JPS60149439A - ノボラツク型フエノ−ル樹脂発泡成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ノボラック型フェノール樹脂発泡成形体の
製造法、ことにノボラック型フェノール樹脂を部分的に
発泡硬化したいわゆる１次発泡粒を一旦生成させ、次い
で型成形することによるノボラック型フェノール樹脂発
泡成形体の製造法に関する。

従来、プラスチック樹脂の２次発泡性を有する１次発泡
粒としては、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂及
びその共重合樹脂などの熱可塑性樹脂について知られる
。しかし、この発明の発明者らの知る限り、熱硬化性樹
脂については、かかる１次発泡粒は知られていない。こ
れは、熱硬化性樹脂の場合、一般に加熱して発泡と同時
に硬化をさせることで、発泡の形状を維持して発泡体を
得ており、この際、発泡硬化は短時間で最終まで進み、
部分発泡の状態で止めることが技術的に困難であり、経
済的に有利でないためと考えられる。

また、熱硬化性樹脂発泡体の発泡粒を均一に量産するこ
とも知られていない。

また一方、１次発泡粒としないで粉粒体のままで大型の
成形体や複雑な形状の型の成形体を得ようとすると、粉
粒体の充填量に対して型内の空隙が大きいため、空隙の
上方と下方とでは発泡密度にばらつきが出やすい。一方
、型の空隙が狭い形状の型は発泡充填ムラができやすい
欠点がある。

かかる事情のもとにおいで、熱硬化性樹脂の中から、ノ
ボラック型フェノール樹脂初期縮合物が主として粉末で
あることに着目し、種々検討した結果、２次発泡性を有
する熱硬化性樹脂の１次発泡粒を簡便に作ることに成功
し、かつ型成形において２次発泡しながら発泡粒が相互
に熱融着することを見出し、この発明全完成するに至っ
た。

かくしてこの発明によれば、ノボラック型フェノール樹
脂初期縮合物と所要量の分解型発泡剤及び硬化剤とから
なる組成物を部分的に発泡、硬化させて２次発泡性を有
するノボラック型フェノール樹脂発泡粒とし、次いでこ
れ全型内で成形して、ノボラック型フェノール樹脂発泡
成形体を得ることを％黴とするノボラック型フェノール
樹脂発泡成形体の製造法が提供される。

この発明の主原料であるノボラック型フェノール樹脂初
期縮合物とは、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触
妙の存在下反応させて得られる当該分野で知られたいわ
ゆるノボラック型フェノール樹脂と称せられ、硬化剤の
存在下で更に重合が進行しうるものを意味する。フェノ
ール類とは、フェノールの他に、３．５−キシレノール
、ｍ　−クレゾール、２．５−キシレノール、３，４−
キシレノール、２，４−キシレノール、０−クレゾール
、ｐ−クレゾールなどが含まれる。また、アルデヒド類
とはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール
等がある。

これらの樹脂は、常温で粉末状である。この発明に使用
するのに好ましい初期縮合物は、フェノールとホルムア
ルデヒドの縮合物である。

この発明における分解型発泡剤とは、加熱で分解してガ
スを発生しうる無機及び有機の発泡剤を意味する。これ
らの代表例としては、Ｎ、Ｎ／−ジニトロソペンタメチ
レンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾ
ビスイソブチロニトリ３− ル、アゾジカルボンアミド、バラトルエンスルホニルヒ
ドラジドなどの有機分解型発泡剤、並びに重炭酸ナトリ
ウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸
アンモニウム、アジド化合物（例えば０ａＮｓ　）など
の無機分解型発泡剤が挙げられる。これらは全て粉末状
である０ この発明に用いる硬化剤は、加熱で分解し、ノボラック
型フェノール樹脂初期縮合物と架橋反応しうる化合物を
意味する０このような化合物としては、ホルムアルデヒ
ドと同様にフェノール類との反応でフェノール樹脂形成
に用いられる化合物で通常粉末状のものがある。その具
体例としては、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルム
アルデヒド、メチラール、ジオキソラン、トリオキサン
、テトラオキサン、トリメチロールホスフィン、８−ト
リアジンなどが挙げられるっ 発泡剤の添加量は、所望する最終の発泡体の密度を主に
考慮してその所要量とされるが、樹脂１００重を部に対
し１〜５０重量部が適当であり、４〜８重量部が好まし
い。

４− 硬化剤の添加量は、一般に樹脂１００重量部に対し、１
〜３０重量部が適当であり、４〜１５重量部が好ましい
。

この発明の発泡粒を構成する組成物には、他の種々の添
加剤例えばクレイ等の充＃Ｘ剤が少量加えられていても
よい。これらの充填剤は、樹月旨１００重を部に対し５
０重量部以下であるのが好ましい〇上記組成物を、部分
的に発泡、硬化さすに当って、一般に造粒するのが好ま
しい。造粒は、たとえばノボラック型フェノール樹脂初
期縮合物を６０〜９０℃程度の温度で溶融し、この中に
所要量の発泡剤と所要量の硬化剤を添加し、さらに所望
により充填剤（クレイ、タルク、酸化亜鉛、炭酸カルシ
ウムなど）を加え、なるべく均一に混合し、次いで固化
させ、適当な大きさに粉砕することによっても行うこと
ができる。上記の各原料の混合物を１００℃程度で短時
間で軟化溶融させ、固化させて、粉砕してもよい。粉砕
粒の大きさは、５〜１０メツシユを通過するものが一例
である。

このようにして得られた組成物は、加熱により軟化溶融
し組成物の表面張力にて球状とされかつ部分的に発泡硬
化される。この処理は、発泡用の適当な型内の底部に、
非親和性で、かつ熱的に安定な流動性の粉末物質の層を
形成し、その層上又は層中に前記の造粒組成物の適当量
を載置又は混合して行われる。この様な状態で、必要に
応じ振数あるいは転動しつつ、適切な温度に加熱すると
組成物が互に融着せず、それぞれ独立したより真球の発
泡粒を得ることができる。これは樹脂組成物の溶融物の
表面張力が、非親和性でかつ熱的に安定な粉末物質の表
面張力よりも大であることにより達せられるものと推定
される。このことは、この発明者らが見出した新規な知
見である。ここで非親和性とは、載置又は混合時及びそ
の加熱成形時を通じて該組成物と実質的に化学反志ヲ起
さずかつ該組成物と儒れ難い（実質的に濡れない）物性
を有することを意味する。より具体的には、載置、混合
又は加熱軟化時の組成物中に実質的に溶解や反応せずか
つこの液形態の組成物の有する表面張力より低い表面張
力を有するものが適当である。

また熱的に安定とは組成物の成形温度下で軟化や溶融等
の物理的変化を実質的に生じないことを意味する。

かような粉末としては、有機、無機を問わず種々の物質
を用いることができるが、通常、無機粉末が好ましく、
その具体例としては、クレイ、タルク、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、カーボンブラック、酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉛等が挙げられ
る。ただし、これ以外にフッ素系やシリコン系の有機高
分子化合物の粉末も好ましい一例として挙げられる。な
お、特に造粒せず、ノボラック型フェノール樹脂初期縮
金物、発泡剤、硬化剤の混合物（粉末状や不定形状）を
上記の処理に用いてもよい。

上記粉末物質の粒径としては０．００５〜２０００　ｔ
ｂｍが適当であり、５〜１０００　ｔｂｍが好ましい。

樹脂組い量を最低必要とする。例えば、組成物の重量と
７− 等量以上が好ましい。この樹脂組成物を部分的に発泡、
硬化を起さす湿度と時間は、樹脂組成物中のノボラック
型フェノール樹脂初期縮金物の融点（又は軟化点）、発
泡剤及び硬化剤の添加量とを考慮して決められるべきで
ある。別の観点からいうと、１次発泡粒は、硬化度１〜
９９％、好ましくは１０〜５０％を有し、発泡剤の残存
１１％以上好ましくは１０％以上であるように処理温度
と時間を調整されるべきである。

ここで、１次発泡粒の硬化度は、１次発泡粒を微粉化し
エタノール中に浸漬したエタノール可溶分の重量パーセ
ントである。これらの適切な値の一例は実施例で具体的
に示されるが、これを参照して適宜選択採用される。

この発明の一次発泡粒は、通常球形又はそれに類似の形
状を有し、その直径は１ミリ程度から２０ミリ程度の庵
のがある。しかし、この大きさは、特ニ限定されるもの
ではない。

１次発泡粒を用途により得ようとする形状の成形金型等
に充填し、通常の方法により発泡成形さ８− れる。なお、型材質としては、成形時の湿度（通常９０
℃以上）及び成形発泡圧力による融解、破損、変形しな
いもの、またタイプとして閉鎖タイプで型内の空気の排
出できるものであることが望まれることはいうまでもな
い。成形金型への充填量は、カサ充填率で２５％以上、
好ましくは７０％以上である。成形温度は、通常９０℃
〜１７０℃であり、成形時間は温度に関連して決められ
るが通常１時間以内である。

このようにして得られたこの発明のフェノール発泡粒の
２次発泡の峙性を生かし得られる発泡成形体は、大型の
成形体や複雑な形状の型に対して均一な発泡密度のもの
が容易に得られる。その最終発泡成形体は最高が６０倍
程度のものまで得られる。又、この得られた発泡成形体
に於いて各発泡粒の相互の熱による接着は強く、破壊は
この接着面に沿うことは少なく各発泡粒の断面にまたが
るものである。

次にこの発明を実施例で説明するがこれによってこの発
明は限定されるものではない。

実施例　１ ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂粉末１
００重量部に対して、５重量部の発泡剤ジニトロソペン
タメチレンテトラミン、１０重量部の硬化剤へキサメチ
レンテトラミンを加えた粉状の樹脂混合物を調整した。

なお、この樹脂混合物は１００メツシュ残０．５％の粉
体で、融点は８１℃であり、１５０℃のゲル化時間は７
６秒であった。次いで、この樹脂混合物粉末を１００”
Ｃの湯浴上で軟化溶融させた後冷却し固化させ粒径７〜
９メツシユに粉砕し、顆粒状の樹脂混合物を得た。

この顆粒状の樹脂混合物３０ｙを約１０００ＣＩＡの厚
さ２〜３ｍの焼石膏粉末Ｊ＃上に置き、１２０　℃の熱
風循環式恒温槽で１０分間発泡硬化させ、発泡粒を得た
。

得らｎた発泡粒は、黄色で粒表面に表皮を有し、緻密な
気泡構造を有する粒径２．５〜４．５　ｍｍの球状のも
のであり、カサ比重０．２１であった、っ因にこの発泡
粒を微粉化して１．Ｏｙを２０−のエチルアルコール（
試薬特級）中に２５℃で２０時間浸漬し、濾過してエチ
ルアルコール可溶分を測定した結果、８８．３重量バー
セントであった。

次いで、この得られた発泡粒を粒径８．０〜４．Ｏｍｎ
を篩分し、木製型内にカサ容積で１００％充填し、蓋を
閉じて１６０℃の熱風循環式恒温槽内に４５分間保持し
た。型を恒温槽から出し、発泡体を型から取り出した。

この得られた発泡体は、１次球状発泡粒が、さらに発泡
し、その空隙がすべて発泡層で充填されたもので１次発
泡球間の融着も極めて良好なものであり、若干茶色味を
帯びた比重０．２１の緻密な気泡構造を有する成形体で
あった。

実施例　２ 実施例１と全く同様の樹脂配合混合物を同様の処方で７
〜９メツシユの樹脂配合混合物顆粒に調整した。

この顆粒状の樹脂混合物を焼石膏粉末を敷きつめた型上
に置き、１２０℃の熱風循環式恒温槽内で３０分間発泡
硬化させ発泡粒を得た。

得られた発泡粒は、黄色で表面に表皮を有し、１１− 緻密な気泡構造を有する粒径８．５〜６．Ｏｒａｍの球
状のものであり、カサ比重０．０７６であった。又、こ
の気泡粒を微粉化し、エチルアルコール中に浸漬してめ
たエチルアルコール可溶分は、４４．７重量パーセント
であった。

次いで、この得られた発泡粒の粒径８．０〜４．Ｏｔｍ
を篩分し、木製型内にカサ容積で１００％充填し、蓋を
閉じて１６０℃の熱風循環式恒温槽内に４５分間保持し
た。型を恒温槽から出し、発泡体を型から取りだした。

この得ら几た発泡体は、１次球状発泡体がさらに発泡し
、その空隙がすべて発泡層で充填されたもので１次発泡
球間の融着も極めて良好なものであり、若干茶色味を帯
びた比重０．０７６の緻密な気泡構造を有する成形体で
あった。

実施例　３ 実施例１と全く同様の樹脂配合混合物を同様の処方で７
〜９メツシユの樹脂配合混合物顆粒に調整した。

この顆粒状の樹脂混合物を焼石膏粉末を敷きっ１２− めた型上に置き、１４０℃の熱風循環式恒温槽で１０分
間発泡硬化させ発泡粒を得た。

得られた発泡粒は、黄色で表面に表皮を有し、緻密な気
泡構造を有する粒径８，５〜５．２　ａｍの球状のもの
であり、カサ比重０．０７０であった。又、この発泡粒
を微粉化し、エチルアルコール中に浸漬してめたエチル
アルコール可溶分は、５２．０重量パーセントであった
。

次いで、この得られた発泡粒の粒径８．０〜４．０寵を
篩分し、木製型内にカサ容積で１００％充填し、蓋を閉
じて１６０℃の熱風循環式恒温槽内に４５分間保持した
。型を恒温槽から出し、発泡体を型から取りだした。

この得られた発泡体は、１次球状発泡体が、さらに発泡
し、その空隙の８３％が発泡層で充填されたもので１次
発泡球間の融着も極めて良好なものであり、若干茶色味
を帯びたカサ比重０．０７０の緻密な気泡構造を有する
成形体であった。

実施例　４ 実施例１と全く同様の樹脂配合混合物を同様の処方で７
〜９メツシユの樹脂配合混合物顆粒に調整した。

この顆粒状の樹脂混合物を焼石膏粉末を敷きつめた型上
に置き、１３０℃の熱風循環式恒温槽で２０分間発泡硬
化させ発泡粒を得た。

得られた発泡粒は、黄色で表面に表皮を有し、緻密な気
泡構造を有する粒径８．５〜６．５ｎの球状のものであ
り、カサ比重０．０６６であった。又、この発泡粒を微
粉化し、エチルアルコール中に浸漬してめたエチルアル
コール中に浸漬してめたエチルアルコール可溶分は、４
９．２重量パーセントであった。

次いで、この得られた発泡粒の粒径８．０〜４．０問を
篩分し、木製型内にカサ容積で１００％充填し、蓋を閉
じて１６０℃の熱風循環式恒温槽内に４５分間保持した
。型を恒温槽から出し、発泡体を型から取りだした。

この得ら几た発泡体は、１次球状発泡体が、さらに発泡
し、その空隙の７０％が発泡層で充填されたもので１次
発泡球間の融着も極めて良好なものであり、若干茶色味
を帯びたカサ比重０．０６６の緻密な気泡構造を有する
成形体であった。

実施例　５ 実施例１と全く同様の樹脂配合混合物を同様の処方で７
〜９メツシユの樹脂配合混合物顆粒に調整した。

この顆粒状の樹脂混合物を焼石膏粉・末を敷きつめた型
上に置き、１６０℃の熱風循環式恒温槽で１゜分間発泡
硬化させ発泡粒を得た。

得られた発泡粒は、若干茶色味を帯び表面に表皮を有し
、緻密な気泡構造を有する粒径４，５〜６．５圏の球状
のものであり、カサ比重０．０５２であった。

又、この発泡体を微粉化し、エチルアルコール中に浸漬
してめたエチルアルコール可溶分は、９．６重量パーセ
ントであった。

次いで、この得らｎた発泡粒の粒径８．０〜４．Ｏｔｔ
ｒｓｆ師分し、篩分型内にカサ容積で１００％充填し、
蓋を閉じて１６０℃の熱風循環式恒温槽内に４５分間保
持した。型を恒温槽から出し、発泡体を型から取りだし
た。

１５− この得られた発泡体は、１次球状発泡体が、さらに発泡
し、その空隙の２３％が発泡層で充填されたもので１次
発泡球間に点状に融着し合った、若干茶色味を帯びた比
重０．０５２の緻密な気泡構造を有する成形体であった
。

実施例　６ 実施例１と全く同様の樹脂配合混合物を同様の処方で７
〜９メツシユの樹脂配合混合物顆粒に調整した。

この顆粒状の樹脂混合物を焼石膏粉末を敷きつめた型上
に置き、１６０℃の熱風循環式恒温槽で３０分間発泡硬
化させ発泡粒を得た。

得られた発泡粒は、黄色で表面に表皮を有し、緻密な気
泡構造を有する粒径５．０〜７．Ｏｍ＋の球状のもので
あり、カサ比重０．０４４であった。又、この発泡粒を
微粉化し、エチルアルコール中に浸漬してめたエチルア
ルコール可溶分は、１，２重量バーセントであった。

次いで、この得られた発泡粒の粒径８．０〜４．Ｏｍｔ
を篩分し、木製型内にカサ容積で１００％充填し、１６
− 蓋を閉じて１６０℃の熱風循環式恒温槽内に４５分間保
持した。型を恒温槽から出し、発泡体を型から取りだし
た。

得られた発泡体は、発泡性が少なく発泡粒が全面的には
融着しないが、一応の成形体は得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ノボラック型フェノール樹脂初期縮合物と所要量
   の分解型発泡剤及び硬化剤とからなる組成物を部分的に
   発泡、硬化させて２次発泡性を有するノボラック型フェ
   ノールＳ＋脂発泡粒とし、次いでこれを型内で成形して
   、ノ・ボラック型フェノール樹脂発泡成形体を得ること
   全特徴とするノボラック型フェノールｍ脂発泡成形体の
   製造法。 ２、組成物が部分的に発泡、硬化させる前に造粒される
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。