重量部の
硬化剤ヘキサメチレンテトラミンを加え加熱ロー
ルにより混練した。その後粉砕して粉末の樹脂組
成物を得た。この発泡性樹脂組成物は、100メツ
シユ残0.5％の粉末で、融点は81℃であり、150℃
のゲル化時間は76秒であつた。次いで、平均粒径5.0mmのレゾール型フエノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂球状多泡体を骨材とし
て、上記樹脂組成物粉末をパン型造粒機によつて
３分造粒した。なお、その際の結合剤としては水
を使用し、ノズルルより霧状に噴霧した。なお、
造粒時の原料比率としては骨材200c.c.（嵩）に対
して結合剤約３c.c.、ノボラツク型フエノール樹脂
組成物粉末75c.c.（嵩）である。次にこの工程で得られた被覆粒子を一昼夜風乾
し、70℃の熱風循環式恒温槽内で６時間乾燥し
た。この得られた被覆粒子は、骨材（レゾール型フ
エノール樹脂発泡粒）の表面に発泡性樹脂組成物
粉末が結合し、乱雑に扱かつても剥離するもので
はなかつた。なお、この被覆はまだ完全に発泡し
てなく平均0.27mmの厚みであつた。次に、この被覆粒子をタルク粉末上に置き160
℃の熱風循環式恒温槽内で30分間発泡硬化させ
た。得られた発泡体は、黄色味を帯び、粒径10〜14
mmで表面に皮を有する球状のものであり、内部
（骨材）にレゾール型フエノール樹脂発泡粒が存
在し、外部に緻密な気泡構造の発泡層ノボラツク
型フエノール樹脂が存在する複合発泡球であつ
た。次に、この被覆された複合発泡球を金属製型
（220×220×25mm）に嵩容積でほぼ一杯（100％）
に充填し、蓋を閉じて160℃の熱風循環式恒温槽
内に１時間保持した。その後、型を恒温槽から出
し、発泡成形体を型から取り出した。この得られた発泡成形体は、表面のノボラツク
型フエノール樹脂発泡層が更に発泡し、充填粒間
の空隙をすべて黄色味を帯びた緻密な気泡構造の
ノボラツク型フエノール樹脂発泡層が埋めつく
し、その粒間を完全に結合し、骨材（レゾール型
フエノール樹脂発泡粒）が均一に分散した状態の
ノボラツク型フエノール樹脂複合発泡成形体であ
つた。因にこの成形体の密度は350Kg／m³であつ
た。又、上記複合発泡球を金属製型に嵩容積で30％
充填し、加熱成形したものは、骨材が均一に成形
体中に分散した状態のもので、粒間は高倍率に発
泡した黄色味を帯びた緻密な気泡構造のノボラツ
ク型フエノール樹脂発泡層で埋めつくされた複合
発泡成形体であり、密度は100Kg／m³であつた。実施例 2.3及び４結合剤として水を使用して被覆した他の例を実
施例１を含めて第１表に示す。なお、被覆時の原
料比率はいずれも実施例１と同様である。

【表】実施例５発泡性樹脂組成物の粉末は実施例１と同様にし
て調整した。次いで、平均粒径3.7mmの発泡ガラス（商品
名；セロビーズ、豊田紡織株式会社製）を骨材と
して上記樹脂組成物粉末をパン型造粒機によつて
被覆した。なお、その際の結合剤としてはメチル
アルコール（試薬特級）とトリクロロトリフルオ
ロエタンを容量比で１対５に混合したものを使用
し、ノズルより霧状に噴霧した。なお、被覆時の
原料比率としては骨材200c.c.（嵩）に対して結合
剤約３c.c.、ノボラツク型フエノール樹脂組成物粉
末75c.c.（嵩）である。次にこの工程で得られた被覆粒子を一昼夜風乾
し、40℃の熱風循環式恒温槽内で72時間乾燥し
た。この得られた被覆粒子は、骨材（発泡ガラス
粒）の表面に発泡性樹脂混合物粉末が溶解し薄膜
となつて融着した状態のものであり、その粉末は
完全に溶解し、固化していた。又、この被覆は乱
雑に扱つても剥離するものではなかつた。なお、
この被覆は平均0.15mmの厚みであつた。次に、この被覆粒子をタルク粉末上に置き160
℃の熱風循環式恒温槽内で30分間発泡硬化させ
た。得られた発泡体は、黄色味を帯び、粒径８〜10
mmで表面に皮を有し、内部に発泡ガラス粒が存在
する緻密な気泡構造の発泡層で覆われた球状のノ
ボラツク型フエノール樹脂複合発泡球であつた。実施例 6.4及び８結合剤としてメチルアルコールとトリクロロト
リフルオロエタン（F113）を使用して造粒した
他の例を実施例５を含め第２表に示す。なお、被
覆時の原料比率はいずれも同様である。

【表】実施例９発泡性樹脂組成物の粉末は実施例１と同様に調
整した。次いで平均粒径3.7mmの発泡ガラスを骨材とし
て、上記樹脂組成物粉末をパン型造粒機によつて
被覆した。なお、その際の結合剤としては、分子量190〜
210のポリエチレングリコールを使用し、ノズル
より噴霧した。なお、被覆時の原料比率として
は、骨材200c.c.（嵩）に対して結合剤５c.c.、ノボ
ラツク型フエノール樹脂組成物粉末80c.c.（嵩）で
ある。次にこの工程で得られた被覆粒子を一昼夜静置
した。この得られた被覆粒子は、骨材（発泡ガラス
粒）の表面に発泡性樹脂混合物粉末が、結合剤の
存在により付着した状態のものであり、乱雑に取
り扱かつても剥離するものではなかつた。なお、この被覆は平均0.22mmの厚みであつた。次に、この被覆粒子をタルク粉末上に置き、
160℃の熱風循環式恒温槽内で30分間発泡硬化さ
せた。得られた発泡体は、茶色味を帯び粒径６〜９mm
で表皮を有し、内部に発泡ガラス粒が存在して発
泡層の表層で覆われた球状のノボラツク型フエノ
ール樹脂複合発泡球であつた。実施例 10 発泡性樹脂組成物の粉末は実施例１と同様にし
て調整した。次いで平均粒径3.7mmの発泡ガラスを180℃の熱
風循環式恒温槽内で２時間加熱し、槽内からすば
やく取り出し、あらかじめ60℃の雰囲気に調整さ
れたパン型造粒機内で加熱された上記樹脂組成物
粉末中に投入し被覆した。なお、被覆時の原料比率としては、骨材として
の発泡ガラス粒200c.c.（嵩）に対してノボラツク
樹脂組成物粉末75c.c.（嵩）である。この得られた被覆粒子は、骨材（発泡ガラス）
の表面に発泡性樹脂組成物粉末が軟化溶融し付着
したものであつて均一な薄膜となつて被膜を形成
していた。なお、この被膜は乱雑に取り扱つても
剥離するものでなかつた。又、この被膜は、平均
0.15mmの厚みであつた。次に、この発泡性被覆粒子をタルク粉末上に置
き、160℃の熱風循環式恒温槽内で30分間発泡硬
化させた。得られた発泡体は、黄色味を帯び、粒径８〜10
mmで表皮を有し、内部に発泡ガラス粒が存在する
緻密な気泡構造の発泡層で覆われたノボラツク型
フエノール樹脂複合発泡球であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１発泡素材として、骨材粒子が、ノボラツク型
フエノール樹脂初期縮合物、分解型発泡剤及び硬
化剤を必須成分として含有する発泡性樹脂組成物
で被覆した発泡性樹脂被覆粒子からなり、骨材粒
子が実質的に均一に分散されてなることを特徴と
する骨材粒子含有ノボラツク型フエノール樹脂発
泡成形体。２骨材粒子が、有機質もしくは無機質の粒子又
はそれらの混合物である特許請求の範囲第１項記
載の成形体。３有機質粒子が、レゾール型フエノール樹脂発
泡粒又はスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂発
泡粒である特許請求の範囲第２項記載の成形体。４無機質粒子が、パーライト、シラスバルー
ン、ガラスバルーン、ガラス発泡粒、ガラス綿粒
状物、ロツクウール粒状物又はこれらの破砕物で
ある特許請求の範囲第２項記載の成形体。５発泡性樹脂組成物が粉末状で、その大きさは
骨材粒子の大きさより小さいものである特許請求
の範囲第１項記載の成形体。６骨材粒子１リツトル容量当りの発泡性樹脂組
成物の使用量が少なくとも５ｇである特許請求の
範囲第１項記載の成形体。