JPS5928581B2 - 中空球体の自由流動性集合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な方法によつて製造され、広範囲の種々
の用途に使用される集合体として自由に流動する新規な
中空球体に関する。

特に本発明の中空球体は一般に直径５００マイクロメー
タ（１／ ２ｍｍ）よりも大きい巨大中空球体である（
この巨大中空球体は一般に顕微鏡で最もよく観察される
小サイズの「微小球体（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ）」
と対照される）。本発明によつてなされた進歩の一例は
、中空球体を軽量充填物として用いることにある。

現在、最も低コストの市販の中空球体充填物は直径５な
いし３００マイクロメーター程度の微小球体である。こ
のような中空微小球体は多くの用途において有用である
が、より大きな直径の中空球体のみが満足しうる他の重
要な用途がある。例えば、二重または三重包装法（ベツ
ク、米国特許第３５８５１５７号）は小さな球体のみで
充填した物品よりも密度の低い充填物品を得るために、
小さい大きさの中空球体を用いて必要とする大きいサイ
ズの中空球体を造る方法を記載している。

このような二重または三重包装の大きな潜在的な用途は
シンタツクチツク・フォームにあるであろう。これは、
沖合の油井掘削設備および他の水運搬容器において有用
な浮揚物質を与えるための、大きな努力目標であつた。
より大きな中空球体の潜在的な有用性は長期間にわたつ
て認識されてきた。

しかし現在まで、このような中空球体を低コストで得る
方法については全く知られていなかつた。米国特許第３
１７２８６７号は粉状発泡性樹脂組成物を粉状固体媒体
と混合すること、この混合物を静止ベツトにおいて形成
すること、およびその後この塊りを加熱することによる
中空球体の製造を述べている。

前記特許はその教示に従えば、巨大球体が製造できるこ
とを示唆しているが、この特許に述べられた特定の実施
例ではむしろ小さな粒子が生成し、そしてこの方法は本
質的にかなり小さな粒子に限定されるものと思われる。

上述の実施例においては、粉末のホルムアルデヒド−メ
ラミン樹脂が粉末のメラミン表面化モンモリロナイト有
機粘土と混合され、コンベアベルト上で約１Ｃｒ！Ｌの
厚さの層を形成する。次にこの混合物は赤外線帯状ヒー
ター下に通過され、３５０′Ｆ（１７５℃）で２０分間
加熱され、このようにして中空球体が形成される。この
中空球体の大多数は直径８００マイクロメーター以下で
ある。その球体は外面はこの球体の約１０重量％（約１
容量％に相当）を構成する粘土粒子で被覆されている。
本発明者が知るかぎり、商業的に入手された大きな球体
、すなわち球状ポリスチレン発泡粒子をキユア可能なエ
ポキシベースの組成物でそれぞれコーテイングすること
によつて作られた、直径０．１ないし１ｃ！ＲＬ程度の
エポキシ球体、または半球状体を分離して成型し、これ
らを一諸に結合することによつて作られた半径１Ｃｒｆ
Ｌ程度の複合球体は、広範囲の用途に用いるのにはあま
りにもコストが高かつた。

多年、このようなより大きな球体が商業的に入手できる
にもかかわらず、およびこれらが低コストで供給される
場合に認められるこれらの球体の潜在的な有用性にもか
かわらず、以前には低コストの大径中空球体は供給され
なかつた。要約すれば、本発明の新規な方法において、
液状小球体を蒸発によつて中空状態に変化させるに適当
な蒸発性ボード形成剤を含む結合剤の、固化可能な液状
小球体を、自由に流動する多数の微小離型剤固体粒子と
タンブルされ、完全に混合される（多くの目的のために
、この固化可能な液状小球体は結合剤の固状粒子を加熱
することによつて、タップリンクと同時に生成される）
。多数の粒子は結合剤の液状小球体をたがいに分離する
ように機能するので、ここではこの粒子は「離型剤粒子
」と名付けられる。これらの離型剤粒子はタップリンク
動作中に液状小球体によつて湿潤され、そして少なくと
も部分的にその中に吸収され、また離型剤粒子によつて
被覆されていないあらゆる液状小球体が離散末吸収離型
剤粒子とタンブルするように充分な程度の離型剤粒子が
存在する。このタップリンク動作中に、ボード形成剤が
この液状小球体を中空状態に変え、そしてこの変化した
液状小球体を固化させる条件が与えられる。

この液状小球体が形状保持状態まで固化した後、これら
は回収される。得られた中球体は結合剤（２または２以
上の混合成分を含む）および離型剤粒子の単一の厚さか
らなる、固化された継ぎ目のない外壁を有する。

この壁中の少なくとも若干の離型剤粒子は壁の中に部分
的に埋め込まれ、そして部分的に露出される。このよう
にして、これらの粒子は、この操作によつて形成された
多数の粒子中において、隣接する球と接触する球の外表
面を形成する。本発明のほとんどの球体においては、こ
の球体の外壁は、その厚さの少なくとも一部において離
型剤粒子によつて充填されている。このような充填壁中
空球体は多くの目的のために好ましいものであるが、他
の有用な製品においては、これらの粒子はその球体の外
表面のみにある。本発明は充填物質としての使用が待望
されている低コストの大径中空球体を与える一つの方法
としてほ、離型剤粒子として中空ガラス微小球を用いる
ことを特徴とする。

これらの中空微小球はこの新規な方法によつて製造され
る球体の外壁を充填し、而してその壁の密度を減少させ
る。更にこの球体がシンタツクチツク・フオームに用い
られる場合、各球体の中心部の大きなボードは、もし中
空微小球のみがフオームの充填材として用いられたなら
ば、微小球充填ポリマーによつて占められたであろう空
間を占めることになる。他の安価な大中空球体は、本発
明の手段を利用して離型剤粒子として副生微粉（燃焼、
研磨、破砕、採鉱、精製および粉砕操作を含む工業的ま
たは鉱業操作からの副生物として得られる）を用いるこ
とによつて製造することができる。

この離型剤粒子は最終的な中空球体の主成分（８０容量
％より以上）となるので、通常、廃棄物であるこの副生
微粉は、特に低コストの球体の製造を可能にする。例え
ば離型剤粒子として、石炭の燃焼によつて生成されたフ
ライアツシユ粒子を、炭酸ナトリウムのような安価な結
合剤と共に用いると、非常に安価な充填物質となる。こ
れらの２つの例は、本発明によつて可能な種種の製品の
若干を説明するものである。

多くの実施態様において、この離型剤粒子は、離型剤と
してのこれらの用途を超える重量な機能、例えば上記の
２つの例において密度およびコストを減少させることと
いう機能を有する。実際に、ある場合には、これらの球
は、単に離型剤粒子のサポートにすぎないことがある。
離型剤粒子として研磨粒子を用いて製造された本発明の
研磨球体がその一例である。換言すれば、離型剤の性質
は、大部分その球の性質に寄与する。

例えば、粉砕された屑ゴム粒子のような弾性離型剤が用
いられるときには、独特の中空弾性球体が形成される。
（この「弾性］という用語は、室温でそのもとの長さの
少なくとも２倍に伸長することができ、そして伸長後応
力が除かれたときに、短時間のうちに力とともにそのも
との長さにほＹ復帰することができる物質に適用される
。）結合剤は、また固体から弾性体、有機から無機およ
び熱可塑性から熱硬化性までに広範囲に変えることがで
き、性質および用途においてさらに変化を与える。

また本発明は広範囲のサイズの球体の形成を可能にする
。特定の種類の物質、離型剤粒子および球体のサイズを
選択して、最終製品の究極的な性質を正確に見積もるこ
とができる。本発明方法において特定の事態の組合わせ
が起こるが、これは、少なくとも部分的に球体中に吸収
されることになる、離型剤中の球体のタップリンク（こ
れは中空が生成される工程中にあるが）を含む。この事
態または工程の組合わせは、全ゆる公知の先行技術を超
えて独得のものであり、独特の中空球体を提供するもの
である。第１図は、本発明の中空球体を生成するために
用いることができる例示的な装置の概略図である。

この装置は離型剤粒子が導入されるホツパ一１１および
蒸発性のボード形成剤を含む結合剤の固体粒子が導入さ
れるホツパ一１２を含む。この離型剤粒子および結合剤
粒体はホツパ一１１および１２から計量され該ホツパ一
の下部に位置するトラフ１３に至る。ホツパ一１２の代
りに、トラフ１３における離型剤粒子のベツド上に液滴
を計量する装置を用いてもよい。最もよい結果を得るた
めには離型剤粒子のかなり薄いベツドをトラフ１３に治
つて移動させ、最終的に形成される球体の変型を防ぐこ
とができる。処理される物質の密度に依存するが、この
ベツドは通常、深さが約１ないし１０ｃＴｎの間である
が、しかしこの範囲はある環境下において変えることが
できる。このトラフ１３から離型剤粒子と結合剤粒子は
、図示された装置において傾斜した円錐台型のパン１４
に移動する。

このパン１４は軸１５のまわりを回転し、ポーリングパ
ンとして役立つ。次にこれらはトラフ１４をオーバーフ
ローし、次いで円筒形状の回転または貯留コンテナ−１
７に移動する。このコンテナ−１７はその円筒軸１８の
まわりを回転し、ここで最終的な中空球体の形成が起こ
る。前記ボーリングパン１４は、もし供給される物質が
円筒型コンテナ−１７中で球体形成を開始するならば省
略してもよい。同様にして、離型剤粒子および結合剤粒
体は、トラフに供給されるよりむしろボーリングパンに
直接、加えることができる。円筒１７の内部表面は、粒
子のコーテイングについてと同様に粗面化されているこ
とが好ましい。一般にボーリングパン１４および円筒形
コンテナ−１７のいずれかまたは両方は、固状結合体球
体を液状小球体に溶解するために炎、電気炉または図示
された加熱ブランケツト１９および２０によつて加熱さ
れる。加熱はまた、望ましい粘度を維持し、溶媒を蒸発
し、結合剤粒体中の発泡剤を活性化し、そして最終的に
反応性の結合剤小球体を固化状態にするために用いられ
る。離型剤粒子と結合剤粒体との混合物はボーリングパ
ン１４または円筒型コンテナ−１７内でタンブルされ、
これらの粒体は溶解するので、ボード形成剤は蒸発し、
液状小球体中にボードを形成する。このボード形成は通
常、ただし必ずしも必要ではないが、その小球体のサイ
ズの膨張を伴なう。更に、その離型剤粒子は液状小球体
によつて湿潤され、少なくとも部分的にその小球体中に
吸い込まれている。タップリンク工程を続けるうちに、
次第に離型剤粒子はその小球体中に吸収される。同時に
結合剤の液状小球体は、架橋反応、溶媒の蒸発または冷
却によつて硬化する。球体が形成される円筒１７におけ
る望ましい温度およびこのシリンダー中の移動距離は使
用物質により、その融点、溶融粘度および結合剤の反応
速度、遊離剤粒子のぬれやすさ、発泡剤の活性および量
、および中空球体の望ましいサイズにより変わる。

結果的に固化された中空球体と未吸収離型剤粒子との混
合物は円筒１７の端部に到達し、スクリーン２１上に落
下する。

製造された中空球体はスクリーン２１に沿つて始動し、
コンテナ−２２に到り、そして過剰の離型剤粒子はスク
リーンを通つて第２のコンテナ−２３中に落下し、ここ
からそれらはホツパ一１１に再供給される。中空球体の
性質によりこれらは、球体の結合剤を後キユアするため
にオーブン２４に通すことによつて、更に処理すること
ができる。連続プロセスに適合する上述の装置の代りに
、離型剤粒子と液化可能な結合剤の固体粒体、または結
合剤のすでに液体である粒体のいずれかを、単純な円錐
型パンに直接導入することができる。

この円錐型パンでこれらはタンブルされ、本発明の中空
球体が形成される。一般にこのような装置においては単
一バツチが形成されるが、より大きな、またより軽い中
空球体が形成される場合には、これらは、そのより大き
な円周のために早く動いているパンの外縁および頂部に
転がる傾向にあるので、連続処理を同様に達成すること
ができる。小さいバツチにおいては、管入口を有する球
状フラスコを用いることができる。このフラスコは離型
剤粒子と結合剤の粒体または小球体との混合物で満たさ
れ、その後このフラスコは密閉され、そしてこの管入口
軸のまわりにこれを回転させるシヤフトに取り付けられ
る。このような装置は温度および回転動作に対してすぐ
れた調節作用を有することが解つた。一般に離型剤粒子
の混合物中で液状粒体が自由に攪拌されるあらゆる手段
を用いることができる。

例えば離型剤粒子と粒体の混合物を平らなベツドにおい
て振動することができる。このような手段は、小さいサ
イズの小球体について特に有用である。本発明の中空球
体を形成するために広範囲の種種のこの結合中には１以
上の成分を含有させるこ ４とができるが、これらの成
分は一般に溶解されるか、または互いに均一に分散され
る。

球体形成操作および結合物質の固化を終えて形成された
本発明の中空球体においては、この球体の球状壁は、こ
の結合剤の単一層または厚さプラスこの層または壁中に
少なくとも一部うめこまれた離型剤粒子のみからなると
いう結果が得られる。この層の組成においては、一方の
端から他方の端にかけて該組成のゆるやかな変化があつ
てもよい。またこの結合剤中に含まれる顔料、流動調整
剤、難燃剤または他の充填剤（離型剤粒子の他の）が不
連続相または分散体として存在してもよい。本発明の結
合剤の例示的な有機成分としては、エポキシレジン、ポ
リカルボジイミド、フエノールーホルムアルデヒド、尿
素−ホルムアルデヒドおよびメラミン−ホルムアルデヒ
ドのようなホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリ
イソシアヌレート、ポリウレタン、天然ゴムおよびシリ
コン、スチレン−ブタジエンコポリマー、クロロプレン
、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーのような合
成エラストマー、アクリル樹脂、エチレン−ビニルアセ
テートコポリマー、エチレンプレピレンコポリマ一のよ
うなプロピレンコポリマー、およびオレフインワツクス
配合物があげられる。

これらの物質は、重合、架橋、揮発分の除去または冷却
により固化させるために種々配合することができる。米
国特許第２８６３７８２号において述べられている低融
点ガラスのような無機結合物質も同様に用いることがで
きる。

ガラス形成結合剤の粒体はスプレー乾燥されたスリツプ
（Ｓｌｉｐ）粒子として供給することができる。これは
上ぐすりまたはエナメチ製造におけると同様に作られ、
揮発性ボード形成剤の混合を容易にする。無機セラミツ
クまたは金属離型剤の場合には、この結合剤は低コスト
のフラツクス（例えば炭酸ナトリウヘホウ酸ナトリウム
またはケイ酸ナトリウム）が可能であり、またアルギン
酸ナトリウムのような物質を用いて適当な粘度に増粘さ
れた水溶液の形であつてもよい。この増粘剤は主結合剤
を燃結する前の一時的な結合剤として作用する。球体形
成操作において、この結合剤は、離型剤粒子がその小球
体によつて湿潤され、また好ましくは排出された小球体
の内部に生成するあらゆるセルが、少なくともその一部
が凝集しようとする程度に、充分低い粘度を達成すべき
である。

これにより結合剤はその球体の外部球壁または殻に凝縮
されるであろう。同時にこの結合剤の粘度は、球体生成
が起こつている間に膨張された小球体が過度に変形しな
いように充分高くあるべきである。この結合剤の粘度の
有用な範囲は広く、少なくとも約５０ないし１００００
０センチポイズにわたるが、特に好ましい範囲は約１０
０ないし１００００センチポイズの間である。

タップリンク、球体生成操作における結合剤の小球体は
、高粘度における場合でも流動可能であるので、ここで
は液体と称される。有用な粘度の範囲は離型剤粒子が湿
潤されうる容易さおよび粒子サイズとともに変わるであ
ろう。結合剤中の成分または離型剤粒子に対する処理剤
として役立つために界面活性剤を用℃・ることにできる
。中空ガラス微小球は低密度、不活性、比較的低いコス
ト、不透湿性および完全な球型である利点を有する。

球型であることは、離型剤を非常に密に充填し、而して
その球体に必要とされる結合剤を最少限にする。固体ガ
ラス微小球は他の球状離型剤粒子であり、またフライア
ツシユ粒子は球状において得ることができる。本発明の
中空球体を形成するために用いられ、結合剤中に存在す
るボード形成剤は、中空球体の形成温度において、およ
びその形成時間中にガスとして放出されるあらゆる物質
を用いることができる。

これは結合剤に添加される分離成分であつてもよく、結
合剤の反応副生物であつてもよく、または結合剤の担体
または溶媒であつてもよい。このボード形成剤は、しば
しば、固化および粒体に形成される前に液状の結合剤中
に混合される。他の場合においては、このボード形成剤
は微粉砕された固型結合剤と混合され、次いでスプレー
乾燥または圧縮または他の方法で粒体に製造される。小
球体の外壁は、少なくとも最初、放出ガスを保持する傾
向にあるので、ボード形成剤は非常にしばしば中空球体
に形成されつつある液状粒体のサイズの膨脹を生ずる。
望ましいサイズのボードを形成するのに充分なボード形
成剤が供給される。有用なボード形成剤の例としては、
ポリカルボジイミドの場合にはポリカルボジイミドのキ
ユアリングの二酸化炭素反応生成物、若干のエラストマ
ーの場合にはそのエラストマーの先駆物質の溶媒、そし
て低融点ガラスの場合には水和ケイ酸塩からの水または
他のスリップ（８１１ｐ）粒子中に含まれる水があげら
れる。ノ 球体形成装置に導入される結合剤粒体または小球体は、
最終的に望まれる中空球体のサイズに依存してその大き
さが変わるであろう。

典型的にはその粒体の直径は約１００マイクロメーター
（ミクロン）と１Ｃ７ＴＬの間であり最も多くは直径が
５ｍｍより以下である。一般にこのような範囲のサイズ
における結合剤粒体は、直径が約１／２ｍｍないし２ｃ
ＴｒＬの中空球体を生成する。

本発明の球体は均一なサイズの結合剤粒体または小球体
によつて良好なサイズ均一性をもつて製造することがで
きる。更に、勿論、中空球体を形成後ふるいにかけて所
望のサイズ範囲を得ることができる。本発明は一般にタ
ップリンク動作中に球体が自己保持されるあらゆるサイ
ズの球体を製造するのに用いられる。現在、本発明の球
体の最も重要な使用は、その球体が平均直径約１ｍｕな
いし２ｍｍの間、そして最も多くは１ＣＴｒＬより以下
を有するときになされる。第２図は、離型剤粒子が中空
微小球２６である本発明の中空球体２５を、拡大された
断面において示すものである。

この図において、中空微小球は球体の全体の壁に入り込
み、これを満たしている。そのまた外側の微小球は内部
に部分的にのみ埋め込まれ、そして部分的にその球体か
ら突き出している。毛細管作用により、結合剤は外側の
離型剤粒子の側部をはい上がることができる。本発明の
球体は一般に丸いが完全に球形である必要はない。例え
ばこれらは、くぼみがあつたりまたは楕円形であつても
よい。このような一般に丸く球形ではあるが、不規則な
中空製品は、ここでは球体とみなされる。本発明によつ
て形成された中空球体は、好ましくは単一の球状壁また
は殻によつて閉じられた、球体２５の空間２７のような
単一の中空内部空間を有する。

あまり好ましい態様ではないがこの球体の内部空間は本
質的に外部壁と同様な組成をもつた内部壁によつて多く
のセルにわけることが出来る。しかしこのような球体に
おいてさえも、内部空間のまわりに通常かなり一定の厚
さの、またより大きな密度の外部壁を有する。この外部
壁は連続的でかつ継ぎめがない（すなわち、２個の分離
して成形された半球体が結合されるときに生じる継ぎ目
の線がない）。ただしこの壁は透明性または多孔性であ
る。この外部壁の厚さは一般に球体の半径約１／２より
小さく、例えばその半径の１／５０のように非常に薄い
。最も多くは、その離型剤粒子は、本発明の中空球体の
壁または殻の全体の厚さを満たす。

しかしながら、もしそのキユア速度またはその球体のキ
ユア速度または固化速度が非常に遅く、または球体形成
操作における結合剤の粘度が非常に高く、または離型剤
粒子がこれらをぬれにくくする表面的性質を有している
ならば、この離型剤粒子は球体の外部壁に部分的にのみ
吸収される。このような場合においてさえも離型剤粒子
は通常、少なくとも主要部分（５０％またはそれ以上の
程度）、好ましくはこの外部殻の厚さの少なくとも７５
％を満たすであろう。中空球体中に配合された外部離型
剤粒子は部分的にのみその中に埋めこまれ、そして中空
球体の外側壁から部分的に突出（通常少なくとも５０％
以上）するであろう。

このようにして外部離型剤粒子は形成された多数の球体
中で他の球体と接触している球体の外部表面を形成する
。球体はこのようにして少なくともその大部分、互いに
分離された形態を保つ。ある場合においては、本発明の
球体は部分的に埋めこまれた離型剤粒子の外層のみを有
し、そして部分的にその球体の外側壁から突出する。こ
のような球２９は第４図に示され、そして壁３１中に部
分的に埋めこまれ、そして部分的に露出された不規則な
離型剤粒子３０を含む。外側壁が多孔性（これは大きな
離型剤粒子または低粘度の結合剤を用いることによつて
達成することができる）であるときには、後にその球体
内で固化または結晶化する液状またはガス状充填剤を吸
収するのにしばしば有用である。このような充填は、中
空球体の多数を排気し、次にこれを充填粒体中に浸漬す
ることによつて達成することができる。この球体の充填
後、または充填なしに、外側壁はその球体上に液封レジ
ンをコーテイングすることによつてシールすることがで
きる。このような操作は第５図に図示される。図に示し
たようにホツパ一３３に含まれる透過性の中空球体３２
はコンベアベルト３４に曝落し、第２のコンベアベルト
３５に移動する。

一方コンベアベルト３５上では、メチレンクロライド中
で触媒されたエポキシ化合物の１５重量％溶液がタンク
３６から球体上にスプレーされる。このスブレ一された
球体は空気ジニット３７に運ばれ、上方に自由落下流体
になつてプロウされる。この流体においてシール物質は
固化する。シールされた球体の流れは、傾斜表面３８上
で捕えられコンテナ−３９で集められる。本発明の球体
は、これらをシールするために用いるコーテイングの他
に、他の外側コーテイングを与えることができる。

このようなコーテイングの使用例としては、球体の全体
的な性質を変成するため、この球体をある外部機能層の
サポートとして用いることおよびこの球体をある他の構
造に含ませるように適合させることがあげられる。本発
明の中空球の使用の若干は前に示された。この球体の非
常に低い密度は充填剤および増粘剤としてこれらを有用
にする。更にこの球体は予備反応された物質を比較的多
量に与えるので、大容量系におけるこれらの使用は発熱
を減少し、而して、例えば熱によつてひきおこされるス
トレスクラツキングを最小にする。これらの性質は家具
部品、ボーリングのボールなどのモールデイングにお〜
・て、および水中容器、もしくは沖合油井掘削装置にお
ける浮室に用いられるようなシンタクチツク・フオーム
においてこれらを有用ならしめる。本発明の中空球体か
ら製造されたシンタクチツク・フオームの良好な静水圧
縮力、例えば０．５７／Ｃｄの密度において５．０００
ポンド／インチ（３５ｆｔ／Ｃｄ）、が後者の有用性に
加えられる。ベツクの米国特許第３５８５１５７号に述
べられたような、本発明の比較的大きい中空球体と中空
微小球体との混合物は、充填剤のより密なパツキングを
可能にする。本発明の中空球体は最終的、中間的または
部材製品として有用な種々な構造物に組み立てることが
できる。

例えば一群の球体が自己保持性のプロツクまたは複合材
料に結合することができる。複合剤における球体ぱ、例
えば外部表面上に結合剤の軽量コーテイングを用いるこ
とにより、または結合剤を加熱または溶媒和によつて生
じた隣接する球体における結合剤同士の流動によつて単
に粘着させることができる。球体の複合材料は高度のボ
ード容積を有し、例えば密閉または外面フイルムが密閉
下に閉鎖されるときに、浮室製品として有用である。球
体間の空間は結合剤で完全に充填された、球体の予備成
形プロツクが同様に形成される。これはそれ自体、中空
微小球のような種々の充填剤を含むことができる。この
ような複合材料において特定の性質を得るために、異な
る種類の球体の混合物を用いることができる。本発明の
異なる実施態様においては、中空弾性球体が、典型的に
は弾性結合剤と接着され、弾性圧縮構造を形成する。

このような構造は例えばスポンジまたは弾性パツドとし
て有用である。本発明の中空弾性球体は同様に、例えば
弾性物体の充填剤としてそれぞれ用いることができる。
本発明の球体は、同様にして有用な製品を得るために基
本に接着することができる。

ある構造物においては、本発明の均一なサイズの中空球
体の密な単一層はスクリムクロスのような多孔性の単体
に接着され、強化合成ポリマー製品に有用なシート物質
を形成する。このようなシート物質は例えばマンドレル
のまわりに一回以上巻き、レジンで浸漬してパイプを形
成することができる。このようなシート物質を用いて同
様にボード船体、シャワ一室および家具部材を作ること
ができる。本発明の中空球体は、また注入コンクリート
、予備成元コンクリートまたはスラブのような建築材料
に用いられる。本発明のある種の中空球体、例えば工業
的なまたは鉱物廃棄微粉を用いる中空球体の前述の低価
格性は、建築材料に用いるこれらの球体に特に適合する
。コンクリートにおける中空球体充填物の有用性は、１
９０７年に発行された米国特許第８６８７６２号におい
て認められているが、知る限りにおいて、その目的のた
めの低コストの大径充填剤は、本発明の前には全く適用
されなかつた。別の種類の利用においては、本発明の球
体は有用な貯蔵形態を与える。

それぞれが異なる微小球体である２つの反応性成分であ
るような液状充填物は、本発明の球体中に貯蔵すること
ができ、この球体はこれらの成分の反応を開始すること
が望まれる時に破裂する。本発明は次の実施例によつて
更に説明される。

実施例 １直径１０ないし１２０マイクロメータの範囲
の中空ガラス微小球体５．２ｙ量が５５０〜７００のエ
ポキシド当量を有するビスフエノールＡのジグリシジル
エーテル（工ホン１００２）１００部、２・４・６（ジ
メチル−アミノメチル）フエノール（ＤＭＰ−３０）０
．２６部およびシアノグアニジン（ジシアノアミド）５
部からなる特定の組成物５．２ｆと混合された。

この特定の組成物は粉砕され、５ないし８メツシユ（米
国標準ふるい）のサイズ（２３８０ないし４０００マイ
クロメーター）にふるい分けされた。反応後、このエポ
キシベースの組成物に吹き込み作用を与えて水を除去す
る。この混合物は丸底の５０００ＩＴＬのフラスコ中に
注がれた。このフラスコの内部表面は、前述のエポキシ
ベースの組成物によつてその内部表面に２０ないし５０
メツシユ（３００ないし８４０マイクロメーター）のシ
リカ粒体の薄い層で粗面化されている。フラスコを水平
から傾斜させ、その組成物に良好な回転作用を与えるの
に充分な速度で回転して、メツケルバーナ一により３０
０′Ｆ（１５０℃）のバツチ温度を与えて加熱された。
反応は２分間行なわれ、その後熱を除き、そして回転を
続けながらその組成物は室温まで冷却された。この製品
は茶色で微小球で充填され、それらの外側が部分的に埋
めこまれ、部分的に突出した微小球で被覆された壁を有
し、そして洗浄溶液に投下可能な中空巨大球体６５かさ
〜からなるこの球体の計算されたみかけの真密度は０．
２０Ｖ／Ｃｄであつた。これらの粒子は次のように分布
していた。３ないし６１／２メツシユ（６７０ないし３
１００マイクロメーター）４７；６１／２ないし８メツ
シユ（３１００ないし２３８０マイクロメーター）３．
５ｙ：ないし１４メツシユ（２３８０ないし１１９０マ
イクロメーター）１ｙ；および過剰の泡０．８７０実施
例 ２ 前記バツチ温度がより低（・２５５′Ｆ（１２５℃）で
あり、その反応が２０分間で行なわれる以外は実施例１
がくり返された。

この生成物は微小球で充填され、これらの外部表面が部
分的に埋めこまれ、部分的に突出した微小球で被覆され
ている壁を有する中空巨大球体３７かさｄからなる。こ
の計算されたみかけの真密度は０．３５７／Ｃｆｉｔで
あり、そのサイズ分布３ないし６１／２メツシユ（６７
５０ないし３１００マイクロメーター）１ｙ；８ないし
１４メツシユ（２３８０ないし１１９０マイクロメータ
ー）４．７７および過剰の泡０．４７であつた。

実施例 ３ 重量を１０倍とする以外は実施例１で述べたバツチが、
１フイート（３０ｃｍ）の高さ、１フイート（３０ＣＴ
ＩＬ）の底部直径および２フイート（６０（：ｍ）の頂
部直径を有する円錐型反応器中で反応された。

反応器の軸はそのバツチが転がり出るのを防ぐために充
分高い角度に傾斜された。反応器の内部は２０ないし５
０メツシユ（３００ないし８００マイクロメーター）の
シリカ粉体の薄い層で粗面化された。２個のメツケルバ
ーナ一が外部から加熱するために用いられた。

若干の微小球体が空気流によつて開口反応器から損失す
るので、その供給量を補充するためにより多い微小球体
の添加が必要であつた。このバツチは３００′Ｆ（１５
０℃）で２分間反応された。その生成物は実施例１の生
成物と性質が非常に似ており、その量は５９０かさ〜で
あつた。実施例 ４ 長さ６１ＣＴｎ１直径１０（：Ｔｎｌ５りの傾斜および
２０ないし５０メツシユのシリカ粒体で粗面化された内
部表面を有する円筒型ロータリーキルンを用いる以外は
実施例１が繰り返された。

結果は実施例１のそれらと非常によく似ていた。しかし
微小球体の球形性はより貧弱であり、数パーセントの偏
平球体が存在した。実施例 ５ ホスホリンオキシド触媒を含む芳香族ポリカーボジィミ
ド・プレポリマ一（ライヒの米国特許第３７７５２４２
号の実施例３に述べられている）の４ないし５メツシユ
（４７６０ないし４００マイクロメーター）１０７およ
び直径１０ないし１２０マイクロメーターの中空ガラス
微小球体１００かさｄ（２０ｔ）が１１の円錐型フラス
コ（実施１と同様）中で混合され、このフラスコは３０
０′Ｐ（１５０℃）で１０分間６５ｒ．ｐ．ｍ．で回転
された。

このポリカーボジイミド・プレポリマーペレツトは先ず
液化され、次いで反応され、二酸化炭素を放出し、固状
中空巨大球体を生成した。この巨大球体はベージユ色で
、その外部表面が微小球体で充填および被覆された壁を
有し、その直径は約１ｃｍであつた。かさ密度は０．９
６１ｙｙ／ＣＴｉｌであつた。この製品は空気に透過す
るが約１２關水銀の減圧下では水に透過しなかつた。参
考例 １２０ＣＴｎの上部直径および１５ｃｍの下部直
径を有する円錐型反応器中に１４ないし２０メツシユ（
１１９０ないし８４０マイクロメーター）の実施例５で
述べたポリカーボジイミドの組成のペレツト２７および
極低温下で細砕されたマイナス１００メツシユ（１５０
マイクロメータ未満）の黒色ゴム粒子２０７を含む混合
物が供給された。

反応は実施例５で述べたと同様に行なわれ、約１／１６
インチ（１．５ｍｍ）の直径を有し、これらの外部表面
がゴム粒子で充填および被覆されている壁を有する固い
中空巨大球体が形成された。参考例 ２極低温で細砕さ
れたマイナス７０メツシュの黒色のゴム粒子（直径約２
００マイクロメーター未満）２０ｙが参考例１において
述べたと同様な円錐型反応器中に導入された。

この反応器が回転および加熱される間にジイソシアネー
トで終端されたテトラメチレンオキシドポリエステル（
アジプレンＬ−１００）および３−メチル−１−フエニ
ル一２−ホスホリン−１−オキシド触媒の混合物の液滴
が１度に添加された。良好な弾性中空球体が形成された
。この球体の壁はその直径の約２５％からなりそれらの
外部表面上はゴム粒子で充填および被覆されていた。こ
の参考例における発泡剤は結合剤の反応生成物である二
酸化炭素であつた。参考例 ３ 実施例５において述べたポリカーボジイミドベースの組
成物の、２０ないし４０メツシユ（８４０ないし４２０
マイクロメーター）のベレツト２０７および２８０メツ
シユ（５０マイクロメーター）の酸化アルミニウム研磨
粒体の１００〜かさ容量が、実施例５で述べた方法で６
分間反応された。

この生成物は平均直径が約１ｍ７７！の中空研磨球体か
らなつていた。この壁はその半径の約５０％に等しい厚
さを有し、これらはその外部表面において研磨粒体で充
填および被覆されていた。比較例本発明のガラス微小球
離型剤粒子の他に比較として種々の異なる離型剤粒子を
用いて参考例３を繰りかえした。

この条件は第１表に述べられ、得られた製品は第２表に
述べられている。（透湿性は、約１．８の密度を有する
塩化亜鉛の濃厚水溶液上に浮かばせた時に沈下するに充
分な程度充填される球体の％数として測定される。）つ
てふるいわけされたフエノール樹脂の粒子（フエノール
１モルに対してホルムアルデヒド１ないし１．５モルの
モル比を有する、フエノール、０クレゾールおよびホル
ムアルデヒドのアンモニア触媒縮合生成物であつて、こ
の生成物は熱反応性熱硬化性単一ステージフエノール樹
脂である）が、１０ないし１００マイクロメーター径の
中空ガラス微小球のベツドを含み、３５タの角度で傾斜
され、および毎秒約２回転で回転している９インチ（２
３ＣＴｒＬ）径のパンに落下された。

このパンは下からブンゼンバーナ一で温度２５０′Ｐ（
１２『Ｃ）の温度に加熱された。発泡剤として水を供給
することにより、約２分間位に固状の中空巨大球体が形
成された。この巨大球体は、その径が約３ｍｍでありそ
の外部表面が微小球体で充填、被覆された非常に薄い壁
（その半径の約２０％）を有していた。この球体の内部
は光沢があり、高度の不透湿性を示した。そのかさ密度
は０．１５ｙ／ｄであつた。参考例 ４ メチルセルローズ５重量％の水中溶液（メトセルＨＧｌ
ＯＯ、推定粘度約５０００センチポイズを有する）と空
気遊動の板ガラス微粉１部からなる混合物が、９インチ
（２３ＣＴ！Ｌ）径のボーリングパンに針をのぞいた皮
下注射器からゆつくりと滴下された。

このパンは３５射の角度に傾斜され、毎秒約２回転の速
度で回転し、そして屋根付グラニユール操作からの、５
０ないし２００メツシユ（７４ないし３００マイクロメ
ーター）の屑グレイストーン（ＧｒｅｙｓｔＯｎｅ）微
粉を含む。ブンゼンバーナ一で熱を加えられた。液滴は
、これらがグレイストーン微粉中でロールされる内に発
泡し、直径約４〜５ｍ７７！の薄い壁の自己保持非凝集
中空球体を形成した。この球体の外部壁は結合剤として
ガラス粒子を含有するメチルセルローズからなり、それ
らの外部表面はグレイストーン微粉で充填、被覆されて
いた。これらの中空球体はラツフル炉中の磁性るつぼ中
で１０分間１０００℃で燃焼され、残存するメチルセル
ローズを焼去し、球体をガラス化してセラミツク製品と
された。離型剤粒子はこの焼却操作後においても部分的
に突出していた。参考例 ５ 米国特許第２８６３・７８２号において述べられた低融
点ガラス１０．５７が水スラリー中でホウ酸ナトリウム
０．３ｙと共に微粉砕された。

この微粉砕されたスリツプ（Ｓｌｌｐ）は乾燥、粉砕お
よびふるいわけ（サイズ１４ないし３０メツシユ、５９
０ないし１１９０マイクロメーター）され、結合剤とし
て用いられた。これらの粒子は６０ないし２７０メツシ
ユ（５３ないし２５０マイクロメーター）の屑タコナイ
ト微粉と混合され、この混合物は９６０℃のガス燃焼炉
内部の小さなニツケルボーリングパン中で回転された。
直径約２ないし４ｍｍの範囲の全セラミツクガラス結合
中空タコナイト球体が得られた。参考例 ６ 平均直径約４５０ないし６００マイクロメーターの巨大
球体が、実施例５で述べたポリカーボジイミドおよびグ
レード２４０の酸化アルミニウム粒体（平均直径５２ミ
クロン）と１ないし３００マイクロメーター径の中空ガ
ラス微小球を３：１の容量比で含む離型剤混合物を用い
て実施例２２で述べた方法（前記パンが約１８０℃に加
熱されることを除く）によつて製造された。

１．３５アート／ポンド（０．７２ｍ２／Ｋｇ）のあや
織布からなり、柔軟性を保持するために予備浸漬された
被覆研磨剤のための標準的な６１インチ巾（１５０（１
７７！）のバツキングが、炭酸カルシウム３０重量％お
よびレゾール樹脂として当業技術において周知のフエノ
ールーホルムアルデヒド樹脂７０重量％を含む８４％固
体の接着性混合物２９グレイン／４Ｘ６インチ面積（１
２１Ｖ／イ）でもつて被覆された。

この接着性混合物を用いてすぐ後にその湿潤バッキング
上に、前述の巨大球体６２グレイン／４×６インチ（２
５８７／ｍ”）面積が均一に滴下、被覆された。この被
覆バツキングは次いで２２５′Ｐ（１０５℃）で２時間
プレキユアされた。次にこのウエブは炭酸カルシウム６
８重量％と上記と同じフエノールホルムアルデヒド樹脂
３２重量％とからなる８２％固形物の混合物の６４グレ
イヅ４×６インチ（２６７７／イ）でもつて均一に被覆
（またはサイズ）された。このサイズされたウエツブは
１９０′Ｆ（９０℃）で１０時間最終キユアされ、そし
てこのウエツブを２インチ径（５Ｃ７！ｌ）のロール上
で延伸することによつて柔軟化された。この物質から標
準的な技術を用いて被覆研磨ベルトが製造された。１０
１８の、ストレスが除去された軟鋼の１インチ平方（６
．４５ｃｄ）加工片が、１４インチ径（３５ｃｍ）の固
型ゴムシヨアＡ型デイユロメータ一の接触ホイール上で
毎分５５００フイート表面（１６５０ｍ）で移動する１
３２インチの長さ（３．３ｍ）のベルトを用いて５ポン
ド／インチ（０．９ｋ９／ＣＴｒＬ）で磨滅された。

これらの条件下で、標準的な被覆研磨構造物は、２４分
間で鈍化する前に、１３０７の金属を切削する。同じ条
件下においてこの実施例の研磨ベルトは、１４４分間で
鈍化する前に、５０１（Ｉｔの金属を切削する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の中空球体を生成するために用いられ
る例示的な装置の概略図、第２図は、本発明の中空球体
を説明するその拡大断面図、第３図は、第２図に示され
た球体の端部の、第２図のスケールよりさらに拡大され
た平面図、第４図は、本発明の別の球体の拡大断面図、
第５図は、本発明の中空球体をシールするための例示的
な装置の概略図である。 ２５・・・・・・球体、２６・・・・・・中空微小球体
、２７・・・・・・空間、２８・・・・・・単一球体壁
または殻、２９・・・・・・球体、３０・・・・・・離
型剤粒子、３１・・・・・・壁。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 約０．０５ないし２ｃｍの直径を有し、中心に内部
   空間を包んで区画する固化した継目のない球状外部壁か
   らなる中空球体の自由流動性集合体であつて、前記の外
   部壁が単一厚みの結合剤物質とこの結合剤物質によつて
   支持され、かつ前記の結合剤物質の厚みの少くとも大部
   分を充填している複数個の中空の微小球体とからなり、
   該中空微小球体の少くともいくつかは該結合剤物質中に
   その全体が埋め込まれ、該中空微小球体の少くとも他の
   いくつかは部分的にのみ埋め込まれていて一部露出した
   状態にあり、それによつて前記中空微小球体が集合体中
   の隣接球体と接触する球体の外部表面を形成しているこ
   とを特徴とする中間球体の自由流動性集合体。