DE2603534A1

DE2603534A1 - Hohlkuegelchen

Info

Publication number: DE2603534A1
Application number: DE19762603534
Authority: DE
Inventors: Warren R Beck
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-01-29
Filing date: 1976-01-28
Publication date: 1976-08-19
Also published as: JPS6118571B2; JPS5928581B2; FR2299362A1; CA1080924A; US4111713A; US4144372A; JPS5523177A; JPS58171469A; JPS51100167A; FR2299362B1; BR7600473A; DE2603534C2; GB1527432A; JPS597745B2

Description

1BERLIN33 8MÜNCHEN80

Auguste-Viktoria-Straße65 _n pi ΙΟΓΉΚΡ A PARTNFR PienzenauerstraBe2

Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke ϋΓ. KUÖOHNC Ä ΓΑΚΙΝΜ Pat.-Anw. DbI-Ing.

PATENTANWÄLTE "■"■ = ·**„

_. _ .. _, ., Telefon: 089 / no to KO

Te,efon:030/ ™£ BERLIN - MO NQHE^N

Telegramm-Adresse: / O U >ί C? 4 ** Telegramm-Adresse:

Quadratur Berlin Quadratur München TELEX: 183786 TELEX: 522767

M 3669

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 551ol, V.St₀V₀A₀

Hohlkügelchen

Die Erfindung betrifft neue Hohlkügelchen, welche über einzigartige Eigenschaften verfügen und daher für eine große Vielfalt von Anwendungen geeignet sind, sowie ein neues Verfahren zur Herstellung von Hohlkügelchen« Die Erfindung ist speziell anwendbar für Makrohohlkügelchen, die im allgemeinen im Durchmesser größer als etwa 500 ^um (i/2 mm) sind (im Gegensatz zu "Mikrokügelchen", die im allgemeinen von kleinerer Größe und am besten unter dem Mikroskop zu betrachten sind)«

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Ein Beispiel für den durch die Erfindung erbrachten Fortschritt liegt in der Verwendung von Hohlkügelchen als leiehtgewichtige Füllstoff- "bzwα Füllmaterialien· Zur Zeit sind die billigsten handelsgängigen hohlkugelartigen Füllmaterialien Mikrokügelchen der Größenordnung von 5 bis 500 ,um Durchmesser« Wenngleich derartige Mikrohohlkugelchen in vielfacher Weise anwendbar sind, können nur Hohlkügelchen größeren Durchmessers andere wichtige Verwendungsgebiete befriedigen» Zum Beispiel werden größere Hohlkügelchen zur Verwendung mit kleiner dimensionierten Hohlkügelchen in bi- oder trimodalen Packungsanordnungen benötigt (siehe Beck, US-PS 3 585 157)_v um gefüllte Gegenstände einer geringeren Dichte zu erhalten als nur mit den kleineren Kügelchen gefüllte Gegenstandes Eine große-Anwendungsmöglichkeit für eine solche bi- oder trimodale Füllung besteht in syntaktischen Schaummaterialien, welche Gegenstand ausgedehnter Untersuchungen gewesen sind, um Flotationsmaterialien zu schaffen, die sich für Off-Shore-ÖTbohrtürme und andere von Wasser getragene Kessel eigneno

Die potentielle Anwendbarkeit größerer Hohlkügelchen ist seit langem bekannt» Aber bisher wußte man offenbar nicht, wie man solche Kugelchen mit geringen Kosten herstellen könnte.

Die US-PS 3 172 867 beschreibt die Herstellung von Hohlkügelchen unter Mischen einer pulverisierten schäumfähigen Harzmasse mit einem pulverisierten festen Medium, Einbringen des Gemisches in

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ein ruhendes Bett und anschließendes Erhitzen der Masseο Wenngleich unterstellt wird, daß nach diesen lehren Makrokügelchen hergestellt werden könnten, führen die in dieser Patentschrift beschriebenen speziellen Beispiele zu ziemlich kleinen Teilchen; es scheint, daß das Verfahren als solches auf ziemlich kleine Teilchen beschränkt bleibt*In dem angegebenen Beispiel wird pulverisiertes Pormaldehyd-Melamin-Harz mit pulverisiertem, oberflächlich mit Melamin versehenem Montmorillonit-Organoton gemischt, um eine Schicht von etwa 1 cm Dicke auf einem Förderband zu bilden* Das Gemisch wird dann unter Infrarotheizbändern 20 Minuten auf 175⁰C erhitzt, wonach Hohlkügelchen gebildet werden, deren Mehrzahl einen Durchmesser unter 800 ^m aufweist« Die Außenflächen der Kügelchen sind mit den !Donteilchen bedeckt, welche etwa 10 Gew«-# der Kügelchen bilden (schätzungsweise etwa 1 VoI·

Die einzigen großen Kügelchen, die im Handel erhältlich sind, verbieten sich aufgrund der zu hohen Kosten für weitverbreitete \ Anwendungen* es sind dies Epoxykügelchen der Größenordnung von 0,1 to 1 em Durchmesser, die offenbar durch Einzelüberzug kugelförmiger Polystyrolschaumteilchen mit einer härtbaren Epoxymasse i
und Härten des Überzugs hergestellt werden, oder Kompositkügel-

chen der Größenordnung von 1 cm Durchmesser, die durch ge-ι
< trenntes Gießen von Halbkugelehen und Verbinden derselben mit-

: einander hergestellt werden· Trotz der Verfügbarkeit solcher

größeren Kügelchen im Handel seit vielen Jahren und trotz der

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anerkannten potentiellen Anwendbarkeit solcher Kügelchen, wenn sie zu geringeren Kosten geliefert werden könnten, stand "bisher ein billiges Hohlkügelohen großen Durchmessers nicht zur Verfügung»

Die Erfindung schlägt mit einem neuen Verfahren vor, sich verfestigende flüssige Kügelchen eines Bindemittelmaterials, das ein flüchtiges, Hohlräume bildendes Mittel enthält, welches bei Verflüchtigung die flüssigen Kügelchen in einen Hohlzustand überführt, zu trommeln und gründlich mit einer freifließenden Masse aus winzigen festen Einzelteilchen zu mischen (für viele Zwecke werden die sich verfestigenden, flüssigen Kügelchen gleichzeitig mit der Trommelung gebildet durch Erhitzen fester Körnchen des Bindemittelmaterials),. Die Masse der Teilchen dient zur Trennung der flüssigen Kügelchen aus Bindemittelmaterial voneinander? die Teilchen werden hier als "Teilungs— mittelpartikel" bezeichnet« Diese Teilungsmittelpartikel werden durch die flüssigen Kügelchen während der Trommelwirkung benetzt und zumindest teilweise daran absorbiert, wobei genügend Partikel vorhanden sind, so daß jeder Teil der flüssigen Kügelchen, der nicht durch die Partikeln bedeckt ist, gegen nichtabsorbierte Einzelpartikel trommelt.

Während der Trommelwirkung werden Bedingungen für das flüchtige, Hohlraum bildende Mittel vorgegeben, um die flüssigen Kügelchen in einen Hohlzustand zu überführen und die umgewandelten flüs-

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sigen Kügelchen zu verfestigen,, Nachdem die flüssigen Kügelchen zu einem formerhaltenden Zustand verfestigt worden sind, werden sie gesammelt*

Die erhaltenen Hohlkügelchen besitzen eine verfestigte nahtlose Außenwand, die eine einfache Stärke des Bindemittelmaterials (welches zwei oder mehrere Bestandteile in Abmischung enthalten kann) und Teilungsmittelpartikel enthalte Mindestens einige der Teilungsmittelpartikel in der Wand sind teilweise in die Wand eingebettet bzw._o liegen teilweise frei, wodurch sie die äußere Oberfläche des Kügelchen bilden, die mit benachbarten Kügelchen, die durch diesen Vorgang gebildet werden, in der Kugelchenmasse in Kontakt stehte Bei den meisten Kügelchen der Erfindung ist die· Außenwand des Kügelchens zumindest in einem Teil ihrer Stärke auch mit den Teilungsmittelpartikeln gefüllt. Für viele Zwecke wird ein solches Hohlkügelchen mit gefüllter Wand bevorzugt, bei anderen brauchbaren Produkten befinden sich jedoch die Partikel lediglich auf der äußeren Oberfläche der Kügelchen_e

Ein Weg zur Schaffung der billigen Hohlkügelchen mit großem Durchmesser, die zur Verwendung als Füllstoffmaterial angestrebt werden, besteht in der Verwendung von Glas-Mikrohohlkügelchen als Teilungsmittelpartikel. Diese Mikrohohlkugelchen füllen die Außenwand der nach dem neuen Verfahren hergestellten Kügelchen und reduzieren hierdurch die Dichte der Wand₀ Wenn

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die Kügelchen in einer syntaktischen Schaummasse verwendet werden,·nimmt außerdem der große Hohlraum in der Mitte eines jeden Kügelchens einen Raum ein, der ansonsten durch, mit Mikrokügelchen gefülltes Polymer "besetzt wäre, wenn nur Mikrohohlkugel ehe η als Füller im Schaum verwendet worden wären.

Bin weiteres billiges großes Hohlkugelchen kann hergestellt werden, wenn man als Teilungsmittelpartikel Abfall- bzw„ Nebenprodukt-Feinteilchen verwendet (feine Teilchen, die als Nebenprodukt bei einigen industriellen oder bergmännischen Operationen anfallen, einschließlich Verbrennungs-, Schleif—, Zerkleinerungs-, Abbau-, Eaffinations- und Mahlvorgängen). Da die Teilungsmittelpartikel eine Hauptkomponente des fertigen Hohlkügelchens sein kann (über 80 Vol«-?&)> ermöglichen die geringen Kosten der Nebenprodukt-Feinteilchen, welche gewöhnlich ein Abfallprodukt darstellen, die Herstellung besonders billiger Kügelchen_o Zum Beispiel ergeben Flugasche-Teilchen, die bei Verbrennung von Kohle anfallen, wenn sie als Teilungsmittelpartikel zusammen mit einem billigen Bindemittelmaterial wie Natriumcarbonat verwendet werden, ein sehr preiswertes MIlstoffmaterial»

Diese beiden Beispiele veranschaulichen einige der zahlreichen durch die Erfindung mögliehen Produkte_e In vielen Ausgestaltungen haben die Teilungsmittelpartikel eine wichtige Punktion; sie reduzieren die Dichte und die Kosten in den beiden oben

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skizzierten Beispielen neben ihrer Hutzung als Teilungsmittel. Tatsächlich stellen die Kügelchen manchmal einfach einen Träger für die Teilungsmittelpartikeln dar; Schleifkügelchen, die erfindungsgemäß unter Verwendung von Sohleifkörnerη als Teilungsmittelpartikel hergestellt worden sind, stellen ein Beispiel dar β

In anderen Fällen tragen die Eigenschaften der Teilungsmittelpartikel zu einem großen Teil zu den Eigenschaften der Kügelchen "bei. Wenn Z₀B₀ elastomere Teilungsmittelpartikel, wie vermahlene Altgummiteilchen, verwendet werden, werden einzigartige elastomere Hohlkugelehen gebildete (Der Begriff "elastomer" bezieht sich auf Materialien, die bei Raumtemperatur auf mindestens das zweifache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt werden können und nach dem Strecken und Entfernen der Streckkraft unter Eigenspannung wieder etwa auf ihre ursprüngliche Länge in kurzer Zeit zurückkehren·)

Die Bindemittelmaterialien können ebenfalls stark variiert werden; sie umfassen starre bis elastomere, organische und anorganische sowie thermoplastische bis thermofixierbare Materialien, um eine zusätzliche Variationsmöglichkeit in den Eigenschaften und Anwendungen zu erzielen_e Die Erfindung gestattet die Bildung von Kügelchen in breiten Größebereichen. Die Wahl spezieller Materialien, Teilungsmittelpartikel und Kügelchengrößen gestattet einen genauen Zuschnitt der Endeigen-

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schäften in einem fertigen Erzeugnis.

Eine spezielle Kombination von Vorgängen findet während des Verfahrens der Erfindung statt, einschließlich des Trommeins der Kügelchen, welche sich im Prozeß des Hohlwerdens befinden, und der Teilungsmittelpartikel, die zumindest teilweise durch die Kügelchen absorbiert werden,, Diese Kombination von Vorgängen oder Schritten unterscheidet die Erfindung gegenüber der gesamten, bisher bekannten Technik und liefert jene einzigartigen Hohlkugelcheno

Figo 1 ist ein schematisch.es Diagramm, das eine Vorrichtung zur Bildung von Hohlkügelchen nach der Erfindung erläutert;

Fig« 2 ein vergrößerter Querschnitt durch ein illustratives Hohlkügelchen der Erfindung}

Figo 3 eine Bruchansicht eines Außenteils des in Fig» 2 gezeigten Kügelchens, stark vergrößert gegenüber 3?ig# 2;

Figo 4 ein vergrößerter Querschnitt durch ein anderes Kügelchen der Erfindung; und

Fig. 5 ein schematisches Diagramm zur Veranschaulichung einer ! Vorrichtung zur Versiegelung von erfindungsgemäßen Hohlkügelchen.

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I¹Ig₀ 1 ist ein schematisches Diagramm, das eine Vorrichtung 10 erläutert, die zur Bildung τοη Hohlkugeloben der Erfindung verwendet werden kann«, Diese Vorrichtung umfaßt einen Trichter 11, in welchen Teilungsmittelpartikel eingefüllt werden, und einen Trichter 12, in welchen feste Körner des ein flüchtiges, Hohlraum bildendes Mittel enthaltenden Bindemittelmaterials gefüllt werden_e Die Teilungsmittelpartikel und Bindemittelmaterialkörner werden aus den Trichtern 11 und 12 in eine unter den Trichtern befindliche Trogrinne 13 abgemessene Alternativ kann der Trichter 12 durch einen Apparat zum Abmessen flüssiger Tröpfchen auf ein Bett aus Teilungsmittelpartikeln in der Trogrinne 13 ersetzt sein_o Für beste Ergebnisse wird ein ziemlich dünnes Bett aus Teilungsmittelpartikeln entlang der Trogrinne 13 bewegt, um eine Verformung der Kugelchen zu verhindern, die endgültig ausgeformt werden sollen,. Je nach der Dichte des zu verarbeitenden Materials ist das Bett gewöhnlich etwa 1 bis 10 cm tief, die Tiefe kann jedoch unter umständen auch außerhalb dieses Bereiches liegen,,

Aus der Trogrinne 13 wandern die Teilungsmittelpartikel und Bindemittelmaterialkörner in der abgebildeten Vorrichtung in eine schräge kegelstumpfförmige Pfanne 14, die sich um eine Achse 15 dreht und als Luppenpfanne dient; der Überfluß erreicht eine Trogrinne 16 und wandert in einen zylindrischen, die Kügelchen rollenden oder beibehaltenden Behälter 17» welcher sich um seine zylindrische Achse 18 dreht und in welchem

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die abschließende Hohlkugelbildung stattfindet_e Die Luppenpfanne 14 kann wegfallen, wenn das eingefüllte Material die Kügelchenbildung in dem zylindrischen Behälter 17 initiiert» Auch die Teilungsmittelpartikel und Bindemittelmaterialkörner können direkt in die Luppenpfanne gegeben werden, anstatt in eine Trogrinne befördert zu werden« Vorzugsweise ist die Innenfläche des Zylinders 17 angerauht, z„B_o mit einer leilchenbeschichtunge Luppenpfanne 14 und/oder zylindrischer Behälter 17 werden im allgemeinen geheizt, wie durch eine Flamme, einen elektrischen Ofen oder durch die dargestellten Heizmäntel 19 und 20, um feste Bindemittelmaterialkörner zu einer flüssigen Kugelform zu schmelzen· Hitze kann auch angewendet werden, um eine gewünschte Viskosität einzuhalten, Lösungsmittel zu verdampfen, Treibmittel innerhalb der Bindemittelmaterialkörner zu aktivieren und schließlich reaktive Bindemittelmaterialkügelchen in die verfestigte ]?orm umzuwandeln.

Yfenn das Gemisch aus Teilungsmittelpartikeln und Bindemittelmaterialkörnern im Inneren der Luppenpfanne 14 oder des zylindrischen Behälters 17 getrommelt wird und die Körner schmelzen, verdampft das Hohlraum bildende Mittel und ruft die Bildung eines Hohlraums in den flüssigen Kügelchen hervor» Gewöhnlich, jedoch nicht notwendigerweise, ist diese Hohlraumbildung begleitet von einer Ausdehnung der Größe der Kügelchen« Außerdem werden die Teilungsmittelpartikel durch flüssige Kügelchen benetzt und zumindest teilweise in die Kügelchen gezogene Wenn

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der Trommelprozeß fortschreitet, werden immer mehr Teilungsmittelpartikel in den Kügelchen absorbiert.

Gleichzeitig werden die flüssigen Bindemittelmaterialkugelchen ZoB. durch Vernetzungsreaktion, Verdampfung von lösungsmittel oder Abkühlung hart· Die gewünschte Temperatur innerhalb des KugelbildungsZylinders 17 und die Länge des Durchgangs durch den Zylinder werden je nach den verwendeten Materialien in Abhängigkeit vom Schmelzpunkt, von der Sehmelzviskosität und der Reaktionsgeschwindigkeit des Bindemittelmaterials, je nach der Leichtigkeit der Benetzung der Teilungsmittelpartikel, der Aktivität und Menge des Treibmittels und der gewünschten Größe der Hohlkügelchen variierte Gegebenenfalls erreicht ein Gemisch aus verfestigten Hohlkügelchen und nichtabsorbierten Teilungsmittelpartikeln das Ende des Zylinders 17 und tropft auf ein Sieb 21· Die hergestellten Hohlkügelchen wandern entlang des Siebes 21 in einen Behälter 22 und überschüssige Teilungsmittelpartikeln tropfen durch das Sieb in einen zweiten Behälter 23» aus welchem sie erneut in den Trichter 11 gegeben werden können. Je nach der Natur der Hohlkügelchen können diese einer weiteren Behandlung unterzogen werden, so durch Hindurchführen derselben durch einen Ofen 24, um das Bindemittelmaterial der Kügelchen nachzuhärten.

Anstelle der dargestellten Torrichtung, die für ein kontinuierliches Verfahren geeignet ist, können die Teilungsmittelpartikel und sowohl feste Körner aus verfltissigbarem Bindemittel-

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material als auch bereits flüssige Kügelehen des Bindemittelmaterials direkt in eine konische Einzelpfanne geleitet werden, wo sie gemeinsam getrommelt werden, um Hohlkügelchen der Erfindung zu bilden,, Im allgemeinen wird in einer solchen Vorrichtung ein Einzelansatz gebildet; eine kontinuierliche Verarbeitung kann jedoch auch ausgeführt werden, da die größeren und leichteren Hohlkügelchen nach Formung nach oben und damit zur Außenkante der Pfanne zu rollen pflegen, welche sich infolge ihres größeren Umfangs schneller bewegte

Für kleinere Ansätze kann ein Rundkolben mit rohrförmigen! Einlaß verwendet werden« Der Kolben wird mit einem Gemisch aus Teilungsmittelpartikeln und Körnern oder Kugeltröpfchen des Bindemittelmaterials gefüllt, wonach der Kolben verschlossen und an einem sich um die Achse des rohrförmigen Einlasses drehenden Schaft befestigt wird« Es wurde gefunden, daß eine derartige Vorrichtung eine ausgezeichnete Regelung der Temperatur und Rollwirkung gestattet.

Im allgemeinen kann jedes Mittel, in welchem die flüssigen Kügelchen in einem G-emisch aus Teilungsmittelpartikeln frei bewegt werden, angewendet werden«, Zum Beispiel kann ein Gemisch aus Kugeltröpfchen und Teilungsmittelpartikeln in einem Flachbett in Vibration versetzt werden. Eine solche Maßnahme ist besonders geeignet bei kleiner dimensionierten Kugeltröpfchen₀

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Eine große Vielfalt von Bindemittelmaterialien kann zur Bildung der Hohlkugelchen dieser Erfindung verwendet werden. Im Bindemittelmaterial kann mehr als ein Bestandteil enthalten sein, obwohl diese Bestandteile im allgemeinen ineinander gelöst oder gleichmäßig dispergiert werden» Ergebnis ist ein erfindungsgemäßes Hohlkugelchen, wie es gegen Ende der Kügelchenbildung und Verfestigung des Bindemittelmaterials gebildet wird, in welchem die kugelförmige Wand des Kügelchens nur eine Einzelschicht oder -dicke des Bindemittelmaterials plus Teilungsmittelpartikeln enthält, die zumindest teilweise in der Schicht oder Wand eingebettet sind» Es kann eine Abstufung in der Zusammensetzung der Schicht von einer Seite zur anderen Seite vorliegen? Im Bindemittelmaterial können Pigmente, die Fließfähigkeit regelnde Mittel, flammhemmende Mittel oder andere Füllstoffe (neben den Teilungsmittelpartikeln) als diskontinuierliche Phase oder Dispersion enthalten sein» Aber die Wand ist eine einschichtige Y/and, die gebildet wird, wenn sich in dem flüssigen Kügelchen des Bindemittelmaterials ein Hohlraum bildet·

Beispiele für organische Bestandteile von Bindemittelmaterialien der Erfindung umfassen Epoxyharze, Polycarbodiimide, Formaldehydharze wie Phenol-Formaldehyde, Harnstoff-Formaldehyde und Melamin-Formaldehyde, Polyester, Polyisocyanurate, Naturkautschuk und synthetische Elastomere, wie Silikone, Styrol-Butadien-Copolymere, Chloroprene, Acrylnitril-Butadien-

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Copolymere, acrylisehe Harze, Athylen-Copolymere wie üthylen-Vinylacetat-Copolymere, Propylencopolymere wie Ä'thylen-Propylen-Gopolymere, und Olefin-Waehs-Koinbinationen» Diese Materialien können verschiedenartig zusammengestellt sein, um sich ZeBo durch Polymerisation, durch Vernetzung, durch Verlust flüchtiger Bestandteile oder durch Abkühlen zu verfestigen.

Anorganische Bindemittelmaterialien, wie die niedrigschmelzenden Gläser, die in der US-PS 2 863 782 beschrieben werden, können ebenfalls verwendet werden« Glasbildende Bindemittelmaterialkörner können als sprühgetrocknete "slip"—Teilchen vorgegeben werden, die wie bei der Glasur— oder Emailleherstellung hergestellt werden, einfach unter Einverleibung eines flüchtigen, Hohlraum bildenden Mittels» Im"j?alle anorganischer keramischer oder metallischer Teilungsmittel kann das Bindemittelmaterial ein billiges Flußmittel sein (wie Matriumcarbonat, Matriumborat oder ITatriumsilikat) und in Form einer bis zur geeigneten Viskosität mit einem Material wie Matriumalginat eingedickten Wasserlösung vorliegen. Dieser Eindicker dient als temporäres Bindemittelmaterial vor Sintern des Hauptbindemittelmaterials β

Während des Kugelchenbildungsvorgangs sollte das Bindemittelmaterial eine Viskosität erreichen, die niedrig genug liegt, damit die Seilungsmittelpartikeln durch die Kugeltröpfchen benetzt werden, und vorzugsweise niedrig genug, damit irgend-

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welche sich, im Inneren eines evakuierten Kugeltröpfchens "bildende Zellen zumindest teilweise miteinander verschmelzen können, wobei Bindemittelmaterial an der kugelförmigen Außenwand oder -schale des Kügelchens konzentriert wird₀ Gleichzeitig sollte die Viskosität des Bindemittelmaterials hoch genug liegen, so daß das expandierte Kugeltröpfchen sich nicht übermäßig verformt, wenn die Kügelchenbildung stattfindet. Der verwendbare Viskositätsbereich für das Bindemittelmaterial ist breit und liegt im Bereich von mindestens etwa 50 bis 100_e000 centipoise,. wobei ein besonders bevorzugter Bereich von etwa 100 bis 1O₀OOO centipoise reicht· Die Kugeltröpfchen aus Bindemittelmaterial bei der Irommlungs- und Kügelchenbildungsoperation werden hier als "flüssig" eingestuft, da sie, selbst bei hohen Viskositäten, fließfähig sind_e Der Bereich der verwendbaren Viskositäten variiert mit der Teilchengröße und der Leichtigkeit, mit welcher die Teilungsmittelpartikeln benetzt werden können. Oberflächenaktive Mittel können vorteilhaft verwendet werden, um entweder als Bestandteil im Bindemittelmaterial oder als Behandlungsmittel für die Teilungsmittelpartikel zu dienen«,

Im allgemeinen kann als Teilungsmittelpartikel jedes feste, diskrete, freifließende kleinteilige Material verwendet werden, das hinreichend inert ist (einschließlich genügend schmelzfest, dohe nichtschmelzend), um seine Teilungsfunktion innerhalb des gesamten Kügelchenbildungsvorgangs auszuüben. Beispiele für verwendbare Teilungsmittelpartikeln sind hohle oder feste GKLas-

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mikrokügelchen; Hebenprodukt-Feinteile, gemahlene Altgummiteilchen wie vulkanisierter Altgummi aus Reifenj harte irreguläre Schleifmittelteilehen (hier "Schleifkörner" genannt) wie Aluminiumoxidkörner, die für Schleifprodukte verwendet werden; magnetische Eisenoxidteilchen, Perlit, Ton, Glasfasern oder Glasflocken; Holzmehl, flammhemmende Mittel wie Aluminiumtrihydrat; organische polymere Teilchen und Metallteilchen. Gemische der obigen Teilchensorten können verwendet werden» Zum Beispiel können Teilungsmittelpartikeln, die "bessere Fließeigenschaften Meten, gemischt werden mit irregulären Teilungsmittelpartikeln (stark fließende Kieselsäureteilchen sind z.B_o besonders geeignet mit irregulären elastomeren Teilchen), oder es können Gemische verwendet werden, um eine Pigmentierung, Flammhemmung oder Variierung physikalischer Eigenschaften im fertigen Kügelchen hervorzurufen. Im allgemeinen reichen die Teilungsmittelpartikeln in der Größe von wenigen Mikrometern "bis zu mehreren hundert Mikrometern. Sie weisen im allgemeinen einen Durchmesser auf, der nicht größer ist als die Stärke der Wand des fertigen Hohlkugelchens_e

Glasmikrohohlkügelchen haben den Vorteil einer niedrigen Dichte, der Inertheit, verhältnismäßig geringen Kosten, Impermeabilität und vollständigen Kugelform, Die Kugelform gestattet eine sehr enge Packung des Teilungsmittels und setzt somit das in den Kügelchen benötigte Bindemittelmaterial auf ein Minimum herab«, Feste Glasmikrοkügelchen sind eine weitere kugelförmige Tei-

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lungsmittelpartikel; auch Flugascheteileheη können in kugelförmiger Form erhalten werden₀

Das zur Bildung der erfindungsgemäßen Hohlkügelchen verwendete Hohlraum "bildende Mittel kann eine bubstanz sein, die zwar im Bindemittelmaterial vorliegt, jedoch als Gas während der Bildung und bei der Bildungstemperatur der Hohlkügelchen entweicht» Sie kann ein gesonderter, zum Bindemittelmaterial zugesetzter Bestandteil sein; Sie kann ein Nebenprodukt aus der Umsetzung des Bindemittelmaterials oder ein Lösungsmittel oder Trägermittel für das Bindemittelmaterial sein. Häufig wird das Hohlraum bildende Mittel dem Bindemittelmaterial inkorporiert, während sich das letztere in flüssiger Form vor Verfestigung und Ausformung zu Körnern befindet. In anderen Fällen wird es mit gemahlenem festem Bindemittelmaterial gemischt, welches dann sprühgetrocknet oder verpreßt oder in anderer Weise zu Körnern verarbeitet wird*

Am häufigsten ruft das Hohlraum bildende Mittel eine Ausdehnung der Größe der flüssigen Kugeltröpfchen hervor, die zu Hohlkügelchen ausgeformt werden, da mindestens zu Beginn die Außenwand des Kugeltröpfchens dazu neigt ₉ entweichendes Gas zurückzuhalten. Es wird genügend Hohlraum bildendes Mittel vorgelegt, um Hohlräume der gewünschten Größe zu bilden, Beispiele für brauchbare Hohlraum bildende Mittel sind: im Falle von PoIycarbodiimid ein Kohlendioxid-Reaktionsprodukt aus der Härtung

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des Polycarbodiimidsj im Falle einiger Elastomerer ein Lösungsmittel für den Elastomervorläuferj und im Falle von niedrigschmelzendem Glas Wasser aus hydratisiertem Borat oder in anderen "slip"-Teilchen enthaltendes Wasser,

Die Körner oder Kugeltröpfchen des in die Kügelchenbildungsvorrichtung eingegebenen Bindemittelmaterials variieren in ihrer Größe je nach der Größe des Hohlkugelehens, das schließlich gewünscht wird» Typischerweise haben die Körner einen Durchmesser von etwa 100 Mikrometer (Mikron) bis 1 cm, und am häufigsten ist ihr Durchmesser kleiner als 5 mm»

Im allgemeinen erzeugen Bindemittelmaterialkörner in einem solchen Größebereich Hohlkügelchen eines Durchmessers von etwa i/2 mm bis 2 cm_e Die erfindungsgemäßen Kügelchen können in sehr gleichmäßiger Größe hergestellt werden durch Verwendung von Bindemittelmaterialkörnern oder -kugeltröpfchen gleichmäßiger Größe_o Außerdem können selbstverständlich die Hohlkügelchen nach Bildung gesiebt werden, um gewünschte Größenbereiche zu erhalten« Die Erfindung wird allgemein angewendet, um Makrokügelchen in jeder Größe herzustellen, in welcher die Kügelchen während der Trommelwirkung selbständig bleiben. Zur Zeit liegen die wichtigsten Anwendungen für die erfindungsgemäßen Kügelchen vor, wenn sie einen mittleren Durchmesser von etwa 1 mm bis 2 cm aufweisen und am häufigsten kleiner als 1 cm sind β

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go 2 veranschaulicht im vergrößerten. Querschnitt ein Hohlkügelchen 25 der Erfindung, in welchem die Teilungsmittelpartikeln Mikrohohlkügelchen 26 sind. In diesem Kügelchen haben die Mikrohohlkügelchen die gesamte Wand des Kügelchens durchdrungen und gefüllt, und die äußeren ükrokügelchen sind nur teilweise in den Kügelehen eingebettet und stehen teilweise aus diesen hervor. Durch Kapillarwirkung kann das Bindemittelmaterial an den Seiten der äußeren Teilungsmittelpartikeln hochkriecheno Kügelchen der Erfindung sind im allgemeinen rund, brauchen jedoch nicht vollständig sphärisch zu sein; sie können Krater aufweisen oder zum Beispiel ellipsoid sein«. Derartige irreguläre, obwohl generell runde oder spärische Hohlprodukte werden hier als "Kügelchen" bezeichnet und betrachtetο

Die erfindungsgemäß gebildeten Hohlkügelchen weisen vorzugsweise einen einzigen hohlen Innenraum auf, wie den Raum 27 des Kügelchens 25, der von einer einzigen kugelförmigen Wand oder Schale 28 eingeschlossen ist» Bei weniger bevorzugten Ausgestaltungen kann der Innenraum in dem Kügelchen in eine Anzahl Zellen durch Innenwände unterteilt sein, die im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die Außenwand aufweisen; aber sogar solche Kügelchen besitzen um den Innenraum herum eine Außenwand, gewöhnlich, von ziemlich konstanter Stärke und größerer Dichte«, Die Außenwand ist kontinuierlich und nahtlos (d.h_e ohne Verbindungslinien, die sich beim Zusammenbinden bzw ο Verbinden von zwei getrennt geformten Halbkügelchen ergeben wür-

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den) ₉ obgleich die Wand permeabel oder porös sein kann,, Die Stärke der Außenwand ist im allgemeinen kleiner als etwa 1/2 des Hadius des Kügelchens und kann sehr dünn sein, "beispielsweise so dünn wie 1/50 des Radius*

Am häufigsten füllen die Teilungsmittelpartikel die gesamte Dicke einer Wand oder Schale einer erfindungsgemäßen Hohlkügelchens. Wenn jedoch die Härtungsgeschwindigkeit oder Yerfestigungsgeschwindigkeit des Kügelchens sehr groß ist oder die Viskosität des Bindemittelmaterials während des Kügelchenbildungsvorgangs sehr hoch liegt oder die Teilungsmittelpartikel Oberflächeneigenschaften aufweisen, die sie schwierig "benetzbar machen, brauchen die Teilungsmittelpartikel nur teilweise in der Außenwand des Kügelchens absorbiert sein₀ Selbst in solchen .Fällen füllen die Teilungsmittelpartikel gewöhnlich mindestens einen Hauptteil (der Größenordnung von 50 fi oder höher) und vorzugsweise mindestens 75 i° der Dicke der äußeren Schale»

Die äußeren Teilungsmittelpartikel, die in dem Hohlkügelchen " inkorporiert sind, sind nur teilweise in der Außenwand eingebettet und stehen teilweise aus der äußeren Wand des Hohlkügelchens hervor (gewöhnlich zu mindestens 50 °/o), Auf diese Weise bilden die äußeren Teilungsmittelpartikel die äußere Oberfläche der Kügelchen, die andere Kügelchen in einer ausgeformten Kugel chenmas se berührte Die Kügelchen werden somit, zumindest

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größtenteils, voneinander getrennt gehaltene In einigen Fällen "besitzen Kügelchen der Erfindung nur eine äußere Schicht aus Teilungsmittelpartikeln, die teilweise in der Außenwand eingebettet und teilweise aus der äußeren Wand des Kügelchens hervorstehen« Ein solches Kügelchen 29 ist in Fig, 4 abgebildet und enthält irreguläre Teilungsmittelpartikel 30, die teilweise in der V/and 31 eingebettet sind und teilweise freiliegen₀

Wenn die Außenwand porös ist (was erreicht werden kann durch Verwendung großer Teilungsniittelpartikel oder eines niederviskosen Bindemittelmaterials), eignen sich die Kügelchen häufig zur Absorption einer flüssigen oder gasförmigen Füllung, welche später innerhalb des Kügelchens verfestigen oder kristallisieren kann« Eine solche Füllung kann erreicht werden durch Evakuieren einer Masse aus den Hohlkügelchen und anschließendes Eintauchen derselben in die Füllungsflüssigkeit* Entweder nachdem oder ohne Füllen des Kügelchens kann die Außenwand versiegelt werden, z.Bi durch Beschichten der Kügelchen mit einem flüssigen Versiegelungsharz. Eine derartige Arbeitsweise ist schematisch in Fig« 5 wiedergegeben*

Wie dort zu sehen ist, werden permeable Hohlkügelchen 32, die in einem Trichter 33 enthalten sind, der Reihe nach auf ein Förderband 34 gesetzt und wandern zu einem zweiten Förderband 35β Während sie sich auf dem Förderband 35 befinden, wird ein Versiegelungsmaterial (wie eine 15 Gew.-$ enthaltende Lösung

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einer katalysierten Epoxyverbindung in Methylenchlorid) auf die Kügelchen aus einem Behälter 36 gesprühte Die "besprühten Kügelchen werden zu einer Luftdüse 37 getragen, welche sie nach oben zu einem freifallenden Strom blast, wo sich das Versiegelungsmaterial verfestigt» Der Strom aus versiegelten Kügelehen wird auf der geneigten Fläche 38 aufgefangen und in einem Behälter 39 gesammelt.

Heben Überzügen zu ihrer Versiegelung können die erfindungsgemäßen Kügelchen mit anderen AußenbeSchichtungen versehen werden. Beispiele für die Verwendung derartiger Überzüge sind: modifizierung der G-esamteigenschaften der Kügelchen, Verwendung der Kügelchen als Träger für eine bestimmte Schicht mit Außenfunktion und Vorbereitung der Kügelchen zur Einverleibung in eine andere Struktur.

Einige der Anwendungen für Hohlkugelchen der Erfindung sind bereits erwähnt worden. Die ungewöhnlich niedrigen Dichten der Kügelchen machen sie als Füllstoffe und Streckmittel geeignet* Da die Kügelchen verhältnismäßig große Volumina an vorab umgesetztem Material liefern, reduziert ihre Verwendung in großvolumigen Systemen außerdem die Exothermen und setzt so z_oB. durch Wärme induzierte Spannungsrißbildung auf ein Minimum herab» Diese Eigenschaften machen sie zum Formen von Möbelteilen, Bowlingkugeln und ähnlichen sowie in syntaktischen Schaummaterialien geeignet, wie sie für Schwimmbojen in Unter-

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Wasserkesseln und "bei Off-Shore-ülbohrtürmen verwendet werden. Eine gute hydrostatische Kompressionsfestigkeit syntaktischer Schaummaterialien, die aus Hohlkugelchen der Erfindung hergestellt sind, ZoB₀ 350 kp/cm "bei Dichten von 0,5 g/cm^, kommen hinzu zu der letztgenannten Anwendbarkeit. Gemische der verhältnismäßig großen Hohlkugelchen der Erfindung mit Kikrohohlkügelchen der von Beck in der US-PS 3 585 157 "beschriebenen Art gestatten eine engere Packung von Füllstoffen_o

Hohlkügelchen der Erfindung können auch zu verschiedenen Konstruktionen zusammengesetzt werden, die als End-, Zwischenoder Komponentenerzeugnisse geeignet sind. Z_eB« kann eine Gruppe von Kügelchen miteinander zu sich selbsttragenden Blöcken oder Kompositen gebunden werden₀ Die Kügelchen in den Kompositteilen können einfach zusammen"geklebt" werden, ζ_βΒ_β durch Anwendung eines leichtgewichtigen Überzugs aus Bindemittelmaterial auf der äußeren Oberfläche der Kügelchen oder durch Zusammenfließen von Bindemittelmaterial in benachbarten Kügelchen, was durch Erwärmen oder Solvatisieren des Bindemittelmaterials hervorgerufen wird. Kompositteile aus Kügelchen besitzen ein hohes Leervolumen und sind z_oB_e geeignet als Schwimmbojenprodukte, wenn sie sich innerhalb einer Einfassung oder eines Außenfilms befinden,, Vorgeformte Blöcke aus Kügelchen können ausgeformt werden, in welchen der Raum zwischen den Kügelchen vollständig mit einem Bindemittelmaterial gefüllt ist, welches in sieh selbst verschiedene Füllstoffe wie Mikrohohlkugelchen enthalten kann«

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Gemisch, unterschiedlicher Arten ύοώ. Kügelehen kann in einem solchen Kompositteil verwendet werden, um spezielle Eigenschaften zu erhaltene

Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung werden hohle elastomere Kügelchen miteinander verbunden, typischerweise mit einem elastomeren Bindern!ttelmaterial, um elastisch kompressi"ble Strukturen zu "bilden* Solche Strukturen sind z.B. geeignet als Schwämme oder elastische Polster, Hohle elastomere Kügelchen der Erfindung können auch einzeln verwendet werden, ZaBo als lüllstoffe für elastomere Materialien,,

Kügelchen der Erfindung können auch an Basisträgern haftend gebunden werden, um nützliche Produkte zu schaffen,, In einer Konstruktion wird eine dichte Monoschicht aus geliehmäßig dimensionierten Hohlkügelchen der Erfindung an einen porösen Träger geklebt, wie ein Grobleinentuch, um ein Blattmaterial zu "bilden, das "bei verstärkten synthetischen polymeren Produkten brauchbar ist« Ein solches Blattmaterial kann z.B_o um eine Spindel in einer oder mehreren Stärken gewickelt und mit Harz imprägniert werden unter Bildung einer Eöhre» Bootskörper, Duschboxen und Möbelkomponenten können ebenfalls unter Terwendung eines solchen Blattmaterials hergestellt werden.

In einer anderen Konstruktion können Schleif hohlkügelchen der Erfindung auf Trägerblätter aufgezogen werden, um Schleifblätter

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zu bilden, die eine verlängerte Lebensdauer und einen erhöhten Schneid- und Schleifabtrag zeigen. Daneben können Schleifkügelchen der Erfindung in Schleifblöcke oder Schleifscheiben inkorporiert werden_e Auch Sehleifhohlkügelehen der Erfindung, einschließlich solche, die mit einem elastomeren Bindemittelmaterial gebildet werden, können als Troinmelpoliermedium verwendet werden,,

Eine weitere Verwendung für Hohlkugelchen der Erfindung sind Baumaterialien, wie gegossener Beton oder vorgeformter Beton oder Fliesen» Die bereits erwähnten geringen Kosten einiger Hohlkugelchen der Erfindung, z.B» jener, die Industrie- oder Bergbauabfall-Feinteilchen verwenden, machen jene Kügelchen besonders geeignet zur Verwendung in Baumaterialien. Die Anwendbarkeit von hohlkugelförmigen Füllstoffen in Beton wurde in der US-PS 868 762 (erteilt 1907) erkannt, soweit jedoch bekannt ist, stand vor dieser Erfindung ein billiger Füllstoff mit großem Durchmesser für jenen Zweck bisher nicht zur Verfügung,,

Gemäß einer weiteren Anwendung liefern die Kügelchen der Erfindung brauchbare Lager- und Aufbewahrungssystemeα Flüssige Füllungen, wie zwei reaktive Bestandteile, jeweils in unterschiedlichen Makrokügelchen, können in Kügelchen der Erfindung gelagert bzw» aufbewahrt werden, welche zu einer gewünschten Zeit gebrochen werden, um eine Umsetzung der Bestandteile einzuleiten.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläuterte

Beispiel 1

G-lasmikroiiohlkügelchen eines Durchmessers im Bereich von 10 bis 120 p.m. wurden in einer Menge von 5,2 g mit 5,2 g einer kleinteiligen Masse gemischt, die aus 100 Teilen eines Diglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 550-700 (Spon 1002), 0,26 'Teilen 2,4,6(Dimethyl-aminomethyl)phenol (DMP-30) und 5 Teilen Gyanoguanidin (Dicyanamid) bestand. Die kleinteilige Masse war auf eine Größe von 2380 bis 4000 yum (TJ₀S.Standard-Sieb 5 bis 8 mesh) zerkleinert und gesiebt worden* Bei Umsetzung gibt die Masse auf Epoxybasis Wasser frei, das eine Treibwirkung verursacht»

Das Gemisch wurde in einen 500 ml-Kolben mit Rundboden gegeben, dessen Innenfläche mit einer dünnen Schicht aus 300 bis 840 pm großen Siliziumdioxidkörnern aufgerauht war, die an dessen Innenfläche durch die beschriebene Epoxymasse hafteten,, Mit dem gegen die Horizontale geneigten Kolben, der mit genügender Geschwindigkeit rotierte, um in bezug auf den Inhalt eine gute Rollwirkung zu geben, wurde der Boden des Kolbens mittels eines Meeker-Brenners erhitzt, um eine Batchtemperatur von 150⁰C zu erhalten. Die Umsetzung wurde 2 Minuten ausgeführt, wonach die Heizung entfernt und der Inhalt auf Raumtemperatur unter fortgesetzter Rotation gekühlt wurde.

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3
Das'Produkt bestand aus 65 cm Schuttvolumen fcakrohohlkügelchen von brauner JTarbe mit V/änden, die mit Mikrokügelchen gefüllt und auf ihrem Äußeren mit teilweise eingebetteten, teilweise hervorragenden üikrokügelchen bedeckt und gegenüber einer Farbstofflösung permeabel waren» Die berechnete scheinbar echte Dichte der Kügelchen betrug 0,200 g/cm ; sie zeigten folgende Größeverteilung:

4 g : 670 bis 3100 /im (3 bis 6 i/2 mesh); 3*5 g 5 3100 bis 2380 pm (6 1/2 bis 8 mesh); 1 g : 2380 bis 1190^um (8 bis 14 mesh) und 0,8 g überschüssige "Bläschen"«

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die Batchtemperatur niedriger lag (125°C) und die Eeaktion 20 Minuten ausgeführt wurde. Das Produkt bestand aus 37 cm Schuttvolumen beige gefärbten farbstoffimpermeablen Makrohohlkügelchen mit Wänden, die mit fflikrokügelchen gefüllt und auf ihren Außenflächen mit teilweise eingebetteten, teilweise hervorstehenden Mikrokügelchen bedeckt waren· Die berechnete scheinbar wahre Dichte betrug 0,35 g/enr und die Größeverteilung: 1 g : 6750 bis 3100 ^im (3 bis 6 1/2 mesh), 4,7 g : 2380 bis 119OyUm (8 bis 14 mesh) und 0,4 g überschüssige "Bläschen",

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Beispiel 3

Ein Ansatz wie in Beispiel 1, jedoch mit zehnfachem Gewicht, wurde in einem konischen Reaktor umgesetzt, der eine Höhe von 30 cm, einen Bodendurchmesser von 30 cm und einen Kopfdurchmesser von 60 cm aufwiese Der Schaft des !Reaktors war in einem Winkel geneigt, der gerade hoch genug war, um ein Herausrollen des Ansatzes zu verhindern (etwa 40° zur Horizontalen)₀ Das Innere war mit einer dünnen Schicht aus 300 Ms 840 um Kieselsäurekörnern angerauht_ö Zwei Meeker-Brenner wurden zum Erhitzen von außen "benutzt. Da einige Hikrokügelchen aus dem offenen Reaktor wegen der Luftströme verlorengingen, war es notwendig, mehr Idikrokügelchen zwecks Auffüllung dieses Verlustes zuzusetzen,, Der Absatz wurde "bei 150 C 2 Minuten umgesetzte Das Produkt war dem des Beispiels 1 im Charakter sehr

ähnlich und hatte ein Schüttvolumen von 590 cm .

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß ein zylindrischer Drehrohrofen einer Länge von 61 cm mit einem Durehmesser von 10 cm, einer Neigung von 5 und einer mit 20 bis 50 mesh (300 - 840 Mikron) großen Kieselsäurekörnern angerauhten Innenfläche verwendet wurde· Die Ergebnisse waren denen des Beispiels 1 sehr ähnlich, aber die Kugelförmigkeit der Makrokügelchen war schlechter? es waren wenige Prozent abgeflachter Kügelchen vorhanden.

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Beispiel 5

10 g Pellets von 4760 bis 400 ^m (4 "bis 5 mesh) eines aromatischen Polycarbodiimid-Vorpolymere, das einen Phospholinoxid-Katalysator enthielt (wie von Reich in der US-PS 3 775 242, Bsp, 3, beschrieben), und Glas-Mikrohohlkügelchen mit einem Schüttvolumen von 100 cm (20 g) und einem-Durchmesser von 10 bis 120 um wurden in einem 1-Liter-Rundkolben (wie in Beispiel 1), der mit 65 Upm rotierte, 10 Minuten bei 150⁰G gemischt«, Die Polycarbodiimid-Yorpolymerpellets verflüssigten sich zunächst und reagierten dann, wobei Kohlendioxid freigesetzt und feste Makrohohlkügelchen erzeugt wurden. Die Makrokügelchen waren von beiger Farbe, besaßen Wände, die mit Hikrokügelchen gefüllt und auf ihrer Außenfläche mit diesen bedeckt waren, und wiesen- einen mittleren Durchmesser von etwa 1 cm auf. Die Schüttdichte betrug 0,961 g/em . Das Produkt war gegenüber Luft permeabel, jedoch nicht gegenüber Wasser unter einem Vakuum von etwa 12 Torr.

Beispiel 6

In einen konischen Reaktor mit einem oberen Durchmesser von 20 cm und einem unteren Durchmesser von 15 cm wurde ein Gemisch gegeben, das 2 g Pellets von 1190 bis 840 yum (14 bis 20 mesh) der in Beispiel 5 beschriebenen Masse auf Basis Polycarbodiimid und 20 g Schwarzgummiteilchen mit weniger als

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150 ^m (-1C0 mesh), die unter kryogenen Bedingungen gemahlen worden waren, enthielt. Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 5 ausgeführt, um starre Makrohohlkügelchen mit einem Durchmesser von etwa 1,5 mm und wänden zu "bilden, die mit den Gummiteilchen gefüllt und auf ihrer Außenfläche mit diesen Gummiteilchen bedeckt waren,

Beispiel 7

20 g winzige schwarze, kryogen gemahlene Gummiteilchen (-70 mesh), Durchmesser kleiner als etwa 200 ^m) wurden in einen konischen Reaktor, wie in Beispiel 6 "beschrieben, gegeben_o Unter Drehen des Reaktors und Erhitzen wurden Tröpfchen eines Gemisches aus letramethylenoxidpolyäther mit endständigem Diisocyanat (im Orig. "di—isocyanate-terminated") (Adiprene 1-100) und 3-Methyl-l-phenyl-2-phospholen-l-oxid-Katalysator auf einmal zugesetzt» Es bildeten sich ausgezeichnete elastomere Hohlkügelchen. Die Wände der Kügelchen bildeten etwa 25 des Radius und waren mit den Gummiteilchen gefüllt und auf ihrer Außenfläche mit diesen "bedeckto Das Treibmittel in diesem Beispiel war Kohlendioxid, welches ein Reaktionsprodukt des Bindemittelmaterials darstellt.

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Beispiel 8

20 g Pellets von 840 "bis 420 um (20 bis 40 mesh) der in Beispiel 5 beschriebenen Polyearbodiimid-itfasse und 100 cnr Schüttvolumen 50 im (280 mesh) große Aluminiumoxid-Schleifkörner wurden 6 Minuten in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise umgesetzte Das Produkt bestand aus Schleifhohlkügelchen von etwa 1 mm mittlerem Durchmesser. Die Wände hatten eine Stärke gleich etwa 50 ^u/o des Radius und waren mit den Schleifkörnern gefüllt und auf ihren Außenflächen mit diesen bedeckt.

Beispiele 9-21

Beispiel 8 wurde wiederholt unter Verwendung verschiedener Größen der Polycarbodiimidvorpolymer-Bindemittelmaterialkörner und einer Eeihe unterschiedlicher Teilungsmittelpartikel* Die Bedingungen sind in labe I angegeben und die hergestellten Produkte in Tab« II beschrieben (die Permeabilität wird gemessen als Zahl der Kügelchen in Prozent, die hinreichend gefüllt sind, um abzusinken, wenn man auf einer konzentrierten Lösung von Zinkchlorid in Wasser einer Dichte von etwa 1,8 floatet)»

Beispiel 22

Phenolische Harzteilchen (durch Ammoniak katalysiertes Kondensationsprodukt aus Phenol, O-Kresol und formaldehyd mit einem

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iilolveriiältnis von 1 bis 1,5 Kolen Formaldehyd zu 1 Mol Phenol j das Produkt ist ein in der Wärme reaktionsfähiges, thermofixiertiares einstufiges phenolisches Harz), die auf 840 "bis 1190 um gesiebt worden waren (14 bis 20 mesh), wurden in eine Pfanne von 23 cm Durchmesser getropft, welche ein Bett aus Glasmikrohohlkügelchen von 10 bis 100 nm Durchmesser enthielt, um einen Winkel von 35° geneigt war und mit etwa 2 Ups (Umdrehungen pro Sekunde) gedreht wurde₀ Die Pfanne wurde von unten mit einem Bunsenbrenner auf eine Temperatur von 12O⁰G erhitzte Feste Makrohohlkügelchen bildeten sich in etwa 2 Minuten, wobei Wasser als Treibmittel diente«, Die Makrokügelchen wiesen einen Durchmesser von annähernd 3 nmi auf und dünne, sehr feste Wände (etwa 20 fo des Radius), die mit den Mikrokügelchen gefüllt und auf ihrer Außenfläche mit diesen bedeckt waren_e Das Innere der Kügelchen glänzte, was einen hohen Grad an Impermeabilität anzeigte· Die Schüttdichte betrug 0,15 g/cm _β

Beispiel 23

Ein Gemisch aus 3 Teilen einer etwa 5 Gew.-^-Lösung von Mentylcellulose in Wasser (Methocel HG 100, mit einer geschätzten Viskosität von etwa 5ο000 centipoise) und 1 Teil luftgefloateter Plattenglas-Feinteilchen wurde langsam aus einer nadelfreien Hypodermalspritze in eine luppenpfanne von 23 cm Durchmesser getropft. Die Pfanne war in einem Winkel von 35 geneigt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 üps gedreht und enthielt 74

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bis 300 ^m große (50 bis 200 mesh) Graustein-Abfallfeinteile aus einem Bedachungskornbetrieb. Wärme wurde mit einem Bunsenbrenner zugeführt. Die Tröpfchen schäumten, wenn sie in den Graustein-Feinteilchen gerollt wurden und bildeten dünnwandige, sich selbsttragende, nicht miteinander verschmelzende Hohlkügelehen von etwa 4 bis 5 mm Durchmesser,, Die Außenwände der ■ Kügelchen enthielten die mit Glasteilchen imprägnierte Methylcellulose als Bindemittelmaterial und waren mit den Graustein-Feinteilchen gefüllt und auf ihrer äußeren Oberfläche mit diesen bedeckt. Diese Hohlkugelehen wurden dann bei 1000⁰C 10 Minuten in einem Porzellantiegel und einem Muffelofen gesintert, um die restliche Methylcellulose auszubrennen und das Kügelchen zu einem keramischen Produkt zu verglasen. Die Teilungsmittelpartikel ragten nach der Sinteroperation weiterhin teilweise hervor»

Beispiel 24

Ein niedrig schmelzendes Glas, wie es in der US-PS 2 863 782 beschrieben ist, wurde in einer Menge von 10,5 g mit 0,3 g Matriumborat in einer Wasseraufschlämmung vermählen. Die gemahlene Schlamm-Masse ("slip") wurde getrocknet, zerkleinert und gesiebt (590 bis 1190^ua, 14 bis 30 mesh) und als Bindemittelmaterial verwendet· Diese Teilchen wurden mit 53 bis großen (60 bis 270 mesh) iDaeonit-Abfallfeinteilchen gemischt und das Gemisch in einer kleinen Nickelluppenpfanne im Inneren

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eines gasbefeuerten Ofens bei 960 C rotiert. Es wurden hohle, durchgehend keramische, glasgebundene Taconitkügelchen mit Durchmessern im Bereich von etwa 2 bis 4 mm erhalten»

Beispiel 25

Makrokügelchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 450 bis 600 /im wurden nach der in Beispiel 22 beschriebenen Prozedur hergestellt (mit der Abwandlung, daß die Pfanne auf etwa 18O⁰C erhitzt wurde) unter Verwendung von Polycarbodiimid-Pellets, wie in Bsp» 5 beschrieben, und eines Teilungsmittelgemisches, das Aluminiumoxidkörner vom Grad 240 (Durchmesser im Mittel 52 Mikron) und 1 bis 300 ixm im Durchmesser betragende Glasmikrohohlkügelchen in einem Volumenverhältnis von 3*1 enthielt.

Eine Standardunterlage (150 cm breit) für überzogene Schleif-

mittel, die aus 0,72 m /kg Drillichtuch bestand, das vorgesättigt war, um die Flexibilität beizubehalten, wurde gleichförmig mit 121 g/m eines Klebergemisches mit 84 7> Feststoffen überzogen, das 30 Grew„-$& Calciumcarbonat und 70 G-ew_e-f:> eines Phenol-Formaldehyd-Harzes, in der Technik gewöhnlich als Resolharz bekannt, enthielt. Kurz nach Aufbringen dieses Klebergemisches wurden auf die nasse Unterlage 258 g/m Fläche der beschriebenen Makrokügelchen gleichmäßig tropfbeschichtet und die überzogene Unterlage dann 2 Stunden bei 105⁰C vorgehärtete Das

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Band wurde dann gleichförmig mit einem 82 γ> Feststoffe enthaltenden Gemisch zu 267 g/m flache überzogen (oder verleimt), welches Gemisch aus 68 Gew„-$ Caleiumcarbonat und 32 fiew.-j» des gleichen Phenol-iormaldehyd-Harzes "bestand. Das verleimte Band wurde einer Enthärtung für 10 Stunden bei 9O⁰C unterzogen und durch Ziehen des Bandes über eine Rolle von 5 cm Durchmesser gebogen» Überzogene Schleifriemen wurden aus diesem Material unter Anwendung von Standardtechniken hergestellt.

2
Ein 6,45 cm großes Werkstück aus spannungsfrei angelassenem 1018-iFußstahl wurde unter Anwendung von 0,9 kg/cm Lastdruck mit einem 3,3 m langen Riemen, der mit 1650 m pro Minute über eine feste Shore-Α—Curometer—Gummikontaktscheibe von 35 cm Durchmesser lief, geschliffen· Unter diesen Bedingungen schliff eine standardmäßig überzogene Schleifkonstruktion 130 g Metall vor dem Stumpfwerden in 24 Minuten· Unter den gleichen Bedingungen schliff der Sehleifriemen dieses Beispiels 501 g Metall vor dem Stumpfwerden in 144 Minuten*

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CD O CD OO

O OO OO

	Tabelle I	Bindemittelmaterial	Größe (pO	Sehütt- Art volumen (cm?)	50	Größe (Mikro meter)	Reaktionsbedingungen	Zeit (Minuten)
		Menge (g)	1190-2380	Glasmikrokügelchen	100	20-120	Temperatur (⁰C)	5
	Teilungsmittelpartikel	5	1190-2380	Glasmikrokügelchen	100	20-120	175	10
Bsp. ΈΓο	5	1190-2380	Glasmikrokügelchen	10	10-80	200	5
9	5	2380-4000	Glasmikrokügelchen	100	10-80	175	10
10	5	1190-2380	Kaolin	100	50	285	10
11	5	1190-2380	Pekans chalenmehl	50	150	200	10
12	5	1190-2380	Feine Kieselsäure	100	50	200	10 ι
13	5	1190-2380	Perlit	100	20-125	200	*10 JJ**
14	5	1190-2380	Siliziumdioxid (G-100 Silcron, Glidden)	100	10	200	10 *
15	5	1190-2380	Kaliumtitanat (Fybex, duPont)	100	10	200	10
16	5	4OOO_T476O	Glasmikrokügelchen	50	10-80	200	10
17	10 ·	250	Glasmikrokügelchen	100	10-80	150	6
18	5	420-840	#280 Aluminiumoxid- Schleifkörner		80	175	6 ro_v,
19	20			175
20
21

CO GC CO Jr-

00 00 to

	Menge Ce)	Schüttdichte (g/cm⁵)	Tabelle II	Permeabilität (tf)
Bsp_e Kr.	8.33	.135	berechnete wahre Dichte (g/cm.5)	74
9	9.54	.134	0.21	54
10	8.15	.118	' 0.21	U
11	8.0	.080	0.19	4
12	8o86	.232	0o12	43
13	13.6	.240	0.35	100
14	7.0	.113	0.35	79
15	9.4	.096	0,17	41
16	6.80	.137	0.15	42
17	5.60	♦ 230	0.22	92
18		.061	0o36	0
19	6.0	.286	0.09
20		Oo39

-4 I

CD O CO cn CO

Claims

Patentansprüche

1_β) Verfahren zur Herstellung einer Masse aus Hohlkügelchen unter Mischen von Bindemittelmaterialteilchen, die ein flüchtiges, Hohlraum-bildendes Mittel enthalten, in einer Masse aus winzigen diskreten Teilungsmittelpartikeln und Umwandelung der Bindemittelmaterialteilchen in einen Hohlzustand, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) diese Bindemittelmaterialteilchen und Teilungsmittelpartikel miteinander trommelt und gründlich mischt, während die Bindemittelmaterialteilchen in Form verfestigender flüssiger Kugeltröpfchen vorliegen, wobei diese Teilungsmittelpartikel während der Trommelung durch die flüssigen Kugeltröpfchen benetzt und zumindest teilweise von ihnen absorbiert werden und genügend Teilungsmittelpartikel vorhanden sind, so daß Kugeltröpfchen, die nicht von Teilungsmittelpartikel^ bedeckt sind, gegen diskrete nichtabsorbierte Teilungsmittelpartikeln trommeln}

(B) Bedingungen während der Trommelung für das Hohlraum-bildende Mittel einstellt, um die flüssigen Kugeltröpfchen in einen Hohlzustand zu überführen und die umgewandelten flüssigen Kügelchen zu verfestigen; und

(G) die umgewandelten Kugeltröpfchen nach Verfestigung zu einem formbeständigen Zustand sammelt·

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2ο). Verfahren nacii Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die sich verfestigenden flüssigen Kugeltropfchen gleichzeitig mit der Trommelung durch Erhitzen von ursprünglich festen Körnern des Bindemittelmaterials auf eine Temperatur, "bei welcher die Körner geschmolzen werden, "bildet«

3«) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die verfestigenden flüssigen Kugeltröpfchen während der Trommelung als JPolge einer Vernetzung des Bindemittelmaterials der Kugeltröpfchen verfestigen,,

4o) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man unter B) das Trommelungsgemisch aus flüssigen Kugeltröpfchen und Teilungsmittelpartikeln erhitzte

5·) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Kugeltröpfchen und Teilungsmittelpartikel miteinander in einem sich drehenden geneigten Behälter getrommelt werden«

6«) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Teilungsmittelpartikel Mikrohohlkügelchen verwendet·

7«) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Teilungsmittelpartikel harte irreguläre Schielfkörner verwendet.

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8β) Verfahren nacJa einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Teilungsmittelpartikel elastomere Teilchen verwendete

9*) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bixiaeiaittelmaterial ebenfalls ein elastomeres Material enthält»

IGc) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kugeltröpfchen aus einem Bindern!ttelmaterial bestehen, das eine Dispersion auf Wasserbasis verschmelsbarer anorganischer Teilchen enthält, und man erwärmt, um die Dispersion zu einer sich selbsttragenden Form zu trocknen«

Ils) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich die zunächst hergestellten Kügelchen mit weiteren Material überziehta

12©) Freifließende Masse aus Hohlkugelchen, die nach Verfahren nach einem der .Ansprüche 1 bis 11 hergestellt worden ist»

13») Kügelchen nach Anspruch 12, bei welchen die Außenwand der Kügelchen unter Druck für eine Flüssigkeit permeabel ist_e

14·) Verwendung der nach einem Verfahren gemäf der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Kügelohen in einer Schicht, die an einer Trägerschicht haftete

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15o) Verwendung der nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 "bis 11 hergestellten Kügelchen in einer Kompositstruktur, in welcher diese Kügelchen an "benachbarte Kügelchen gebunden sind*

Dr₀Ro ./Pz

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