JPS58171469A - 中空球体の自由流動性集合体 - Google Patents

中空球体の自由流動性集合体

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JPS58171469A
JPS58171469A JP57218226A JP21822682A JPS58171469A JP S58171469 A JPS58171469 A JP S58171469A JP 57218226 A JP57218226 A JP 57218226A JP 21822682 A JP21822682 A JP 21822682A JP S58171469 A JPS58171469 A JP S58171469A
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    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • Y10T442/652Nonwoven fabric is coated, impregnated, or autogenously bonded

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な方法によって製造され、広範囲の種々
の用途、4?に研磨材料に使用される集合体として自由
に流動する新規な中空球体に関する。
特に本発明の中空球体は一般に直径500マイクロメー
タ(1/2 m )よシも大きい巨大中空球体である(
この巨大中空球体は一般に顕微鏡で最もよく観察域れる
小サイズの[微小球体 (microaphereg ) Jと対照される)。
一般に、中空球体は軽量充填物質として用いられる。現
在、最本低コストの市販の中空球体充填物は直径5ない
し600マイクロ、メーター程度の微小球体である。こ
のような中空微小球体は多くの用途において車用である
が、より大きな直径の中空球体Qみが満足しうる他の重
要な用途がある。
例えば、二重または三重包装法(ペック、米国特許第3
,585,157号)は小さな球体のみで充填した物品
よシも密度の低い充填物品を得るために、小さい大きさ
の中空球体を用いて必要とする大きいサイズの中空球体
を造る方法を記載している。
このような二重または三重包装の大きな潜在的な用途は
シンタックチック・フオームにあるアアろう。これは、
沖合の油井掘削設備および他の水運搬容2gにおいて有
用な浮揚物質を与えるための゛、大きな努力目標であっ
た。
より大きな中空球体の潜在的な有用性は長期間にわたっ
て認識されてきた。しかし現在まで、このような中空球
体を低コストで得る方法については全く知られていなか
った。
米国特許第3,172.867号は粉状発泡性樹脂組成
物を粉状固体媒体と混合すること、この混合物を静止ペ
ラrにおいて成形すること、およびその後この塊シを加
熱するととKよる中空球体の製造を述べている。
前記特許はその教示に従えば、巨大球体が製造できるこ
とを示唆しているが、この特許に述べられた特定の実施
例ではむしろ小さな粒子が生成し、そしてこの方法は本
質的にかなシ小さな粒子に限定されるものと思われる。
上述の実施例においてハ、粉末のホルムアルデヒP−メ
ラミン樹脂が粉末のメラミン表面化モンモリロナイト有
*粘土と混合され、−コンベアベルト上で約11の厚さ
の層を形成する。次にこの混合物は赤外線帯状ヒーター
下に通過され、350@P(175℃)で20分間加熱
され、このようにして中空球体が形成される。この中空
球体の大多数は直径800マイクロメーター以下である
。その球体の外面はこの球体の約10重量qb(約1容
量チに相当)を構成する粘土粒子で被覆されている。
本発明者が知るかぎり、商業的に入手された大きな球体
、すなわち球状ポリスチレン発泡粒子をキエア可能なエ
ポキシペースの組成物でそれぞれコーティングすること
によって作られた、直径0.1ないしICl3程度のエ
ポキシ球体、または半球状体を分離して成製し、これら
を−緒に結合することによって作られた半径1cI11
程度の複合球体は、広範囲の用途に用いるのKはあまシ
にもコストカ;高かった。多年、このようなより大きな
球体力;商業的に入手できるにもかかわらず、およびこ
れらが低コストで供給される場合に%!められるこれら
の球体の潜在的な有用性にもかかわらず、以前罠は低コ
ストの大径中空球体は供給されなかった。
要約すれば、本発明の新規な方法においては、液状小球
体を蒸発によって中空状態に変化させ゛るに適当な蒸発
性ボイr形成剤を含む結合剤の、固化可能な液状小球体
を、自由に流動する多数の微小離型剤固体粒子と共にタ
ンデルして、完全に混合する。通常この固化可能な液状
小球体は結合剤の固状粒子を加熱することによって、タ
ンプリングと同時に生成される。多数の離型剤粒子は結
合剤の液状小球体をたがいに分離するように機能するの
で、ζこではこの粒子は「離型剤粒子」と名付けられる
。これらの1lllj剤粒子はタンプリング動作中に液
状小球体によって湿潤され、そして少なくとも部分的に
その中に吸収され、また離型剤粒子を充分に存在せるこ
とによって液状小球体の全ての部分がタンプリングによ
って被覆される。
このタンプリング動作中に、ボイr形成剤がこの液状小
球体を中空状態に変え、そしてこの変化した液状小球体
を固化させる条件が与えられる。
この液状小球体が形状保持状態まで固化した後、これら
は回収される。
得られた中空体は単−厚さの結合剤層(2または2以上
の混合成分を含む)および離型剤粒子からなる、固化さ
れた継ぎ目のない外壁を有する。
この壁中の少なくとも若干の離型剤粒子は壁の中に部分
的に埋め込まれ、そして部分的に露出される。このよう
にして、これらの粒子は、この操作によって形成された
球体の集合体中において、隣接する球体と接触する球の
外表面を形成する。はとんどの球体においては、この球
体の外壁は、その厚さの少なくとも一部において離型剤
粒子によって充填されている。
使用する離型剤の性質によって生成中空球体集合体の目
的、用途を広く変化させることができる。
また、安価な大中空球体は離型剤粒子として副生微粉(
燃焼、研磨、破砕、採鉱、精製など粉砕工程を含む工業
副生物)を用いることによって製造できる。
本発明は前記離型剤として、特に研磨剤粒子を使用して
製造される中空球体の集合体およびその製造に関する。
結合剤は、また固体から弾性体、有機から無機および熱
可塑性から熱硬化性までに広範囲に変えることができ、
性質および用途においてさらに変化を与える。まえ本発
明は広範囲のサイズの球体の形成を可能にする。特定の
種類の物質、研磨剤粒子および球体のサイズを選択して
、最終製品の究極的な性質を正確に見積もることができ
る。
本発明方法において特定の事態の組合わせが起ζるが、
これは、少なくとも部分的に球体中11C@収されるこ
とになる、研磨剤中の球体のタンプリング(これは中空
が生成される工程中にあるが)を含む。この事態または
工程の組合わせは、全ゆる公知の先行技術を超えて独得
のものであり、独特の中空球体を提供するものである。
第1図は、本発明の中空球体を生成するために用いるこ
とがで會る例示的な装置の概略図である。
および蒸発性のボイド形成剤を含む結合剤の固体から計
量され該ホッパーの下部に位置するトラフ13に至る。
ホッパー12の代シに、トラフ13における研磨剤粒子
のベッド上に液滴を計量する装置を用いてもよい。最も
よい結果を得るためKは研磨剤粒子のかなり薄いペラf
をトラフ131C沿って移動させ、最終的に形成される
球体の変型を防ぐことができる。処理される物質の密度
に依存するが、このベラrは通常、深さが約1ないし1
0cIIの間であるが、しかしこの範囲はある環境下に
おいて変えることができる。
このトラフ13から研磨剤粒子と結合剤粒子は、図示さ
れた装置において傾斜した円錐台聾のパン14に移動す
る。このパン14は軸15のまわシを回転し、ポーリン
グパンとして役立つ。次にこれらはトラフ14をオーバ
ーフローし、次いで円筒形状の回転または貯留コンテナ
ー11に移動する。このコンテナー17はその円筒軸1
8のまわりを回転し、ここで最終的な中空球体の形成が
起こる。前記ポーリングパン14は、もし供給される物
質が円筒型コンテナー17中で球体形成を開始するなら
ば省略してもよい。同様にして、研磨剤粒子および結合
剤粒体は、トラフに供給されるよ如むしろざ−リングパ
ンに直接、加えることができる。円筒17の内部表面は
、粒子のコーティングについてと同様に粗面化さ些てい
ることが好ましい。一般11e−IJングパン14およ
び円筒形コンテナー17のいずれかまたは両方は、固状
結合体球体を液状小球体に溶解するために炎、電気炉ま
九は図示された加熱プランケット19および20によっ
て加熱される。加熱はまた、望ましい粘度を維持し、溶
媒を蒸発し、結合剤粒体中の発泡剤を活性化し、そして
最終的に反応性の結合剤小球体を固化状態にするために
用いられる。
研磨剤粒子と結合剤粒体との混合物はメーリングパン1
4または円筒型コンテナー17内でタンt′され、こf
Lらの粒体は溶解するので、?イr形成剤は蒸発し、液
状小球体中にざイドを形成する。このざイr形成は通常
、ただし必ずしも必要ではないが、その小球体のサイズ
の膨張を伴なう。
更に1その研磨剤粒子は液状小球体によって湿潤され、
少なくとも部分的にその小球体中に吸い込まれている。
タンブリング工程を続けるうちに1次第に研磨剤粒子は
その小球体中に吸収される。
同時に結合剤の液状、小球体は、架橋反応、溶媒の蒸発
または冷却によって硬化する。球体が形成される円筒1
7における望ましい温度およびこのシリンダー中の移動
距離は使用物質によυ、その融点、溶融粘度および結合
剤の反応速度、研磨剤粒子のぬれやすさ、発泡剤の活性
および量、および中空球体の望ましいサイズによシ変わ
る。
結果的に固化された中空球体と未吸収研磨剤粒子との混
合物は円筒17の端部に到達し、スクリーン21上に落
下する。製造された中空球体はスクリーン21に沿って
始動し、コンテナー22に到り、そして過剰の研磨剤粒
子はスクリーンを通って第2のコンテナー23中に落下
し、ここからそれらはホッパー11に再供給される。中
空球体の性質によシこれらは、球体の結合剤を後キユア
するためにオープン24に通すことによって、更に処理
することができる。
連続プロセスに適合する上述の装置の代りに、研磨剤粒
子と液化可能な結合剤の固体粒体、または結合剤のすで
に液体である粒体のいずれかを、単純な円錐型パンに直
接導入することができる。
この円錐型パンでこれらはタンデルされ、本発明の中空
球体が形成される。一般に仁のような装置においては単
一パッチが形成されるが、よシ大きな、またより軽い中
空球体が形成される場合には、これらは、七のよシ大き
な円周のために早く動いているパンの外縁および頂部に
転がる傾向に4るので、連続処理釜同様に達成すること
ができる。
小さいパッチにおいては、管入口を有する球状フラスコ
を用いることかで蒼る。このフラスコは研磨剤粒子と結
合剤の粒体または小球体との混合物で満たされ、その後
このフラスコは密閉され、そしてこの管入口軸のまわり
にこれを回転させるシャフトに取り付けられる。このよ
うな装置は湯度および回転動作に対してすぐれた調節作
用を有することが解った。
一般に研磨剤粒子の混合物中で液状粒体が自由に攪拌さ
れるあらゆる手段を用いることができる。
例えば研磨剤粒子と粒体の混合物を平らなペラrにおい
て振動することができる。このような手段は、小さいサ
イズの小球体について特に有用である。
本発明の中空球体を形成するために広範囲の種糧のこの
結合剤中には1以上の成分を含有させることができるが
、これらの成分は一般に溶解されるか、または互いに均
一に分散される。球体形成操作および結合物質の固化を
終えて形成された本発明の中空球体においては、この球
体の球状壁は、との結合剤の単一層★たは厚さプラスこ
の層または壁中に少なくとも一部うめこまれた研磨剤粒
子のみからなるという結果が得られる。この層の組成に
おいては、一方の端から他方の端Kかけて該組成のゆる
やかな変化があってもよい。またこの結合剤中に含まれ
る顔料、流動調整剤、難燃剤または他の充填剤(離型剤
粒子の他の)が不連続相または分散体として存在しても
よい。
本発明の結合剤の例示的な有機成分としては、エポキシ
レジン、ポリヵルボジイミP1フェノールーホルムアル
デヒp、 尿s−ホルムアルデヒぜおよびメラミン−系
ルムアルデヒVのようなホルムアルデヒP樹脂、ポリエ
ステル、ポリイソシアヌレート、ポリウレタン、天然♂
ムおよびシリコン、スチレンーデタジエンコホリマー、
クロロプレン、アクリロニトリルーデタジエンコホリマ
ーのような合成エラストマー、アクリル樹脂、エチレン
ービニルアセテートコホリマー、エチレン−プロピレン
コポリi−のようなゾロtレンコポリマー、およびオレ
フィンワックス配合物があげられる。これらの物質は、
重合、架橋、揮発分の除去または冷却により固化させる
ために種々配合することができる。
米国特許第2,863,782号において述べられてい
る低融点ガラスのような無機結合物質も同様に用いるこ
とができる。ガラス形成結合剤の粒体はスプレー乾燥さ
れたスリップ(rlip )粒子として供給することが
できる。とれは上ぐすりまたはエナメル製造におけると
同様に作られ、揮発性ざイr形成剤の混合を容易にする
。無機セラミックまたは金属離型剤の場合には、この結
合剤は低コストのフラックス(例えば炭酸ナトリウム、
ポウ酸ナトリウムまたはケイ酸ナトリウム)が可能であ
シ、またアルギン酸ナトリウムのような物質を用いて適
轟な粘1i:に増粘された水溶液の形であってもよい。
この増粘剤は主結合剤を燃結する前の一時的な結合剤と
して作用する。
球体形成操作において、この結合剤は、研磨剤粒子がそ
の小球体によって湿潤され、また好ましくは排出された
小球体の内部に生成するあらゆるセルが、少なくともそ
の一部が凝集しようとする程度に、充分低い粘度を達成
すべきである。これによシ結合剤はその球体の外部障壁
または殻に凝縮されるであろう。同時にこの結合剤の粘
度は。
球体生成が起こっている間に膨張された小球体が過度に
変形しないよう忙充分高くあるべきである。
この結合剤の粘度の有用な範囲は広く、少なくとも約5
0ないし100.000センチボイズにわたるが、特に
好ましい範囲は約100ないし10.000センチポイ
ズの間である。タンプリングによる球体生成操作におけ
る結合剤の小球体は、高粘度における場合でも流動可能
であるので、ここでは液体と称される。有用な粘度の範
囲は研磨剤粒子が湿潤されうる容易さおよび粒子サイズ
とともに変わるであろう。結合剤中の成分または研磨剤
粒子に対する処理剤として役立つために界面活性剤を用
いることもできる。
研磨剤粒子としては、球体生成操作を通じてその離型機
能を保持するのに充分な程度、不活性な(充分不融性で
あることも含む)、あらゆる固状離散自由律動特定物質
が用いられ得る。有用な研磨剤粒子の例は、研磨製品と
して用いる酸化アルミニウムのような固い不規則門磨粒
子(ことでは研磨粒体とよばれる)である。
本発明の中空球体を形成するために用いられ、結合剤中
に存在するざイド形成剤は、中空球体の形成温度におい
て、およびその形成時間中和がスとして放出されるあら
ゆる物質を用いることができる。これは結合剤に添加さ
れる分離成分であってもよく、結合剤の反応副生物であ
ってもよく、または結合剤の担体または溶媒であっても
よい。
このボイド形成剤は、しばしば、固化および粒体に形成
される前に液状の結合剤中に混合される。
他の場合においては、とのボイド形成剤は微粉砕された
固型結合剤と混合され、次いでスプレー乾燥または圧縮
または他の方法で粒体に製造される。
小球体の外壁は、少なくとも最初、放出ガスを保持する
傾向にあるので、ボイド形成剤は非常にしばしば中空球
体に形成されつつある液状粒体のサイズの膨張を生ずる
。望ましいサイズのポイrを形成するのに充分なざイド
形成剤が供給される。
有用なボイド形成剤の例としては、ポリカルボジイミド
の場合にはポリカルボジイミyのキユアリングの二酸化
炭素反応生成物、若干のエラストマーノ場合にはそのエ
ラストマーの先駆物質の溶媒、そして低融点ガラスの場
合には水利ケイ酸塩からの水または他のスリップ(5l
ip )粒子中に含まれる水があけられる。
球体形成装置に導入される結合剤粒体または小球体は、
最終的に望まれる中空球体のサイズに依存してその大き
さが変わるであろう。典型的にはその粒体の直径は約1
00マイクロメーター(ミクロン)とICl11の間で
あり最も多くは直径が5mより以下である。
一般にこのような範囲のサイズにおける結合剤粒体は、
直径が約/2龍ないし2備の中空球体を生成する。本発
明の球体は均一なサイズの結合剤粒体または小球体によ
って良好なサイズ均一性をもって製造することができる
。更に、勿論、中空球体を形成後ふるいにかけて所望の
サイズ範囲を得ることができる。本発明は一般にタンプ
リング動作中に球体が自己保持されるあらゆるサイズの
球体を製造するのに用いられる。現在、本発明の球体の
最も重要な使用は、その球体が平均直径約111iIな
いし2cIIIの間、そして最も多くは1cIRよシ以
下を有するときになされる。
研磨剤粒子は、本発明の中空球体の壁または殻の全体の
厚さを満たす。しかしながら、もしその球体のキュア速
度゛または固化速度が非常に遅く、または球体形成操作
における結合剤の粘度が非常に高く、または研磨剤粒子
がこれらをぬれにくくする表面的性質を有しているなら
ば、との研磨剤粒子は球体の外部壁に部分的にのみ吸収
される。
このような場合においてさえも研磨剤粒子は通常、少な
くとも主要部分C50%またはそれ以上の程度)、好ま
しくはこの外部殻の厚さの少なくとも7596を満たす
であろう。
中空球体中に配合された外部研磨剤粒子は部分的にのみ
その中に埋めこまれ、そして中空球体の外側壁から部分
的に突出(通常少なくとも50%以上)する。このよう
にして外部研磨剤粒子は形成された多数の球体中で他の
球体と接触している球体の外部表面を形成する。球体は
このようにして少なくともその大部分、互いに分離され
た形態を保つ。ある場合においては、本発明の球体は部
公的に埋めこまれた研磨剤粒子の外層のみを有し、そし
て部分的にその球体の外側壁から突出する。
外側壁が多孔性(これは大きな研磨剤粒子1または低粘
度の結合剤を用いることによって達成することができる
)であるときには、後にその球体内で固化または結晶化
する液状またはガス状充填剤を吸収するのにしばしば有
用である。このような充填は、中空球体の多数を排気し
、次にこれを充填粒体中に浸漬することによって達成す
ることができる。この球体の充填後、または充填なしに
、外側壁はその球体上に液封レジンをコーティングする
ことによってシールすることができる。このような操作
は第2図に図示される。
図に示したようにホッパー33に含まれる透過性の中空
球体32はコンベアベルト34に湯落し、第2のコンベ
アベルト35に移動する。一方コンベアベルト35上で
は、メチレンクロライド中で触媒されたエポキシ化合物
の15重量%溶液がタンク36から球体上にスプレーさ
れる。このスプレーされた球体は空気ジェット37に運
ばれ、上方に自由落下流体になってデロウされる。この
流体においてシール物質は固化する。シールされた球体
の流れは、傾斜表面3B上で捕えられコンテナー39で
集められる。
本発明の球体は、これらをシールするために用いるコー
ティングの他に1他の外側コーティングを与えることが
できる。このようなコーティングの使用例としては、球
体の全体的な性質を変成するため、この球体をある外部
機能層のサポートとして用いることおよびこの球体をあ
る他の構造に含ませるように適合させることがあげられ
る。
本発明の研磨中空球体は、単体シート上にisされ、長
い寿命の、全体の切れ味のよい研磨シートを形成するこ
とができる。更に本発明の研磨球体は研削ゾロツクまた
は砥石に配合することができる。同様にして本発明の研
磨中空球体は、弾性結合剤で形成されたそれらを含み、
転勤/ +7ツシング媒体として用いることができる。
本発明は次の実施例によって更に説明される。
実施例1 ホスホリンオキシド触媒を含むポリカー〆ジイミV・プ
レポリマー(ライヒの米国特許第3,775,242号
の実施例3に記載)ノホリカーざジイミrベースの組成
物であって、20ないし40メツシユ(840ないし4
20マイクロメーター)のペレット20.i?、!:、
280メツシユ(50マイクロメーター)の酸化アルミ
ニウム研磨粒体の100CI11”かさ容量を11の円
錐フラスコ中で混合し、このフラスコを600〒(15
0℃)で6分間65 r、p、m、  で回転した。こ
のポリカー?ジイミP・プレポリマーペレットは先ず液
化され、次いで反応され、二酸化炭素を放出して、固状
中空球体を生成し九。この生成物は平均直径が約1鶴の
中空研磨球体からなってX、九九。この壁はその半径の
約SOSに等しい厚さを有し、これらはその外Si面に
おいて研磨粒体で充填および被覆されていた。
実施例2 平均直径約450ないし600マイクロメーターの巨大
球体を、実施例1で述べたポリカーボジイミrおよびグ
レーr240の酸化アルミニウム粒体(平均直径52ミ
タロン)と1ないし600マイクロメーター径の中空ガ
ラス微小球を3=1の容量比で含む研磨剤混合物を用い
て製造した。
混合物を35°の傾斜角を有し、毎秒約2回転している
9インチ(23cm)径の180℃で加熱されているパ
ン上に落下させて製造する。発泡剤として水を供給する
ことによシ約2分間程度で固体の中空研磨剤球体(約6
n径)が形成される。別に、1.35−y−h”/Iン
h’C0,72m”/に9)f)あや織布からなシ、柔
軟性を保持するために予備浸漬された被覆研磨剤のため
の標準的な61インチ巾(150cm)のバッキングを
、炭酸カルシラ460重量饅およびレゾール樹脂として
画業技術において周知のフェノールーホルムアルデヒP
樹脂70重量係を含む84m固体の接着性混合物29グ
レイン/4×6インチ面積(121,9/m2)を用い
て被覆した。この接着性混合物を用〜・てすり後にその
湿潤バッキング上に、前述の巨大球体62グレイン/4
×6インチ面積(258、!i’/m2)を均一に滴下
、被覆した。この被覆バッキングは次いで225°F(
105℃)で2時間ゾレキュアされた。次にこのウェブ
は炭酸カルシウム68重量%と上記と同じフェノールホ
ルムアルデヒβ樹脂32重量%とからなる82嗟固形物
の混合物64グレイン/4×6インチ(267#/m”
)を用いて均一に被覆(またはサイズ)された。このサ
イズされたウェッブは190°F(90℃)で10時間
最終キュアされ、そしてこのウェッブを2インチ径(5
cII)のロール上で延伸することKよって柔軟化され
た。この物質から標準的な技術を用いて被覆研磨ベルト
が製造された。
1018の、ストレスが除去された軟鋼の1インチ平方
(6,45α2)加工片が、14インチ径(65傭)の
固型ゴムショアム皺デイユロメーターの接触ホイール上
で毎分5500フイ一ト表面(1650m)で移動する
132インチの長さく 3.3 m )のベルトを用い
て5ポンド/インチ(0,9に9/α)で磨滅された。
これらの条件下で、標準的な被覆研磨構造物は、24分
間で鈍化する前に、130.9の金属を切削する。同じ
条件下においてこの実施例の研磨ベルトは、144分間
で鈍化する前K、501gの金属を切削する。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の中空球体を生成するために用いられ
る例示的な装置の概略図、第2図は、本発明の中空球体
をシールするための例示的な装置の概略図である。 代理人 浅  村   皓 外名 手続補正書(方式) 7.1 1、事件の表示 昭和57  年特許願第 218226   号2、発
明の名称 4’E@</r4−n@* 鳩’rVS#杉ト3、補正
をする者 事件との関係 特、?′I出願人 住  所 4、代理人

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)約0.05ないし2cysの直径を有し、中心に
    内部空間を包んで区画する固化した継目のない球状外部
    壁からなる中空球体の自由流動性集合体であって、前記
    の外部壁が結合剤物質と該結合剤物質によって支持され
    た複数個の固体の研磨剤粒子とからなり、該研磨剤粒子
    の少くともいくつかは該結合剤物質中に部分的にのみ埋
    め込まれていて、一部露出した状態にあシ、それKよっ
    て前記研磨剤粒子が集合体中の隣接球体と接触する球体
    の外部表面を形成していることを特徴どする中空球体の
    自由流動性集合体。
  2. (2)  前記外部壁が単−厚みの結合剤物質からな択
    紬記の結合剤物質の厚みの少くとも主要部分は前記研磨
    剤粒子で満たされ、該粒子の一部は結合剤物質中に全部
    が埋め込まれている特許請求の範囲第1項記載の中空球
    体の自由流動性集合体。
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